CN110229070A - 一种基于羟基胺阳离子的卤化物钙钛矿材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于半导体材料技术领域，更具体地，涉及一种基于羟基胺阳离子的卤化物钙钛矿材料及应用。本发明公开的新型的可用于卤化物钙钛矿材料A位的如式(一)所示的羟基胺阳离子以及基于这类材料的卤化物钙钛矿材料：其中，R1和R2各自独立地为氢‑H、甲基‑CH3，氨基‑NH2，羟基‑OH，卤代基‑F、‑Cl、‑Br、‑I或氰基‑CN，且R1和R2不同时为氢‑H。拓展了卤化物钙钛矿材组分与性能设计调控的灵活性，同时羟基胺阳离子中羟基的存在可以赋予卤化物钙钛矿材料更多的有机材料特性。

Description

一种基于羟基胺阳离子的卤化物钙钛矿材料及其应用
技术领域
本发明属于半导体材料技术领域，更具体地，涉及一种基于羟基胺阳离子的卤化物钙钛矿材料及应用。
背景技术
能源、信息、材料是人类社会快速发展的基石，材料的发展是能源、信息科学进步的基础。半导体材料被认为是21世纪重大的战略性行业，半导体材料领域涉及到人类生活所需的方方面面，诸如光伏发电、照明显示、信息传感等。当前全球半导体产业总值已达数千亿美元。
半导体产业的发展依赖于半导体材料的进步。晶硅半导体技术的发展在信息领域促进了计算机的快速迭代更新，引发了深刻的社会变革，加速了人类文明演化的进程；晶硅半导体技术的发展在能源领域促进了光伏发电清洁新能源技术的快速发展，当前基于晶硅技术的太阳能电池发电总量在整个人类能源需求中占有重要地位。进一步，氮化镓、砷化镓等镓基半导体的发展，大幅度提升了光伏发电的光电转换效率，为卫星、空间站在太空中的能源需求提供了很大帮助；同时这些新型半导体的发展也推动了照明、显示行业的发展，其中白光LED的出现显著提升了电光转换效率。
探索新型高性能、低成本半导体材料的脚步一直没有停止。金属卤化物钙钛矿半导体材料以其优异的半导体性能以及廉价、便于加工的特点在过去十多年间受到了广泛重视与研究，目前基于卤化物钙钛矿材料的光伏器件光电转换效率已经达到24.2％，接近晶硅的最高效率；基于卤化物钙钛矿材料的器件在近红外、红光、绿光波段性能优异，蓝光波段正逐步取得突破；基于这类材料的探测器在光电探测以及X射线探测等领域也表现出了很高的灵敏度。总的来说，钙钛矿材料在多方面均已展现出了广阔的发展前景。
卤化物钙钛矿材料的一个显著特点在于组分可调，通过组分调控可以实现卤化物钙钛矿材料诸多性质的调整，比如这类材料的带隙从1.2eV到3.1eV连续可调，这使得卤化物钙钛矿材料有广泛的应用前景。基于碘负离子I-和铅离子Pb2+的卤化物钙钛矿材料以其较窄的带隙等优异的半导体性能被广泛研究使用，目前基于碘和铅的卤化物钙钛矿太阳能电池光电转换效率已达23％以上，基于碘和铅的卤化物钙钛矿发光二极管发光外量子效率也在20％以上。考虑到不同的A位阳离子对卤化物钙钛矿材料的性能有着明显的影响，比如MAPbI3的带隙约为1.57eV，而FAPbI3的带隙约为1.49eV，为了对卤化物钙钛矿材料的性能进行进一步的优化，科研工作者们对卤化物钙钛矿材料晶体结构中八面体间隙位置的一价阳离子进行了深入开发。
经过多年的发展与探索，目前可作为主体用在基于碘负离子I-和铅离子Pb2+的卤化物钙钛矿材料中占据晶体结构中八面体间隙位置(A位)并形成三维钙钛矿晶体结构的一价阳离子只有甲胺MA、甲脒FA、铯Cs。其中，MAPbI3在室温可以以黑色钙钛矿相存在，而FAPbI3与CsPbI3则在室温下很容易转变为非钙钛矿相。科研工作者们经过大量研究后发现胍离子、铷离子等可以以较小的比例生长在基于碘负离子I-和铅离子Pb2+的卤化物钙钛矿材料晶体结构中八面体间隙位置A位，但遗憾的是这些离子不能作为主体，只能少量取代晶格中的MA、FA或者Cs，这主要是由于钙钛矿材料中的各个离子半径需要满足容忍因子t的限制，容忍因子一般不小于0.8，不大于1，胍和铷等离子不能很好的满足这一要求。因而，探究新型的、可以以主体形式占据基于碘负离子I-和铅离子Pb2+的卤化物钙钛矿材料晶体结构中八面体间隙位置(A位)的一价阳离子对钙钛矿材料性能的进一步调控有着重要意义。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于羟基胺阳离子的卤化物钙钛矿材料及应用，其目的在于开发新型的卤化物钙钛矿材料并拓展其应用前景。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于羟基胺阳离子的卤化物钙钛矿材料，该卤化物钙钛矿材料晶体结构中的A位一价阳离子包括羟基胺阳离子，即该羟基胺阳离子部分或全部占据所述钙钛矿材料晶体结构中的A位，所述钙钛矿材料晶体结构中的A位指钙钛矿材料晶体结构中的八面体间隙对应的位置；所述羟基胺阳离子具有如式(一)所示的结构式：
其中，R1和R2各自独立地为氢-H、甲基-CH3，氨基-NH2，羟基-OH，卤代基-F、-Cl、-Br、-I或氰基-CN，且R1和R2不同时为氢-H。
优选地，所述的卤化物钙钛矿材料，其以式(一)所示的羟基胺阳离子作为主体占据所述钙钛矿材料晶体结构中的A位。
优选地，所述钙钛矿材料晶体结构中A位一价阳离子中所述羟基胺阳离子的摩尔百分比不低于50％。
优选地，所述卤化物钙钛矿材料晶体结构中的A位一价阳离子还包括甲胺离子、甲脒离子、铯离子、钾离子、铷离子和胍离子中的一种或多种。
优选地，所述卤化物钙钛矿材料的化学组成通式包括ABX3、A′2An-1BnX3n+1、A′An- 1BnX3n+1、A′AnBnX3n+2或者A′2An-1BnX3n+3，其中
A为所述的A位一价阳离子；
B为铅Pb2+、锡Sn2+、锗Ge2+、铜Cu2+、铜Cu+、银Ag+、铋Bi3+、锑Sb3+和铟In3+中的一种或多种；
X为卤素离子氟F-、氯Cl-、溴Br-、碘I-、拟卤素CN-和SCN-中的一种或者多种；
A′为容忍因子大于1的胺阳离子；
n为正整数且n不小于1。
优选地，所述羟基胺阳离子为HONH2CH3 +或HONH(CH3)2 +。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的卤化物钙钛矿材料的应用，用做光电器件的活性层材料。
优选地，所述光电器件为太阳能电池、发光二极管、光电探测器、X射线探测器或激光器。
按照本发明的另一个方面，提供了一种太阳能电池，其活性层材料包含所述的卤化物钙钛矿材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明公开了新型的可用于卤化物钙钛矿材料A位的式(一)所示的羟基胺阳离子以及基于这类材料的卤化物钙钛矿材料，拓展了卤化物钙钛矿材组分与性能设计调控的灵活性，同时羟基胺阳离子中羟基的存在可以赋予卤化物钙钛矿材料更多的有机材料特性；
(2)本发明公开了基于羟胺阳离子卤化物钙钛矿材料的应用，提升了相关光电器件设计制备以及性能优化空间。
附图说明
图1是HONH2CH3PbI3钙钛矿材料紫外可见吸收光谱图；
图2是HONH(CH3)2PbI3钙钛矿材料紫外可见吸收光谱图；
图3是基于HONH2CH3PbI3钙钛矿材料的印刷介观钙钛矿太阳能电池电压-电流特性曲线；
图4是基于HONH(CH3)2PbI3钙钛矿材料的印刷介观钙钛矿太阳能电池电压-电流特性曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种基于羟基胺阳离子的卤化物钙钛矿材料，该卤化物钙钛矿材料晶体结构中的A位一价阳离子包括羟基胺阳离子，即该羟基胺阳离子部分或全部占据所述钙钛矿材料晶体结构中的A位，所述钙钛矿材料晶体结构中的A位指该钙钛矿材料晶体结构中的八面体间隙位置；所述羟基胺阳离子具有如式(一)所示的结构式：
其中，R1和R2各自独立地为氢-H、甲基-CH3，氨基-NH2，羟基-OH，卤代基-F、-Cl、-Br、-I或氰基-CN，且R1和R2不同时为氢-H。
本发明关于卤化物钙钛矿晶体结构中的A位的定义，可以参考文献Ravi K.Misra,Bat-El Cohen,Lior Iagher,and Lioz Etgar，Low-Dimensional Organic–InorganicHalide Perovskite:Structure,Properties,and Applications，ChemSusChem 2017,10,3712–3721中关于A位的定义，即对应卤化物钙钛矿晶体结构中八面体间隙的位置。
本发明提出的基于如式(一)所示的羟基胺阳离子的卤化物钙钛矿材料，该羟基胺阳离子能够以主体形式占据所述钙钛矿材料晶体结构中的A位，包括该卤化物钙钛矿材料晶体结构中的A位一价阳离子全部为该羟基胺阳离子的情形，也包括以该羟基胺阳离子为主体，同时还包括少量其他A位一价阳离子。一些实施例中，所述卤化物钙钛矿材料的A位一价阳离子除了所述羟基胺阳离子主体，还包括甲胺离子、甲脒离子、铯离子、钾离子、铷离子和胍离子中的一种或多种。
本领域技术人员应该明了，能以主体形式作为钙钛矿材料晶体结构中的A位一价阳离子，自然也能够以少量掺杂的形式作为A位一价阳离子。但是，反之则不然。本发明实验中发现HONH3 +不能以主体形式占据钙钛矿晶体的A位，可能是由于该离子的离子半径要求不能满足钙钛矿晶体结构的要求。
具体地，本发明提出的以式(一)所示结构的羟基胺阳离子为主体形式占据A位，其在A位一价阳离子中的摩尔含量不低于50％，一些实施例中，该羟基胺阳离子在A位一价阳离子中占比不低于80％。
本领域技术人员应该明了，本发明提出的如式(一)所示的羟基胺阳离子可以作为主体形式占据卤化物钙钛矿材料晶体结构中的A位，不仅适用于通式为ABX3的卤化物钙钛矿，也同时适用于任何其他通式的卤化物钙钛矿。一些实施例中，所述卤化物钙钛矿材料的化学组成通式为ABX3、A′2An-1BnX3n+1、A′An-1BnX3n+1、A′AnBnX3n+2或者A′2An-1BnX3n+3，其中：
A为所述的A位一价阳离子；
B为铅Pb2+、锡Sn2+、锗Ge2+、铜Cu2+、铜Cu+、银Ag+、铋Bi3+、锑Sb3+和铟In3+中的一种或多种；
X为卤素离子氟F-、氯Cl-、溴Br-、碘I-、拟卤素CN-和SCN-中的一种或者多种；
A′为容忍因子大于1的胺阳离子。
n为正整数且n不小于1。
本领域技术人员应该明了，容忍因子是钙钛矿材料中各个元素相互作用的结果，如上卤化物钙钛矿材料通式中A′，A，B，X需满足容忍因子要求，在B和X位置的元素固定时，对于A′，容忍因子不小于1；对于A，容忍因子不大于1，且不小于0.8。容忍因子t定义如式(二)所示：
其中rA′为A′胺阳离子的离子半径、rX为X位阴离子的离子半径、rB为B位阳离子的离子半径。
一些优选实施例中，本发明A位一价羟基胺阳离子为HONH2CH3 +或HONH(CH3)2 +。以本发明羟基胺阳离子为A位一价阳离子的卤化物钙钛矿材料的典型代表包括HONH2CH3PbI3、HONH(CH3)2PbI3，也包括如本发明式(一)结构所示的其他羟基胺阳离子为主体形式占据卤化物钙钛矿晶体结构A位形成的卤化物钙钛矿材料。
本领域技术人员应该明了，本发明提出的如式(一)结构所示的羟胺阳离子可以作为主体形成卤化物钙钛矿，相应地，该卤化物钙钛矿材料则能够应用于任意常规的半导体器件，包括太阳能电池、发光二极管、光电探测器、X射线探测器或激光器。
本发明还提供了的基于所述羟基胺阳离子的卤化物钙钛矿材料的应用，可用做光电器件的活性层材料。一些实施例中，所述光电器件为太阳能电池、发光二极管、光电探测器、X射线探测器或激光器。
本发明还提供了一种太阳能电池，其活性层材料包含如本发明所述的基于羟基胺阳离子的卤化物钙钛矿材料。
卤化物钙钛矿材料的一个显著特点在于组分可调。经过十多年的发展与探索，目前可作为主体用于卤化物钙钛矿A位并形成三维晶体结构的一价阳离子有甲胺、甲脒、铯，其他相关报导可用的A位离子只能以较低的比例与前述三种离子混合存在，并且不同的A位对卤化物钙钛矿材料的性能有明显的影响。本发明实验中发现，本发明式(一)结构所示的一价羟基胺阳离子可以作为主体形式占据钙钛矿材料晶体结构中的A位，为继甲胺离子、甲脒离子和铯离子之后一种新的能够以主体形式存在的A位一价阳离子形式。
本领域技术人员应该明了，A′2An-1BnX3n+1、A′An-1BnX3n+1、A′AnBnX3n+2或者A′2An- 1BnX3n+3等结构是ABX3结构的衍生结构，这些结构的主体部分仍然是ABX3，只要在ABX3中可以形成钙钛矿，则其衍生结构也可以形成钙钛矿。
以下为实施例：
实施例1：
基于羟胺(NH2-OH)阳离子与甲胺阳离子的卤化物钙钛矿材料及应用
称量0.05mM羟胺(NH2-OH)氢碘酸盐，0.95mM甲胺氢碘酸盐MAI，1mM碘化铅PbI2，以DMF为溶剂，制得的卤化物钙钛矿材料的化学结构式为(HONH3)0.05MA0.95PbI3，其中羟胺(NH2-OH)阳离子与铯离子占据该钙钛矿材料晶体结构的A位，其中羟胺(NH2-OH)阳离子与铯离子在A位一价阳离子中摩尔比为5:95。
将上述材料溶解并配制为1M的溶液，并将其应用在可印刷介观钙钛矿太阳能电池中。在FTO导电玻璃基底上依次印刷沉积二氧化钛、氧化锆、碳，通过退火，得到三维贯穿的多孔网状结构，将所制备的溶液填充在多孔膜中，通过退火去除溶剂，完成器件的制备。相关器件表现出了9％左右的光电转换效率。说明羟胺(NH2-OH)阳离子可能能够以少量比如5％摩尔量占据钙钛矿材料晶体结构中的A位。
对比例1
基于羟胺(NH2-OH)阳离子的材料及应用。
称量1mM羟胺(NH2-OH)氢碘酸盐，1mM碘化铅PbI2，以DMF为溶剂，制得的材料的化学结构式为(HONH3)PbI3，但是该材料并非为黑色。
将上述材料溶解并配制为1M的溶液，并将其应用在可印刷介观钙钛矿太阳能电池中。在FTO导电玻璃基底上依次印刷沉积二氧化钛、氧化锆、碳，通过退火，得到三维贯穿的多孔网状结构，将所制备的溶液填充在多孔膜中，通过退火去除溶剂，完成器件的制备。相关器件的光电转换效率为0。说明羟胺(NH2-OH)阳离子不能够以主体形式占据钙钛矿材料晶体结构中的A位。
实施例2：
基于甲基羟胺(CH3-NH-OH)阳离子的卤化物钙钛矿材料及应用
称量1mM甲基羟胺(CH3-NH-OH)氢碘酸盐，1mM碘化铅PbI2，以DMF为溶剂，制得的卤化物钙钛矿材料的化学结构式为HONH2CH3PbI3，其中甲基羟胺阳离子占据该钙钛矿材料晶体结构的A位。
将上述材料溶解并配制为1M的溶液，并将其应用在可印刷介观钙钛矿太阳能电池中。在FTO导电玻璃基底上依次印刷沉积二氧化钛、氧化锆、碳，通过退火，得到三维贯穿的多孔网状结构，将所制备的溶液填充在多孔膜中，通过退火去除溶剂，完成器件的制备。相关器件表现出了5％左右的光电转换效率。
本实施例提供的卤化物钙钛矿材料晶体结构的A位一价阳离子全部为甲基羟胺(CH3-NH-OH)阳离子。
图1是HONH2CH3PbI3钙钛矿材料紫外可见吸收光谱图；可以看出该材料的吸光光谱符合钙钛矿典型的吸光光谱响应特性。
图3是基于HONH2CH3PbI3钙钛矿材料的印刷介观钙钛矿太阳能电池电压-电流特性曲线；可以看出该电压-电流特性曲线源于钙钛矿材料的光电响应特性。
实施例3：
基于二甲基羟胺(CH3-N(CH3)-OH)阳离子的卤化物钙钛矿材料及应用
称量1mM二甲基羟胺(CH3-N(CH3)-OH)氢碘酸盐，1mM碘化铅PbI2，以DMF为溶剂，制得的卤化物钙钛矿材料的化学结构式为HONH(CH3)2PbI3，其中二甲基羟胺阳离子占据该钙钛矿材料晶体结构的A位。
将上述材料溶解并配制为1M的溶液，并将其应用在可印刷介观钙钛矿太阳能电池中。在FTO导电玻璃基底上依次印刷沉积二氧化钛、氧化锆、碳，通过退火，得到三维贯穿的多孔网状结构，将所制备的溶液填充在多孔膜中，通过退火去除溶剂，完成器件的制备。相关器件表现出了6％左右的光电转换效率。
图2是HONH(CH3)2PbI3钙钛矿材料紫外可见吸收光谱图；可以看出该材料的吸光光谱符合钙钛矿典型的吸光光谱响应特性。
图4是基于HONH(CH3)2PbI3钙钛矿材料的印刷介观钙钛矿太阳能电池电压-电流特性曲线，可以看出该电压-电流特性曲线源于钙钛矿材料的光电响应特性。
实施例4：
基于二甲基羟胺(CH3-N(CH3)-OH)阳离子与铯阳离子的卤化物钙钛矿材料及应用。
称量0.95mM二甲基羟胺(CH3-N(CH3)-OH)氢碘酸盐，0.05mM溴化铯，1mM碘化铅PbI2，以DMF为溶剂，制得的卤化物钙钛矿材料的化学结构式为(HONH(CH3)2)0.95Cs0.05PbI2.95Br0.05，其中二甲基羟胺阳离子与铯离子占据该钙钛矿材料晶体结构的A位。将上述材料溶解并配制为1M的溶液，并将该钙钛矿材料应用在可印刷介观钙钛矿太阳能电池中。：在FTO导电玻璃基底上依次印刷沉积二氧化钛、氧化锆、碳，通过退火，得到三维贯穿的多孔网状结构，将所制备的溶液填充在多孔膜中，通过退火去除溶剂，完成器件的制备。相关器件表现出了7％的光电转换效率。
实施例5
基于甲基羟胺(CH3-NH-OH)阳离子与5-氨基戊酸阳离子(5-AVA)的卤化物钙钛矿材料及应用
称量0.98mM甲基羟胺(CH3-NH-OH)氢碘酸盐，0.04mM的5-氨基戊酸氢碘酸盐5-AVAI，1mM碘化铅PbI2，以DMF为溶剂，制得的卤化物钙钛矿材料的化学结构式为(5-AVA)2(HONH2CH3)49Pb50I151，其中甲基羟胺阳离子占据该钙钛矿材料晶体结构的A位，5-氨基戊酸阳离子占据该钙钛矿材料晶体结构的A′位。
将上述材料溶解并配制为1M的溶液，并将其应用在可印刷介观钙钛矿太阳能电池中。在FTO导电玻璃基底上依次印刷沉积二氧化钛、氧化锆、碳，通过退火，得到三维贯穿的多孔网状结构，将所制备的溶液填充在多孔膜中，通过退火去除溶剂，完成器件的制备。相关器件表现出了6％左右的光电转换效率。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于羟基胺阳离子的卤化物钙钛矿材料，其特征在于，该卤化物钙钛矿材料晶体结构中的A位一价阳离子包括羟基胺阳离子，即该羟基胺阳离子部分或全部占据所述钙钛矿材料晶体结构中的A位，所述钙钛矿材料晶体结构中的A位指钙钛矿材料晶体结构中的八面体间隙对应的位置；所述羟基胺阳离子具有如式(一)所示的结构式：
其中，R1和R2各自独立地为氢-H、甲基-CH3，氨基-NH2，羟基-OH，卤代基-F、-Cl、-Br、-I或氰基-CN，且R1和R2不同时为氢-H。
2.如权利要求1所述的卤化物钙钛矿材料，其特征在于，其以式(一)所示的羟基胺阳离子作为主体占据所述钙钛矿材料晶体结构中的A位。
3.如权利要求2所述的卤化物钙钛矿材料，其特征在于，所述钙钛矿材料晶体结构中A位一价阳离子中所述羟基胺阳离子的摩尔百分比不低于50％。
4.如权利要求1所述的卤化物钙钛矿材料，其特征在于，所述卤化物钙钛矿材料晶体结构中的A位一价阳离子还包括甲胺离子、甲脒离子、铯离子、钾离子、铷离子和胍离子中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的卤化物钙钛矿材料，其特征在于，所述卤化物钙钛矿材料的化学组成通式包括ABX3、A′2An-1BnX3n+1、A′An-1BnX3n+1、A′AnBnX3n+2或者A′2An-1BnX3n+3，其中
A为所述的A位一价阳离子；
B为铅Pb2+、锡Sn2+、锗Ge2+、铜Cu2+、铜Cu+、银Ag+、铋Bi3+、锑Sb3+和铟In3+中的一种或多种；
X为卤素离子氟F-、氯Cl-、溴Br-、碘I-、拟卤素CN-和SCN-中的一种或者多种；
A′为容忍因子大于1的胺阳离子；
n为正整数且n不小于1。
6.如权利要求1所述的卤化物钙钛矿材料，其特征在于，所述羟基胺阳离子为HONH2CH3 +或HONH(CH3)2 +。
7.如权利要求1至6任一项所述的卤化物钙钛矿材料的应用，其特征在于，用做光电器件的活性层材料。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述光电器件为太阳能电池、发光二极管、光电探测器、X射线探测器或激光器。
9.一种太阳能电池，其特征在于，其活性层材料包含如权利要求1中6任一项所述的卤化物钙钛矿材料。
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