CN105706274B - 用于在包括可再充电锂电池的电化学电池中保护电极的陶瓷/聚合物基体 - Google Patents

用于在包括可再充电锂电池的电化学电池中保护电极的陶瓷/聚合物基体 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于形成陶瓷/聚合物复合结构的制品和方法，所述复合结构用于保护在包括可再充电锂电池的电化学电池中的电极。

Description

用于在包括可再充电锂电池的电化学电池中保护电极的陶 瓷/聚合物基体
领域
本发明提供了用于形成复合结构的制品和方法，所述复合结构用于保护在包括可再充电锂电池的电化学电池中的电极。
背景
近年来十分关注开发具有含锂阳极的高能量密度电池。锂金属作为电化学电池的阳极是特别受关注的，这是因为例如与阳极、例如嵌入锂的碳阳极相比，其中非电活性材料的存在增加了阳极的重量和体积以致降低了电池的能量密度，以及与例如具有镍或镉电极的其它电化学电池相比，锂具有极轻的重量和极高的能量密度。锂金属阳极或主要含锂金属的那些阳极提供了生产具有与例如锂离子、镍金属氢化物或镍-镉电池相比更轻的重量和更高的能量密度的电池的机会。这些特征对于便携式电子设备的电池而言是十分需要的，例如手机和笔记本电脑，其前提是具有低重量。不幸的是，锂的反应性和相关的循环寿命、树枝状结构的形成、电解质相容性、生产和安全问题阻碍了锂电池的工业化。
虽然已经开发了许多受保护的锂阳极，但是仍然需要改进。
概述
本发明提供了用于形成保护在电化学电池中的电极的复合结构的制品和方法，所述电化学电池包括可再充电的锂电池。此主题在一些情况下涉及嵌入式产品，针对特定问题的其它解决方案，和/或一种或多种体系和/或制品的多种不同用途。
在一个方面，提供一种用于电化学电池的电极。所述电极包含：含有活性电极物质的底层；以及保护结构，其用于当电极布置在电化学电池中时保护电极免受电解质影响，所述保护结构具有面对活性电极物质的第一侧面，以及面对电解质的第二侧面。保护结构包含：至少第一个和第二个复合材料层，每层包含具有多个空隙的聚合物基体和填充至少两个空隙的陶瓷材料。每个被陶瓷填充的空隙是与底层之间离子连通的。保护结构具有至少10-7S/cm的平均离子电导率。
在另一个实施方案中，用于电化学电池的电极包含：含有活性电极物质的底层；以及保护结构，其包括至少第一个复合材料层，所述复合材料层包含在基体内的空隙的图案排列，其中聚合物或陶瓷材料形成基体，并且其它聚合物或陶瓷材料填充至少一部分空隙。保护结构具有至少10-7S/cm的平均离子电导率。
在另一个实施方案中，所述电极包含：含有活性电极物质的底层；以及保护结构，其用于当电极布置在电化学电池中时保护电极免受电解质影响，所述保护结构具有面对活性电极物质的第一侧面，以及面对电解质的第二侧面，其中保护结构包含：至少第一个和第二个复合材料层，每层包含具有多个空隙的连续聚合物基体和填充至少两个空隙的陶瓷材料，其中每个被陶瓷填充的空隙是与底层之间离子连通的，其中保护结构具有至少10-7S/cm的平均离子电导率。
在另一个方面，提供用于电化学电池的电极，其包含：含有活性电极物质的底层；以及含有聚合物和陶瓷材料的保护结构，其中保护结构具有至少10-7S/cm的平均离子电导率，和/或聚合物含量是至少2重量％。
在另一个方面，提供一种生产在电极上的保护结构的方法。此方法包括形成与保护结构连接的含有活性电极物质的底层，其中保护结构是如下形成的：在底材上布置至少一个含聚合物或陶瓷材料的基体层，所述基体包含空隙的图案排列，并且用其它聚合物或陶瓷材料填充至少一部分空隙以形成复合材料层。所述复合材料层具有至少10-7S/cm的平均离子电导率。
在另一个实施方案中，一种方法包括在电极的至少一个表面上提供基底组分，其含有具有空隙的连续聚合物基体，并用陶瓷材料浸渍基底组分以使得复合结构具有至少10-7S/cm的平均离子电导率。
本发明的其它优点和新特征将从关于以下本发明各种非限制性实施方案的详细描述以及参考附图显现出来。在本发明说明书与所引用的文献存在矛盾和/或不一致内容的情况下，以本发明说明书为准。如果引用的两个或更多个文献包含彼此矛盾和/或不一致的内容，则以具有最近有效日期的文献为准。
附图简述
下面将参考附图描述非限制性实施方案，这些附图是示意性的，并不是按照比例绘制的。在附图中，每个相同或相似的组分通常由一个数字表示。为了清楚起见，在每个图中没有标注每个组分，而且这里显示的每个本发明实施方案的每个组分也不是对于本领域技术人员理解本发明而言必须的。在附图中：
图1是根据本发明一组实施方案的保护结构的顶部视图的示意图；
图2是根据本发明一组实施方案的在图1中所示保护结构的有角度视图；
图3是显示根据本发明一组实施方案的包括具有多层的保护结构的一个制品的示意性实施方案；
图4是显示根据本发明一组实施方案的包括具有多层的保护结构的另一个制品的示意性实施方案；
图5是显示根据本发明一组实施方案的在聚合物部分之间的无机材料填充区域位置的示意性实施方案；
图6A-6E显示形成根据本发明一组实施方案的保护结构的方法。
图7A和7B显示形成根据本发明一组实施方案的保护结构中的层的不同方法。
图8A和8B显示根据本发明一组实施方案在底材上的陶瓷岛的图案。
图9A显示图8A陶瓷图案的图像；
图9B显示图9A陶瓷图案的EDS图谱；和
图10A和10B显示根据本发明一组实施方案的陶瓷-聚合物复合结构的图像。
详细描述
提供了用于形成在包括可再充电锂电池的电化学电池中保护电极的复合结构的制品和方法。某些实施方案涉及具有保护结构的电极，保护结构可以抑制可能不利影响电极的一种或多种不需要的电解质组分的通过。有利的是，在一些实施方案中，保护结构也可以促进一种或多种所需要的电解质组分(例如金属离子)的通过，和可以具有有利的机械特性，这能降低保护结构的结构和功能失败的可能性。在一些实施方案中，当电极布置在电化学电池中时，布置保护结构以保护电极免受电解质影响，所述保护结构具有面对含有活性电极物质的电极底层的第一侧面，以及面对电解质的第二侧面。保护结构可以在某些情况下包含至少第一个和第二个复合材料层，每层包含具有多个空隙的聚合物基体和填充至少两个空隙的无机材料，其中每个被无机材料填充的空隙是与含有活性电极物质的底层之间离子连通的。这些空隙可以作为图案布置在保护结构的复合材料层中。
上述和本文中的复合结构可以提供与现有技术电极保护结构相比的多个优点。例如，多个被无机材料填充的空隙可以提供从保护结构的一侧到另一侧的多个离子路径(即在电极和电解质之间)。虽然特定的陶瓷/玻璃电池或层可以包括可能在整个电池或层中增长的针孔、裂纹和/或颗粒边界缺陷，但是多个离子路径的存在可以尽可能减少在任何一个离子路径中的缺陷的影响。因此，在本文所述的结构中，当存在缺陷时，它们的不利影响通常显著小于它们在包含一个或多个连续陶瓷层的保护结构中的影响。例如，因为这些缺陷可以被分离(例如至少部分地被聚合物材料包围)，所以这些缺陷向其它离子路径(例如被无机材料填充的空隙)的增长可以得到降低或避免。
本文所述复合保护结构的另一个优点涉及此结构的有利机械性能。在聚合物基体内布置被无机材料填充的空隙或孔可以降低被无机材料填充的空隙发生断裂失败的可能性。聚合物基体的存在可以提供柔韧性和强度，允许复合结构更具有韧性、更坚固和/或更容易处理，例如与连续的无机或陶瓷层相比。有利的是，因为在无机材料内有多个离子路径，所以不需要聚合物是离子导电性的。聚合物可以是不具有离子导电性的聚合物。但是，在其它实施方案中，可以使用离子导电性的聚合物。
下面描述保护结构的例子。
图1显示保护结构5的顶部视图的示意实施方案。如图所示，保护结构包括至少一个在基体内含有空隙图案排列的层，其中聚合物或陶瓷材料形成基体，并且其它聚合物或陶瓷材料填充至少一部分空隙。在此示意性实施方案中，保护结构包括6x 6孔结构，其中无机材料部分10可以包括例如离子导电无机材料(例如陶瓷材料)，在其每侧上具有尺寸n，所述部分形成在基体内填充的空隙。此结构的聚合物部分15具有尺寸d，其形成基体。如下文所详述，聚合物部分可以是不导电的聚合物网的形式，或是导电聚合物网的形式。
图2显示从30°视角观察的相同单层保护结构5。同样，显示了无机材料部分10和聚合物部分15。无机材料部分的块状物的深度将是可变的，并且可以调节，例如通过聚合物基体的初始涂层调节。保护结构可以包括面对含活性电极物质的电极底层的第一侧面，以及面对电解质的第二侧面。额外的层可以位于这种保护结构5的相邻位置或其顶部上，如下文详述。
在本文中，当一层被称为“在另一层上”、“在另一层的顶部上”或“与另一层相邻”时，此层可以直接在另一层之上、在其顶部上或与其相邻，或也可以存在中间层。“直接在另一层上”、“直接与另一层相邻”或“与另一层接触”的层表示不存在中间层。同样，位于两层“之间”的层可以直接位于两层之间以使得不存在中间层，或者可以存在中间层。
图3是显示包含保护机构17的制品16的示意性实施方案。保护结构17包括被多个无机材料层20A-20D分隔的多个复合材料层5A-5D。在此示意性实施方案中，复合材料的每个层(例如层5A-5D)可以包括被聚合物部分15A-15D分隔的无机材料部分10A-10D。
如图所示，保护结构包括至少一个含有在基体内的空隙图案排列的层(例如第一个复合材料层)，其中聚合物或陶瓷材料形成基体，并且其它聚合物或陶瓷材料填充至少一部分(或全部)的空隙。第二个复合材料层可以通过将在第一层(或中间层)上布置含有聚合物或陶瓷材料的基体的第二层形成，所述基体的第二层含有空隙的图案排列，并且用其它聚合物或陶瓷材料填充第二层的至少一部分空隙以形成第二个复合材料层。
用于形成每层的无机材料部分(例如部分10A-10D)的材料可以是相同或不同的。相似地，用于形成每层的聚合物部分(例如部分15A-15D)的材料可以是相同或不同的。在每个层5A-5D之间可以布置(例如与复合材料层相邻或者在复合材料层的顶部上)无机材料层(例如层20A-20D)，其可以与用于形成无机材料部分10A-10D的无机材料相同或不同。在一些实施方案中，无机材料层20A-20D可以是连续的无机材料层，即其可以基本上横跨保护结构的宽度和/或长度，且在层中没有显著的不连续性(例如间隙、洞、孔)。在特定实施方案中，无机材料层20A-20D可以传导用于相应电极中的电活性材料的离子(例如锂离子)。
如在图3中的实施方案所示，保护结构17可以包括：聚合物部分15，其至少部分地或在一些实施方案中基本上或全部地被无机材料部分10包围；以及无机材料部分10，其至少部分地或在一些实施方案中基本上或全部地被聚合物部分15包围。另外，复合结构可以基本上不能透过会不利影响电活性层的组分，从而保护电活性层免受这些组分的影响(例如在电解质溶剂中的物质，或电解质溶剂本身)。另外，每个层5A-5D可以基本上不透过这些组分。也就是说，每个层5A-5D以及中间层20A-20D可以设计成不存在空隙、间隙、洞、孔或其中可以保留不利组分的其它区域(不是缺陷，例如可能从处理和/或使用保护结构导致的裂纹)。例如，每个层可以是基本上无孔的。因此，可以制得基本上被填充的固体(例如无孔的)保护结构。应当理解的是，在其它实施方案中，不是所有空隙必须被固体材料(例如本文描述的聚合物材料或无机材料)填充，只要保护结构整体是基本上不透性的即可。
如图3所示，制品16还包括底材30，其位于布置保护结构17的表面32上。在特定实施方案中，底材可以是聚合物凝胶层。在一些这种实施方案中，电活性层可以位于与聚合物凝胶层相反的那侧上，例如与保护结构的表面35相反。在其它实施方案中，底材30可以是这里描述的电活性层。例如，底材30可以是锂金属层，其可以任选地位于本文所述的底材上。在其它实施方案中，底材30可以是另外的保护结构或层(例如无机材料层或聚合物层)，其可以基本上不透过要用于其中引入保护结构的电池中的液体电解质。在其它情况下，底材30是载体底材，其在将保护结构***电化学电池之前被去除。在一些这种实施方案中，直接与底材30相邻的层或表面可以具有对于底材30较低的粘合亲合性，从而促进保护结构从底材的释放。在一些实施方案中，在保护结构和和底材之间可以存在中间释放层。其它构造也是可能的。保护结构可以包括面对含活性电极物质的电极底层的第一个侧面以及面对电解质的第二个侧面。
图1-3显示了在本文所述保护结构的某些实施方案中可能使用的无机材料(例如陶瓷)和聚合物元素的形式。这些结构、聚合物和无机材料(例如陶瓷材料)的固有强度可以在降低其弱点的同时得到增强。与特定的先前描述的平面片状保护电极、其中无机材料(例如陶瓷材料)或聚合物的一个单独层位于前一层上相比不同的是，本文所述的保护结构可以包括至少一个其中一种材料包埋在其它材料中的层以形成复合结构。
本文所述保护结构的起点可以是聚合物基体，例如非离子导电和/或非电子导电的聚合物基体，但是也可以使用导电聚合物基体(例如离子导电聚合物基体)。为了说明目的，显示有序结构，例如正方形格栅排列，但是也可以使用其它有序基体，例如蜂窝状或钻石图案。在其它实施方案中，可以使用无序结构/排列。在一些实施方案中，聚合物结构的壁被设定为预定厚度，同时格栅的中空中心部分被无机材料(例如离子导电无机材料，例如陶瓷材料)填充。这些材料的例子包括Li2O，Li3N，硫化物玻璃，或其它合适的离子导体，例如在下文中详述的那些。
应当理解的是，在其它实施方案中，起点可以是无机材料/陶瓷基体。在一些实施方案中，无机材料/陶瓷基体的壁被设定为预定厚度，并且在无机材料/陶瓷部分之间的空隙被聚合物材料填充。
通过观察图1-3，可见从此结构的顶部经由一系列柱到此结构的底部存在多个离子路径。例如，如图3所示，因为无机材料的平片或层20A-20D(例如离子导电无机材料，例如陶瓷材料)位于每个复合材料层5A-5D的顶部并形成下一层的基底，所有无机材料(例如陶瓷)柱40互相连通，导致从顶部至底部(例如从表面35至32)以及相反方向存在多个离子路径。这进而表明如果在任何柱中或在互相连通的无机材料(例如陶瓷)层或片材之一的任何一部分中存在缺陷或裂纹，则仍然存在多个其它传导路径以允许离子转移。在某些现有技术的含有陶瓷和聚合物交替层的保护结构中，在陶瓷层中的单个裂纹或缺陷可能抵消此层的功能(例如允许裂纹或缺陷沿着层增长)，与这种现有技术的保护结构不同，在本发明的保护结构中，由于裂纹或缺陷导致的一些片段的损失将不会严重抵消此层，因为存在多个其它电流路径以将离子转移到下一层。
这种方式与使用分段膜电容器的方式相似，其中总电容是并联连接的多个较小电容器的总和。如果一个分段损失，则对集成电容器的总体功能的影响很小。另外，与某些现有技术的保护结构不同，本发明的保护结构不是必须要求离子导电聚合物层(例如离子导电聚合物)，所以在一些实施方案中不会存在与这些材料相关的低电导率问题和溶胀性问题。另外，在一些实施方案中可以使用非离子导电性的聚合物，这允许较多的选择，并且提高被包裹在每层内的无机材料(例如陶瓷)柱的灵活性。但是，如本文所述，在一些实施方案中，用于代替非离子导电聚合物或除非离子导电聚合物之外，可以使用离子导电聚合物。
在机械方面，本文所述的保护结构可以提供许多超过某些现有技术保护结构的益处。例如，代替由大的平面片材制成的离散无机材料(例如陶瓷材料)层(被也是平面片材形式的中间聚合物层分隔)，其易于在锂镀覆和剥离操作期间由于处理或挠曲发生机械损伤，无机材料(例如陶瓷材料)的较小截面可以通过周围的聚合物网络缓冲。换句话说，在无机材料部分之间包埋的聚合物材料部分的存在能限制在无机材料部分中任何裂纹和缺陷的增长，从而将裂纹和缺陷分隔到无机材料的特定区域。这种情况类似于构建多大的玻璃望远镜；经由蜂窝载体网络连接在一起的的较小玻璃截面，代替在进行挠曲时易于发生断裂的大的玻璃片材。
在本文所述的保护结构的另一个实施方案中，聚合物基体被特意降解，使得与朝向结构的中心布置的那些部分相比，更多和/或更少的无机材料(例如陶瓷)片段(例如具有较小横截面尺寸的无机材料部分)朝向结构/复合材料层的边缘的方向布置(例如如图1和3所示的结构中的左侧和右侧)。在这些实施方案中，在无机材料部分的尺寸中的梯度可以横跨结构/复合材料层的至少一部分宽度。这种布置可以导致与结构/复合材料层的中心相比，在边缘处具有更高的聚合物密度和/或更大体积的聚合物，但是这进而获得在边缘处具有更好柔韧性的结构，预期在镀覆和剥离操作期间的剪切力是在此边缘处最大的。
应当指出的是，表面32、即在图3中保护结构和底材30之间的界面(例如凝胶柱界面)βn2，其中β是与底材接触的无机材料部分(例如柱)的总数，在此表面32上的无机材料部分(例如柱)代表的表面积的总和将接***面无机材料(例如陶瓷)片材的表面积，随着无机材料部分/柱的数目增加。因此，在减少基础平面片材失效问题的同时保持了基本功能。
在一些实施方案中，在保护结构的复合材料层中的无机材料部分的平均宽度(或横截面尺寸)是相同层中的聚合物部分的平均宽度(或横截面尺寸)的至少1倍，至少1.2倍，至少1.5倍，至少2倍，至少3倍，至少5倍，至少7倍，至少10倍，至少15倍，至少20倍，至少30倍，至少40倍，至少50倍，至少75倍，或至少100倍。在特定实施方案中，复合层中的无机材料部分的平均宽度(或横截面尺寸)可以是相同层中的聚合物部分的平均宽度(或横截面尺寸)的小于或等于200倍，小于或等于150倍，小于或等于100倍，小于或等于80倍，小于或等于50倍，小于或等于30倍，小于或等于20倍，或小于或等于10倍。上述范围的组合也是可能的。
同样重要的是，本文所述的制品和方法可以允许规模化进行。考虑到与1M x 1M无机材料(例如陶瓷)片材相关的构造和处理问题，在这些操作中涉及的误差边界比制备2M x2M片材的情况显著降低；后一种方式的可行性产生严重问题。通过本文所述的制品和方法，这些条件显著放宽，假定无机材料部分(例如柱)的较小尺寸可以是主要关注的问题。如果存在无机材料的平面互相连接的片材/层(例如层20A-20D)的话，它们不受裂纹和缺陷的约束，假定可以达到无机材料部分(例如柱)的总数目。
在上述方式的另一个实施方案中，可以从保护结构除去无机材料的平面互相连接的片材/层(例如层20A-20D)。虽然这可能导致在构建方面较难得到保护结构，但是这具有机械优点。这种结构的一个例子显示在图4中。请注意，在这种情况下，聚合物部分应当正确地设定为这些层彼此叠置。在这种情况下，这些柱可以在构建期间交错排列，使得在第一个柱上的层重新在中心位置与其下面的柱接触(进而形成不同的可能传导路径)。如图4所示，可以在保护结构中存在无机材料的多个柱40。
如本文所述，所述保护结构可以矫正受到某些现有技术层状保护结构的层限制的一些层，这通过提高所涉及材料的强度、柔韧性、无机材料(例如陶瓷)的多个离子路径以处理裂纹和缺陷、以及在一些情况下不需要在聚合物内的离子传导来实现。这种结构的改进柔韧性也证明在处理性能方面是有益的，尤其是如果仍然需要或希望从底材脱层的话。
本文所述的结构也具有除电池领域之外的多种应用。能制备柔韧性无机材料(例如陶瓷)结构的能力使得可以通过合适地选择材料用于关于IR屏蔽和雷达屏蔽方面的军事应用。所述结构的柔韧性组分进而使得可以在帐篷、机载战术记录设备和甚至服装中包含这种结构。可以很好地覆盖物体例如无人飞行设备(UAV)或具有这种材料的地面机器人，或可以使用这些材料覆盖较大设备的部件以改进或降低其雷达/IR特征。甚至可以获得活性、适应性的隐蔽图案。毫无疑问，也可以用于许多其它潜在应用。
有多种途径用于在物理上实现上述方式，下面更详细地描述实例。
一般而言，本文所述的方法可以涉及形成底层，其含有与保护结构连接的活性电极物质。保护结构可以如下形成：在底材上布置至少一层含有聚合物或陶瓷材料的基体层，所述基体含有空隙的图案排列，并用其它聚合物或陶瓷材料填充至少一部分空隙以形成复合材料层。复合材料层可以具有至少10-7S/cm的平均离子电导率。
在这种实施方案中，底材可以是底层(例如锂金属)，即保护结构可以在电活性层上形成。在其它实施方案中，底材可以是载体底材。在这种实施方案中，含有活性电极物质的底层可以在保护结构的顶部上形成。本文所述的其它底材也是可能的。
在一些实施方案中，第二个复合材料层可以在至少一个基体层上或在中间层上形成。第二个复合材料层可以包括含有聚合物或陶瓷材料的第二个基体层，第二个基体层含有空隙的图案排列，并且用其它聚合物或陶瓷材料填充第二层的至少一部分空隙以形成第二个复合材料层。在这种实施方案。第二层可以直接位于第一个复合材料层上，或中间层、例如连续的陶瓷材料层可以位于第一个和第二个复合材料层之间。
要考虑的第一个因素是聚合物部分(即聚合物基体)。有多种方式沉积这种基体。第一个方式是沉积具有所需厚度的聚合物层(例如快速沉积，涂覆，或任何其它合适的方式)。此材料可以然后在筛网或掩模上通过。聚合物加工台(例如固化、干燥或交联台，例如UV灯、烘箱或其它合适的装置)可以位于此筛网/掩模之后以允许仅仅所需的聚合物图案进行固化、干燥和/或交联。剩余的未固化/未干燥/未交联的聚合物材料在通过掩模和聚合物加工台之后可以被去除。例如，任何未固化的材料可以在真空环境中蒸发，此过程可以通过使用加热灯来加速。用于形成聚合物基体的其它方式包括印刷技术。可以使用任何合适的印刷技术，例如印刷辊，其中粘性聚合物材料从照相凹版印刷辊使用液体储库或经由泵注入辊中来输送。在这种情况下，图案直接布置在所选择的底材上，并且在聚合物加工台上固化/干燥/交联(例如通过电子束、UV、加热或化学方法)。另一种选择是通过更常规的喷墨或喷嘴型装置直接印刷聚合物基体，其中使用上述方式之一或其它合适的形式进行固化、干燥和/或交联。所述后一种方法可以更好地适用于大气环境中。
要考虑的第二个因素是无机材料(例如陶瓷)的沉积。这些方法是公知的，包括例如电子束蒸发、溅射和加热蒸发等。在此步骤中在实际的无机材料(例如陶瓷)涂料和聚合物基体方面产生问题。此问题显示在图5中。
如图5中的实施方案所示，其中不存在聚合物部分15的区域(例如聚合物基体的中空部分)可以被无机材料60(例如陶瓷)填充。在填充期间，“平面”互连板65可以在所述结构的一个实施方案中按照需要形成，但是产生的问题是在聚合物壁上涂覆无机材料(例如陶瓷)的多个层之后将形成峰68。
不清楚这些峰将产生何种问题，假定聚合物基体的作用简单地是增加无机材料(例如陶瓷)的柔韧性。在这些情况下，所需的无机材料(例如陶瓷)路径将仍然存在，并且支撑聚合物结构将仍然起到所需的作用。如果需要的话，可以采用方法以处理从在聚合物基体上涂覆无机材料(例如陶瓷)产生的表面变化。
一种方式可以是使用涂料体系或油体系，例如通过同步掩模或接触辊，从而在已固化、干燥或交联的聚合物掩模的上升部分上布置油或液体的薄涂层。这种工序显示在图6中。如图6A-6E所示，聚合物部分15A可以按照所需的图案沉积(图6A)。可以在聚合物部分上布置油、液体或任何其它合适材料的薄涂层70(图6B)，从而抑制无机材料对聚合物材料的粘合。无机材料(例如陶瓷)60将不会沉积到此涂层上，而是可以在聚合物部分之间沉积以形成无机材料部分10A(图6C)。涂层70可以然后被去除，例如通过光等离子体处理，如图6D所示。等离子体处理可以在各种气体的存在下进行，例如空气，氧气，臭氧，二氧化碳，羰基硫化物，二氧化硫，一氧化二氮，一氧化氮，二氧化氮，氮气，氨，氢气，氟利昂(例如CF4、CF2Cl2、CF3Cl)，硅烷(例如SiH4,SiH2(CH3)2,SiH3CH3)和/或氩气。这种等离子体处理也可以具有促进在无机材料(例如陶瓷)层之间的粘合的有益效果，例如在无机材料部分10A的顶部表面与随后要沉积在此顶部上的无机材料部分(未显示)之间的粘合性。另外的聚合物部分15B可以然后按照所需的图案沉积在无机材料部分10A的顶部上(图6E)。这种方法可以重复进行直到制得所需数目的复合材料层。
在图7A和7B中示意性地显示用于生产图6所示结构的两种可能的体系，以及在真空环境中实施这些方法所需的设备。
在图7A中，此方法包括使用旋转鼓100。聚合物片材可以通过聚合物沉积方法形成(例如快速沉积方法)。在此片材中的所需图案是通过使用聚合物加工单元105(例如固化台，用于对聚合物进行UV固化)经由物理掩模110得到的。处于此图案中心区域中的未固化的聚合物然后通过加热灯115驱除。应当注意的是，这种未固化的聚合物将最终在真空环境中蒸发，但是为了加速此过程可以任选地使用加热灯。在其它实施方案中，代替在聚合物加工装置处进行固化或除此之外，聚合物可以进行干燥和/或交联。下一个步骤涉及涂覆油、液体或其它抗粘材料的掩模。掩模施涂器120、例如辊，其是带有或不带图案的，负责用此材料涂覆已固化、干燥和/或交联的聚合物图案的顶部，从而不会在这些区域中沉积无机材料(例如陶瓷)。下一个步骤是无机材料的沉积处理125(例如电子束或溅射体系)，这使得无机材料(例如陶瓷)沉积到图案的中空部分中。最后，等离子体处理130可以用于除去油/液体/抗粘材料掩模，并提高目前无机材料(例如陶瓷)层的表面能，预期用于下一个聚合物/无机材料(例如陶瓷)层。
图7B是前一个方案的变体。在此实施方案中，印刷单元150用于在底材上印刷聚合物图案，并使用聚合物加工单元105进行固化、干燥和/或交联。这种方式省去了加热灯以驱除聚合物涂料的不需要的部分。此体系的其余部分如上文所述。
在其中首先沉积无机材料/陶瓷基体的实施方案中，掩模体系可以用于在无机材料/陶瓷部分上包含涂层，使得在无机材料/陶瓷部分之间的空隙被聚合物材料填充，但是聚合物材料不会粘附到无机材料/陶瓷部分上。
另一种生产方法涉及印刷复合结构的无机材料(例如陶瓷)/聚合物部分。考虑在真空环境之外经由丝网印刷或掩模方法印刷三维聚合物基体。这种基体的中空部分可以然后用无机材料(例如陶瓷)粉末或者无机材料(例如陶瓷)浆液填充，并且如果选择的聚合物材料适用于温度的话，则燃烧以烧结所含的无机材料(例如陶瓷)。无机材料例如卤化物和氧基硫化物(例如氧基-硫化锂)可以是对于此方法的良好选择，因为同时要求用于烧结的低温。在这方面要考虑的一个问题是所沉积的无机材料(例如陶瓷)层的厚度。在一些实施方案中，可以要求降低粉末颗粒尺寸。即使如此，这种可以包括仅仅在最终锂沉积步骤使用真空沉积的生产方法能提供与全真空方式相比的显著经济优点。
应当理解的是，虽然图1-6显示了保护结构的各种构造，但是在一些实施方案中，不是在图中显示的所有组分都是必须存在的。也应当理解的是，在图中未显示的其它组分可以在一些实施方案中包括在保护结构中。例如，代替无机材料层20A-20D或除它们之外，在一些实施方案中可以存在一个或多个离子导电聚合物层。另外，在图中未显示的其它组分可以存在于本文所述的某些制品中(例如电活性层可以位于保护结构的一个侧面上，聚合物凝胶层位于保护结构的其它侧面上)。其它构造也是可能的。
在本发明的一个实施方案中，受保护的电极可以是在锂电池中的阳极。锂电池体系通常包括阴极，其在放电期间以电化学方式被锂化。在此过程中，锂金属被转化成锂离子，并经由电解质输送到电池的阴极，在这里被还原。在锂/硫电池中，例如锂离子在阴极形成各种锂硫化合物中的一种。在充电时，此过程反转，并且从电解质中的锂离子在阳极镀覆锂金属。在每个放电循环中，显著量(例如高达100％)的可获得的Li可以以电化学方式溶解在电解质中，并且此量几乎可以在充电时在阳极处再次镀覆。
此过程可能以许多方式对于电极而言是有压力的，并且可以导致Li的过早贫化和电池循环寿命的减少。一种保护电极的方式是具有陶瓷层，其用作电绝缘体，用作电解质阻隔。在某些现有技术的结构中，陶瓷层有时用聚合物处理以填充缺陷。但是，这些处理会在一些情况下妨碍特定物质向电极的扩散并降低离子电导率。
如本文所述，电极可以包括保护结构，其可以用于防止或抑制电活性层与要用于电极的其它组分反应。这些反应性组分的例子包括电解质(例如溶剂和盐)和阴极放电产物。在一些实施方案中，保护结构包含至少第一个和第二个复合材料层，每层含有具有多个空隙的聚合物基体和填充至少两个空隙的无机材料。每个被无机材料填充的空隙可以与底层之间是离子连通的。每个被无机材料填充的空隙可以与保护结构的两个侧面(即，含有活性电极物质的底层，以及电解质)之间都是离子连通的。有利的是，所述结构可以提供从保护结构一个侧面到另一个侧面的多个离子路径。这是有利的，因为无机材料、例如陶瓷可能具有导致裂纹成核和增长的缺陷。随着陶瓷面积的增加，所遇到的缺陷的数目成比例地增加。如果连续的陶瓷材料层用于保护电极，则裂纹会导致陶瓷层的失效。但是，如果多个被无机材料填充的空隙布置在聚合物基体中并且提供从保护结构的一个侧面到另一个侧面的多个离子路径，则在任何一个通道中的缺陷的作用被尽可能降低。另外，与连续的无机材料/陶瓷层相比，被聚合物基体缓冲的较小无机材料/陶瓷孔不太容易在挠曲期间产生裂纹。
在一些实施方案中，保护结构的平均离子电导率是至少约10-7S/cm，至少约10-6S/cm，至少约10-5S/cm，至少约10-4S/cm，至少约10-2S/cm，至少约10-1S/cm，至少约1S/cm，至少约101S/cm，至少约102S/cm，至少约103S/cm，至少约104S/cm，或至少约105S/cm。在一些情况下，保护结构的平均离子电导率可以小于或等于约105S/cm，小于或等于约104S/cm，小于或等于约103S/cm，小于或等于约102S/cm，或小于或等于约101S/cm。上述范围的组合也是可能的。
在一些实施方案中，本文所述保护结构的平均离子电导率可以高于在现有技术中的保护结构的平均离子电导率。例如，在其中非离子导电性聚合物用于保护结构中的某些实施方案中，离子不需要从聚合物通过以到达电极(或电解质)。这些离子经由离子导电无机材料(例如陶瓷)部分通过，所述部分可以通常具有比任何可使用的离子导电聚合物部分更高的离子电导率。这种被无机材料填充的空隙提供从保护结构的一个侧面到另一个侧面的多个离子路径、并且离子不需要从聚合物通过的特征将允许保护结构实现与存在聚合物时相比在机械性能方面的优点，且不会存在与离子导电率降低相关的问题。
在一些实施方案中，保护结构包含至少第一个和第二个复合材料层。在保护结构中可以包括任何合适数目的复合材料层。例如，在一些实施方案中，保护结构还包含至少第三个复合材料层，至少第四个复合材料层，至少第五个复合材料层，至少第六个复合材料层，至少第七个复合材料层，至少第八个复合材料层，至少第九个复合材料层，或至少第十个复合材料层。额外数目的层也是可能的。
如本文所述，保护结构可以包括至少一个在基体内包含空隙图案排列的层，其中聚合物或陶瓷材料形成基体，并且其它聚合物或陶瓷材料填充至少一部分(或全部)空隙。空隙的图案排列可以通过存在重复单元而与空隙的无规排列不同(例如空隙彼此按照预定或有规律的间隔分开)。
基体材料例如聚合物或无机材料/陶瓷的空隙(以及填充这种空隙的任何材料的形状)可以具有任何形状。作为非限制性例子，空隙(以及填充这种空隙的任何材料的形状)可以具有基本上正方形、长方形、五边形、六边形、八边形、八角形或圆形的横截面。在一些实施方案中，在给定复合材料层中的所有空隙可以具有相同的形状。在其它实施方案中，在给定复合材料层中的至少一个空隙具有与在此层中的至少一个空隙不同的形状。在一些情况下，在保护结构中的复合材料层中的空隙可以具有相同的尺寸。在一些情况下，这些空隙可以具有不同的尺寸。空隙可以被本文所述的材料(例如无机材料例如陶瓷，聚合物材料)填充或未填充。
应当理解的是，虽然在许多实施方案中描述了相对于聚合物基体而言被无机材料填充的空隙，但是在其它实施方案中的结构可以包括相对于无机材料/陶瓷基体而言被聚合物填充的空隙。因此，这里对于聚合物基体的空隙的描述可以适用于无机材料/陶瓷的空隙。
在一些实施方案中，空隙的平均最大横截面尺寸(例如在层内或在整个保护结构内)可以例如是小于或等于10微米，小于或等于5微米，小于或等于2微米，小于或等于1微米，小于或等于500nm，小于或等于300nm，小于或等于100nm，或小于或等于50nm，小于或等于10nm。在一些实施方案中，空隙的平均最大横截面尺寸可以大于或等于5nm，大于或等于10nm，大于或等于50nm，大于或等于100nm，大于或等于300nm，大于或等于500nm，或大于或等于1微米。其它尺寸也是可能的。上述范围的组合也是可能的(例如小于300nm和大于100nm的最大横截面尺寸)。填充空隙的材料(例如无机材料部分，或聚合物部分)的平均最大横截面尺寸也可以包括在上述范围内的值。
在一些情况下，在空隙(例如在层内或在整个保护结构内)的平均最大横截面尺寸之间的最大百分比差异可以小于100％，小于50％，小于20％，小于10％，小于5％，或小于1％。在一些情况下，在空隙(例如在层内或在整个保护结构内)的平均最大横截面尺寸之间的最大百分比差异可以是至少1％，至少5％，至少10％，至少20％，至少50％，至少70％，或至少100％。上述范围的组合也是可能的。填充空隙(例如在层内或在整个保护结构内)的材料(例如无机材料部分或聚合物部分)的最大横截面尺寸之间的最大百分比差异也可以包括在上述范围内的值。在特定实施方案中，接近层或保护结构的边缘的空隙可以小于接近层或保护结构的中心的空隙。这种布置也可以在结构的边缘处提供更高的柔韧性，在此处的剪切力可能是最大的。
在一些情况下，在复合材料层中的每个被材料(例如无机材料或聚合物材料)填充的空隙可以包含相同的材料。在其它情况下，在复合材料层中的至少一个被材料(例如无机材料或聚合物材料)填充的空隙可以包含与在相同复合材料层中的至少一个被其它材料填充的空隙不同的材料。
在一些实施方案中，在保护结构中的第一个复合材料层中的空隙数目可以与在保护结构中的至少一个其它复合材料层中的空隙数目相同。在一些实施方案中，在保护结构中的第一个复合材料层中的空隙数目可以与在保护结构中的至少一个其它复合材料层中的空隙数目不同。
在某些情况下，在保护结构中的第一个复合材料层中的一个或多个空隙可以与在保护结构中的至少一个其它复合材料层中的一个或多个空隙对准。例如，与复合材料层的水平面垂直划出的线可以横穿在第一个复合材料层中的空隙之上或在此空隙内的点，以及横穿在第二个复合材料层中的空隙之上或在此空隙内的点。相似地，第一个复合材料层中的填充空隙的材料(例如无机材料/陶瓷或聚合物材料)可以对准第二个复合材料层中的填充空隙的材料，例如使得与这些复合材料层的水平面垂直划出的线可以横穿在第一种材料(例如无机材料/陶瓷或聚合物材料)之上或在此材料内的点，以及横穿在第二个复合材料层中的第二种材料(例如无机材料/陶瓷或聚合物材料)之上或在此材料内的点。在特定实施方案中，在保护结构中的第一个复合材料层中的一个或多个空隙并不对准来自保护结构中的至少一个其它复合材料层的任何空隙。
在一些情况下，在保护结构中的不同复合材料层的空隙可以具有不同的尺寸、形状和/或位置。在一些情况下，在保护结构中的不同复合材料层的空隙可以具有相同的尺寸、形状和/或位置。在特定实施方案中，在保护结构中的不同复合材料层中的被无机材料填充的空隙可以包含不同的无机材料。在特定实施方案中，在保护结构中的不同复合材料层中的被无机材料填充的空隙可以包含相同的无机材料。在一些情况下，在保护结构中的不同复合材料层的聚合物基体可以包含不同的聚合物。在一些情况下，在保护结构中的不同复合材料层的聚合物基体可以包含相同的聚合物。无机材料(例如陶瓷)与聚合物之间的质量比率和/或体积比率可以在保护结构中的不同复合材料层中是相同的。无机材料(例如陶瓷)与聚合物之间的质量比率和/或体积比率可以在保护结构中的不同复合材料层中是不同的。在一些实施方案中，在保护结构中的不同复合材料层可以具有不同的厚度。在一些实施方案中，在保护结构中的不同复合材料层可以具有相同的厚度。
含有聚合物和无机材料的复合材料层的厚度可以在约1nm至约10微米的范围内变化。例如，复合材料层的厚度可以是1-10nm厚度，10-100nm厚度，10-1000nm厚度，100-1000nm厚度，1-5微米厚度，或5-10微米厚。复合材料层的厚度可以不大于例如10微米厚度，不大于5微米厚度，不大于1000nm厚度，不大于500nm厚度，不大于250nm厚度，不大于100nm厚度，不大于50nm厚度，不大于25nm厚度，或不大于10nm厚度。在一些实施方案中，每个复合材料层的最大厚度是小于100微米，小于50微米，小于25微米，小于10微米，小于1微米，小于100nm，小于10nm，或小于1nm。在一些实施方案中，复合材料层具有至少1nm厚度，至少10nm厚度，至少20nm厚度，至少30nm厚度，至少50nm厚度，至少100nm厚度，至少400nm厚度，至少1微米厚度，至少2.5微米厚度，或至少5微米厚度。其它厚度也是可能的。上述范围的组合也是可能的。在特定实施方案中，多个复合材料层布置在保护结构中，其中每个复合材料层具有在上述一个或多个范围内的厚度。
在一些实施方案中，保护结构的厚度可以在例如约2-200微米的范围内变化。例如，保护结构的厚度可以是小于约200微米，小于约100微米，小于约50微米，小于约25微米，小于约10微米，或小于约5微米。保护结构的厚度可以是至少1微米，至少2微米，至少5微米，至少10微米，至少20微米，或至少50微米。上述范围的组合也是可能的。厚度的选择可以取决于电池设计参数，例如循环寿命。在一个实施方案中，保护结构的厚度是约2-100微米。在另一个实施方案中，保护结构的厚度是约5-50微米。在另一个实施方案中，保护结构的厚度是约5-25微米。在另一个其它实施方案中，保护结构的厚度是约10-25微米。在一些特定实施方案中，保护结构可以具有上文关于复合材料层所述的一个或多个范围内的厚度。
在一些实施方案中，在复合材料层(或保护结构)中的聚合物相对于无机材料(例如陶瓷)含量的比率可以是至少1体积％，至少约5体积％，至少约10体积％，至少约20体积％，至少约30体积％，或至少约40体积％。
在一些实施方案中，在复合材料层(或保护结构)中的聚合物的体积可以是至少1％，至少约5％，至少约10％，至少约20％，至少约30％，或至少约40％，基于在层(或结构)中的材料总体积计。在复合材料层(或保护结构)中的聚合物的体积可以小于或等于约60％，小于或等于约50％，小于或等于约40％，小于或等于约30％，小于或等于约20％，或小于或等于约10％，基于在层(或结构)中的材料总体积计。上述范围的组合也是可能的。
在特定实施方案中，在复合材料层(或保护结构)中的聚合物相对于无机材料(例如陶瓷)含量的比率可以是按重量或质量计的至少1％，至少约2％，至少约5％，至少约10％，至少约15％，至少约20％，至少约25％，或至少约30％。
在一些实施方案中，在复合材料层(或保护结构)中的聚合物的质量/重量含量可以是至少1％，至少约2％，至少约5％，至少约10％，至少约15％，至少约20％，至少约25％，至少约30％，或至少约40％，基于在层(或结构)中的材料的总质量/重量计。在复合材料层(或保护结构)中的聚合物的质量/重量含量可以是小于或等于约60％，小于或等于约50％，小于或等于约40％，小于或等于约30％，小于或等于约20％，或小于或等于约10％，基于在层(或结构)中的材料的总质量/重量计。上述范围的组合也是可能的。
在某些情况下，被无机材料填充(例如被陶瓷填充)的空隙(或无机材料/陶瓷部分)的表面积总和与电极表面积之比可以是至少约0.2，至少约0.3，至少约0.4，至少约0.5，至少约0.6，至少约0.7，至少约0.8，至少约0.9，或至少约1。被无机材料填充(例如被陶瓷填充)的空隙(或无机材料/陶瓷部分)的表面积总和与电极表面积之比可以是小于或等于约1，小于或等于约0.9，小于或等于约0.8，小于或等于约0.7，小于或等于约0.6，小于或等于约0.5，小于或等于约0.4，小于或等于约0.3，或小于或等于约0.2。上述范围的组合也是可能的。在上述范围内的表面积可以在一些情况下是在保护结构的外表面上的表面积(例如暴露于电解质例如液体电解质的表面积)。
特定的实施方案涉及生产包括聚合物层(其可以是连续或不连续的)的保护结构的方法。如本文所述，在一些实施方案中，聚合物层包括在层内彼此互相连接的聚合物区域，而在其它实施方案中，这些区域是在层内彼此分开的(例如无机材料/陶瓷可以将在层内的聚合物区域彼此分开)。在一些实施方案中，聚合物层可以通过各种方法沉积，例如电子束蒸发、真空加热蒸发、激光消融、化学蒸气沉积、加热蒸发、等离子体辅助化学真空沉积、激光促进的化学蒸气沉积、喷射蒸气沉积和挤出。聚合物层也可以通过旋涂技术沉积。用于沉积聚合物层的技术可以取决于被沉积的材料的类型、层的厚度等。
在一些实施方案中，沉积的聚合物层可以在筛网或掩模前方通过。筛网或掩模可以带有图案。然后可以进行固化、干燥和/或交联步骤。固化或交联步骤可以在一些情况下允许仅仅所需的聚合物图案发生固化。固化或交联步骤可以包括光引发的技术，例如紫外(UV)固化/交联，等离子体处理，和/或电子束固化/交联。在一些实施方案中，聚合物遮掩和/或固化/交联/干燥步骤可以在真空下进行。交联步骤可以涉及使用光引发剂。
在一些实施方案中，在基体中含有被材料填充的空隙(例如在聚合物基体中被无机材料填充的空隙，或相反)的复合结构的体积、剪切和/或杨氏模量可以小于含有第一个无机材料层和第二个聚合物层的对比复合结构的相似模量。例如，在聚合物基体中含有被无机材料填充的空隙的第一种复合材料可以具有总厚度、无机材料总量和聚合物总量。含有第一个无机材料层和第二个聚合物层的第二种对比复合材料可以具有相同的总厚度、相同的的无机材料总量和相同的聚合物总量。第一种复合材料的体积、剪切和/或杨氏模量可以比第二种对比复合材料的相似模量更小(例如小至少约2倍，小至少约10倍，小至少约20倍，小至少约50倍，或小至少约100倍，在一些实施方案中是小至多1000倍或至多500倍)。第一种复合材料的体积、剪切和/或杨氏模量小于第二种对比复合材料的相似模量，这可以表示第一种复合材料具有比第二种复合材料更强的柔韧性和/或更容易形变。可以根据本领域公知的任何方法检测每种复合材料的体积、剪切和/或杨氏模量。例如，国际标准ISO14577-4:2007(E)检测方法(用于金属和非金属涂料的检测方法)可以用于检测第一种和第二种复合材料的杨氏模量。
在一些实施方案中，在复合材料层的聚合物基体中的至少一种聚合物的体积、剪切和/或杨氏模量可以比在此层中的至少一种无机材料(例如陶瓷材料)(例如填充在聚合物基体中的至少一个空隙)的相似模量小至少约2倍，小至少约10倍，小至少约20倍，小至少约50倍，或小至少约100倍，在一些实施方案中小至多/1000倍或至多500倍。与无机材料(例如陶瓷)模量相比较低的聚合物模量可以使得复合材料层比单独无机材料(例如陶瓷)更结实和/或更柔韧。可以使用国际标准ISO 14577-4:2007(E)检测方法(用于金属和非金属涂料的检测方法)。
在一些实施方案中，在基体中含有被材料填充的空隙(例如在聚合物基体中被无机材料填充的空隙，或相反)的复合结构的断裂应变可以大于含有第一个无机材料层和第二个聚合物层的复合结构的断裂应变。例如，在聚合物基体中含有被无机材料填充的空隙的第一种复合材料可以具有总厚度、无机材料总量和聚合物总量。含有第一个无机材料层和第二个聚合物层的第二种复合材料可以具有相同的总厚度、相同的无机材料总量和相同的聚合物总量。第一种复合材料具有的断裂应变可以大于第二种复合材料的断裂应变，例如大至少约2倍，大至少约10倍，大至少约20倍，大至少约50倍，或大至少约100倍，在一些实施方案中大至多1000倍或大至多500倍。第一种复合材料的断裂应变大于第二种复合材料的断裂应变，这可以表示第一种复合材料能在断裂前经受比第二种复合材料更多的应变。可以根据现有技术公知的任何方法检测每种复合材料的断裂应变。例如可以使用标准ASTME2546-07。
在一些实施方案中，在聚合物基体中的至少一种聚合物的断裂应变可以比在此层中的至少一种无机材料(例如陶瓷材料)(例如在聚合物基体中填充至少一个空隙)的断裂应变大至少约2倍，大至少约10倍，大至少约20倍，大至少约50倍，或大至少约100倍，在一些实施方案中大至多1000倍或大至多500倍。与无机材料(例如陶瓷)断裂应变相比更高的聚合物断裂应变可以获得在断裂之前能耐受比单独无机材料(例如陶瓷)更多应变的复合材料层。在一些实施方案中，可以使用标准ASTM E2546-07。
在一些实施方案中，在基体中含有被材料填充的空隙(例如在聚合物基体中被无机材料填充的空隙，或相反)的复合结构的临界曲率半径可以大于含有第一个无机材料层和第二个聚合物层的复合结构的临界曲率半径。例如，在基体中含有被无机材料填充的空隙(例如在聚合物基体中被无机材料填充的空隙，或相反)的第一种复合结构可以具有总厚度、无机材料总量和聚合物总量。含有第一个无机材料层和第二个聚合物层的第二种对比复合材料可以具有相同的总厚度、相同的无机材料总量和相同的聚合物总量。第一种复合材料的临界曲率半径可以大于第二种复合材料的临界曲率半径，例如大至少约2倍，大至少约10倍，大至少约20倍，大至少约50倍，或大至少约100倍，在一些实施方案中大至多1000倍或大至多500倍。第一种复合材料的临界曲率半径大于第二种复合材料的临界曲率半径，这可以表示第一种复合材料具有比第二种复合材料更高的柔韧性。可以根据现有技术公知的任何方法检测每种复合材料的临界曲率半径。例如可以使用弯曲试验检测临界曲率半径。这种试验可以涉及获得样品(例如尺寸为5cm x 2.5cm的样品)。样品的几何中心是通过光学表面光度检测法测定的。将样品的边缘一起移动，使得样品弯曲成弧形。例如，对于长度为5cm的样品，样品边缘可以移动到约4.5cm(例如轻度变化或较小的曲率半径)至约2.5cm(例如严重变化，或较大的曲率半径)的距离。在不同的距离处，可以检测样品的曲率半径，并且可以通过光学表面光度检测法在几何中心检测是否存在断裂。临界曲率半径是在样品的几何中心处开始发生断裂时的最小曲率半径。
在特定实施方案中，在聚合物基体中的至少一种聚合物的临界曲率半径比在聚合物基体中填充至少一个空隙的至少一种无机材料(例如陶瓷材料)的临界曲率半径小约2倍、小约10倍、小约20倍、小约50倍或小约100倍。临界曲率半径可以使用弯曲试验检测，例如如上所述。
在复合材料层内的聚合物层或聚合物部分可以设计成是基本上不能电子导电的，在特定实施方案中，这可以抑制聚合层引起电化学电池短路的程度。在特定实施方案中，全部或部分的聚合物部分可以由具有至少约104、至少约105、至少约1010、至少约1015或至少约1020欧姆-米的体积电阻的材料形成。体积电阻可以例如小于约1050欧姆-米，小于约1040欧姆-米或小于约1020欧姆-米。在其它实施方案中，可以使用电子导电聚合物。上述范围的组合也是可能的。在一些实施方案中，聚合物可以基本上由一种或多种聚合物组成。在一些实施方案中，聚合物可以是单体，共聚物的混合物，嵌段共聚物，或两种或更多种聚合物在互穿网络或半互穿网络中的组合。在可选择的实施方案中，聚合物可以包含填料和/或固体添加剂。填料和/或固体添加剂可以提高强度、柔韧性和/或改进对聚合物的粘合性能。在一些实施方案中，聚合物可以包含增塑剂或其它添加剂，包括固体相变材料。增塑剂的添加可以提高聚合物的柔韧性和改进触变性能。固体相变材料的添加可以使得能添加在高温下熔融的材料，从而用作受热器和防止热失控。
在一些实施方案中，可以选择聚合物是柔韧性的。可以进行纳米硬度研究以检测蠕变和/或硬度，从而评价聚合物的柔韧性和/或脆性。在某些情况下，可以选择聚合物在200℃、250℃、300℃、350℃或400℃以上是热稳定的。热稳定性可以通过差示扫描量热法(DSC)评价。能显示高温热稳定性的聚合物的非限制性例子包括聚硅氧烷、聚氰脲酸酯和聚异氰脲酸酯。
在一些实施方案中，可以选择聚合物具有对无机材料(例如陶瓷、玻璃或玻璃-陶瓷材料)的优良粘合性。粘合性可以通过剥离力实验评价。在特定实施方案中，为了检测在两种材料(例如两种材料层)之间的相对粘合强度，可以进行胶带实验。简单地说，胶带实验使用压敏性胶带以定量评价在第一层(例如聚合物层)和第二层(例如无机材料层)之间的粘合性。在这种试验中，可以从第一层(例如聚合物层)到第二层(例如无机材料层)进行X-切割。压敏性胶带可以被涂覆在切割区域上并被去除。如果聚合物层留在无机材料层上，则粘合性是优良的。如果聚合物层随着胶带的剥离而脱落，则粘合性差。胶带实验可以根据标准ASTM D3359-02进行。在一些实施方案中，在聚合物材料和无机材料之间的粘合强度能通过根据标准ASTM D3359-02的胶带实验，表明无机材料不会在实验期间从聚合物材料脱层(或相反)。
能提供对于无机材料/陶瓷的优良粘合性的聚合物的例子包括但不限于聚硅氧烷，其可以提供柔韧性和强度。在某些情况下，可以选择聚合物对于电解质溶液和/或Li多硫化物的攻击呈惰性。检测聚合物在电解质溶液中的稳定性的方式包括将聚合物的小样品暴露于电解质溶剂的蒸气。能在电解质溶液中稳定的聚合物的例子包括但不限于聚氨酯和聚硅氧烷。可用于检测聚合物的各种特性的其它实验包括傅里叶变换红外光谱(FTIR)以确认聚合物是固化或交联的，带有能量分散x-射线光谱的扫描电子显微术(SEM-EDS)以检测聚合物是否具有裂纹。这些实验和其它实验也可以用于检测复合材料层是否包含离散层、互穿网络或半互穿网络。表面光度检测法可以用于评价聚合物表面的粗糙程度以及是否从无机材料(例如陶瓷材料)的沉积形成裂纹。
可以适用于聚合物层中或用作聚合物部分的其它类型的聚合物包括但不限于聚胺(例如聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺(PPI))；聚酰胺(例如聚酰胺(尼龙),聚-己内酰胺(尼龙6),聚己二酰己二胺(尼龙66)),聚酰亚胺(例如聚酰亚胺，聚腈和聚1,2,4,5-苯四甲酰胺-1,4-二苯基醚(Kapton))；乙烯基聚合物(例如聚丙烯酰胺,聚2-乙烯基吡啶,聚N-乙烯基吡咯烷酮,聚氰基丙烯酸甲基酯,聚氰基丙烯酸乙基酯,聚氰基丙烯酸丁基酯,聚氰基丙烯酸异丁基酯,聚乙酸乙烯基酯,聚乙烯基醇,聚氯乙烯基，聚氟乙烯，聚2-乙烯基吡啶，乙烯基聚合物,聚一氯三氟乙烯，和聚氰基丙烯酸异己基酯)；聚缩醛；聚烯烃(例如聚丁烯-1,聚正戊烯-2,聚丙烯,聚四氟乙烯)；聚酯(例如聚碳酸酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚羟基丁酸酯)；聚醚(聚氧乙烯(PEO),聚氧丙烯(PPO),聚氧丁烯(PTMO))；亚乙烯基聚合物(例如聚异丁烯,聚甲基苯乙烯,聚甲基丙烯酸甲基酯(PMMA),聚偏二氯乙烯，和聚偏二氟乙烯)；聚芳酰胺(例如聚亚胺基-1,3-亚苯基亚氨基间苯二甲酰和聚亚氨基-1,4-亚苯基亚氨基对苯二甲酰)；聚杂芳族化合物(例如聚苯并咪唑(PBI),聚苯并二唑(PBO)和聚苯并二噻唑(PBT))；聚杂环化合物(例如聚吡咯)；聚氨酯；酚类聚合物(例如酚醛树脂)；聚炔(例如聚乙炔)；聚二烯(例如1,2-聚丁二烯，顺或反-1,4-聚丁二烯)；聚硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS),聚二乙基硅氧烷(PDES)，聚二苯基硅氧烷(PDPS)和聚甲基苯基硅氧烷(PMPS))；和无机聚合物(例如聚磷腈，聚膦酸酯，聚硅烷，聚硅氮烷)。在一些实施方案中，聚合物可以选自聚乙烯醇，聚异丁烯，环氧树脂，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，以及它们的组合物。这些聚合物的机械和电子性能(例如电导率、电阻)是公知的。
因此，本领域技术人员能根据其机械和/或电子性能(例如离子电导率和/或电子电导率)选择合适的聚合物，和/或可以基于现有知识将聚合物改性为离子导电(例如朝向单个离子传导)和/或电子导电的，以及这里所述的组合。例如，上述聚合物材料可以还包含盐，例如锂盐(例如LiSCN,LiBr,LiI,LiClO4,LiAsF6,LiSO3CF3,LiSO3CH3,LiBF4,LiB(Ph)4,LiPF6,LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2)以改进离子电导率。盐可以按照例如0-50摩尔％的范围加入材料中。在特定实施方案中，盐的含量是材料的至少5摩尔％，至少10摩尔％，至少20摩尔％，至少30摩尔％，至少40摩尔％，或至少50摩尔％。在特定实施方案中，添加的盐是小于或等于材料的50摩尔％，小于或等于40摩尔％，小于或等于30摩尔％，小于或等于20摩尔％，或小于或等于10摩尔％。上述范围的组合也是可能的。其它摩尔％值也是可能的。
在一些实施方案中，聚合物可以是离子导电性的，而在其它实施方案中，聚合物是基本上不能离子导电的。在一些实施方案中，聚合物的平均离子电导率是至少约10-7S/cm，至少约10-6S/cm，至少约10-5S/cm，至少约10-4S/cm，至少约10-2S/cm，至少约10-1S/cm。在特定实施方案中，聚合物的平均离子电导率可以小于或等于约1S/cm，小于或等于约10-1S/cm，小于或等于约10-2S/cm，小于或等于约10-3S/cm，小于或等于约10-4S/cm，小于或等于约10- 5S/cm，小于或等于约10-6S/cm，小于或等于约10-7S/cm，或小于或等于约10-8S/cm。上述范围的组合也是可能的(例如至少约10-8S/cm和小于或等于约10-1S/cm的平均离子电导率)。电导率可以在室温下检测(例如25摄氏度)。
合适聚合物的选择可以取决于多个因素，包括用于电化学电池中的电解质和阳极和阴极的性能。
在一些实施方案中，聚合物可以是离子和电子导电性的。这种聚合物的例子包括但不限于被锂盐(例如LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2)掺杂的导电聚合物(也称为电子传导聚合物或导电聚合物)。导电聚合物是本领域公知的，这种聚合物的例子包括但不限于聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚芴，聚萘，聚对苯硫醚和聚对亚苯基亚乙烯基。导电添加剂也可以加入聚合物中以形成导电聚合物。特定的导电材料的电导率可以例如大于10-2S/cm，大于10-1S/cm，大于1S/cm，大于101S/cm，大于102S/cm，大于103S/cm，大于104S/cm，或大于105S/cm。
在一些实施方案中，聚合物可以是离子导电的，但基本上不是电子导电的。这种聚合物的例子包括被锂盐掺杂的不导电的材料(例如电绝缘材料)，例如丙烯酸酯、聚氧化乙烯、硅氧烷和聚氯乙烯。
在一些实施方案中，在复合材料层或保护结构中包含的聚合物材料基本上不能在包括这种复合材料层或保护结构的电化学电池中所用的电解质溶剂中溶胀。例如，聚合物材料可以当与在包括这种复合材料层或保护结构的电化学电池中所用的电解质溶剂(包括存在的任何盐或添加剂)接触至少24小时经历小于10％、小于8％、小于6％、小于4％、小于2％或小于1％的体积变化。这种聚合物的简单筛选实验可以通过将聚合物样品置于电解质溶剂(包括存在的任何盐或添加剂)中并检测在24小时之前和之后的聚合物样品的体积变化、并测定相对于置于溶剂中之前的体积而言的百分比变化进行。
本文所述的无机材料部分或无机材料层(其可以是连续或不连续的)可以由各种类型的材料形成。在特定实施方案中，可以选择用于形成无机材料部分/层的材料以允许离子(例如电化学活性离子，例如锂离子)通过此材料，但是基本上阻碍电子通过此材料。在本文中，“基本上阻碍”表示在此实施方案中，此材料允许锂离子通量比电子通量大至少10倍。
在一些实施方案中，用于无机材料部分或层的材料在其第一个无定形状态中具有足够高的电导率(例如至少10-6S/cm，或本文所述的其它电导率)。也可以选择材料形成光滑、稠密和均匀的薄部分或膜的能力，尤其是在聚合物部分或层上。
无机材料(例如陶瓷)可以设计成基本上不是电子导电的，在特定实施方案中，这可以抑制材料引起电化学电池短路的程度。在特定实施方案中，全部或部分的无机材料部分或层可以从具有至少约104欧姆-米、至少约105欧姆-米、至少约1010欧姆-米、至少约1015欧姆-米或至少约1020欧姆-米的体积电阻的材料形成。在一些实施方案中，体积电阻可以小于或等于约1020欧姆-米，或小于或等于约1015欧姆-米。上述范围的组合也是可能的。其它的体积电阻值也是可能的。
在一些实施方案中，无机材料部分或层(例如陶瓷)的平均离子电导率(例如金属离子,例如锂离子，电导率)是至少约10-7S/cm，至少约10-6S/cm，至少约10-5S/cm，至少约10- 4S/cm，至少约10-3S/cm，至少约10-2S/cm，至少约10-1S/cm，至少约1S/cm，或至少约10S/cm。平均离子电导率可以小于或等于约20S/cm，小于或等于约10S/cm，或小于或等于1S/cm。电导率可以在室温下检测(例如25摄氏度)。
本文所述的无机材料(例如陶瓷、玻璃或玻璃状陶瓷材料)可以通过任何合适的方法在聚合物基体内沉积，例如溅射(包括、但不限于二极管，DC磁控管，RF，RF磁控管，脉冲，双磁控管，AC，MF，和反应性)，电子束蒸发，真空加热蒸发(包括、但不限于电阻、诱导、辐照和电子束加热),激光消融，化学蒸气沉积(CVD),加热蒸发,等离子体促进化学真空沉积(PECVD),激光促进化学蒸气沉积，和喷射蒸气沉积。
聚合物和/或无机材料的沉积可以在真空或惰性气氛中进行以尽可能减少在沉积层中的副反应，副反应会将杂质引入层中或会影响所需的层形态。在一些实施方案中，聚合物和/或无机材料的沉积是在大气条件下进行。
在一些实施方案中，无机材料(例如陶瓷)可以包括能传导金属离子的玻璃。合适的玻璃包括但不限于可表征为含有“改性剂”部分和“网络”部分的那些，是本领域公知的。改性剂可以包括在玻璃中传导金属离子的金属氧化物。网络部分可以包括金属硫属元素化物，例如金属氧化物或硫化物。
在一些实施方案中，无机材料(例如陶瓷)可以包含一种或多种以下材料：氮化锂，硅酸锂，硼酸锂，铝酸锂，磷酸锂，锂磷氧氮化物，硅硫化锂，锗硫化锂，氧化锂(例如Li2O，LiO，LiO2，LiRO2，其中R是稀土金属)，锂镧氧化物，锂钛氧化物，硼硫化锂，铝硫化锂，磷硫化锂，氧基-硫化物(例如氧基-硫化锂)和它们的混合物。在一些实施方案中，无机材料(例如陶瓷)可以包含Al2O3，ZrO2，SiO2，CeO2,和/或Al2TiO5。无机材料(例如陶瓷)的选择将取决于多个因素，包括但不限于在电池中使用的电解质和阳极和阴极的性能。
在本发明内容的基础上，本领域技术人员能选择适合用作聚合物部分或无机材料部分或层的材料。当进行这种选择时，可以考虑的相关因素包括材料的离子电导率；在电化学电池中的其它材料上或与之一起沉积或形成材料的能力；材料的柔韧性；材料孔隙率或无孔隙率(例如整体孔隙率，孔径分布和/或曲率)；材料与用于形成电化学电池的生产方法之间的相容性；材料与电化学电池的电解质之间的相容性；和/或材料粘附到其它材料或层上的能力。在特定实施方案中，可以基于在没有机械失效的情况下耐受沉积过程的能力来选择材料。例如，在其中使用较高温度或较高压力形成离子导体材料(例如陶瓷离子导体材料)的实施方案中，聚合物材料可以选择或设计成能耐受这种高温和高压。
本领域普通技术人员能使用简单的筛选实验从备选材料中选择合适的材料。一种简单的筛选实验涉及将材料置于电化学电池中，此电化学电池为了功能作用而要求离子性物质能穿过此材料，同时保持电分离。这是可以使用的简单实验。如果材料在此实验中是基本上离子导电的，则将在电化学电池放电时产生电流。筛选实验也可以涉及检测在本文所述的聚合物和无机材料部分之间的粘合性。另一种筛选实验可以涉及检测聚合物在要用于电化学电池中的电解质中不会溶胀的能力。其它简单实验可以由本领域普通技术人员进行。
在一些实施方案中，本文所述的复合材料层的无机材料部分可以是在层内的被分离的区域(即，它们可以是在层内的不连续区域)。在其它实施方案中，无机材料部分形成连续层。
如上所述，本文所述的电极和/或保护结构可以布置在含有电解质的电化学电池中。在电化学电池或电池组中所用的电解质可以作为用于储存和输送离子的介质，并且在固体电解质和凝胶电解质的特定情况下，这些材料可以另外用作在阳极和阴极之间的分隔器。可以使用能储存和输送离子的任何液体、固体或凝胶材料，只要这些材料能促进在阳极和阴极之间的离子(例如锂离子)输送即可。电解质是不能传导电子的，以防止在阳极和阴极之间的短路。在一些实施方案中，电解质可以包含非固体电解质。合适的非水性电解质可以包括有机电解质，其含有一种或多种选自以下的材料：液体电解质，凝胶聚合物电解质，和固体聚合物电解质。
有用的非水性液体电解质溶剂的例子包括但不限于：非水性有机溶剂，例如N-甲基乙酰胺，乙腈，缩醛，缩酮，酯，碳酸酯，砜，亚硫酸盐，环丁砜，脂族醚，无环醚，环状醚,甘醇二甲醚，聚醚，磷酸酯，硅氧烷，二氧戊环，N-烷基吡咯烷酮，上述物质的取代形式，以及它们的混合物。可以使用的无环醚的例子包括但不限于：二乙基醚，二丙基醚，二丁基醚，二甲氧基甲烷，三甲氧基甲烷，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，1,2-二甲氧基丙烷，和1,3-二甲氧基丙烷。可以使用的环醚的例子包括但不限于：四氢呋喃，四氢吡喃，2-甲基四氢呋喃,1,4-二烷，1,3-二氧戊环，和三烷。可以使用的聚醚的例子包括但不限于：二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)，三甘醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)，四甘醇二甲基醚(四甘醇二甲醚)，高级甘醇二甲醚，乙二醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，双丙甘醇二甲基醚，和丁二醇醚。可以使用的砜的例子包括但不限于环丁砜、3-甲基环丁砜和3-环丁烯砜。上述物质的氟化衍生物也可以用作液体电解质溶剂。也可以使用本文所述的溶剂的混合物。在一些情况下，含水溶剂可以用作锂电池的电解质。含水溶剂可以包括水，其可以含有其它组分例如离子盐。在一些实施方案中，电解质可以包括物质例如氢氧化锂，或能使电解质呈碱性的其它物质，从而降低在电解质中的氢离子浓度。
液体电解质溶剂也可以用作凝胶聚合物电解质的增塑剂，即含有一种或多种用于形成半固体网络的聚合物的电解质。有用的凝胶聚合物电解质的例子包括但不限于含有一种或多种选自以下的聚合物的那些：聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚丙烯腈，聚硅氧烷，聚酰亚胺，聚磷腈，聚醚，磺化聚酰亚胺，全氟化膜(NAFION树脂)，聚二乙烯基聚乙二醇，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，上述物质的衍生物，上述物质的共聚物，上述物质的交联和网络结构，以及上述物质的共混物，和任选地一种或多种增塑剂。在一些实施方案中，凝胶聚合物电解质按体积计是非均相电解质的10-20％、20-40％、60-70％、70-80％、80-90％或90-95％。
在一些实施方案中，一种或多种固体聚合物可以用于形成电解质。有用的固体聚合物电解质的例子包括但不限于含有一种或多种选自以下的聚合物的那些：聚醚，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚酰亚胺，聚磷腈，聚丙烯腈,聚硅氧烷，上述物质的衍生物，上述物质的共聚物，上述物质的交联和网络结构，以及上述物质的共混物。
除了电解质溶剂、胶凝剂和本领域公知的用于形成电解质的聚合物之外，电解质可以还包含一种或多种离子电解质盐，它们也是本领域公知的，用于提高离子电导率。
用于本发明电解质中的离子电解质盐的例子包括但不限于LiSCN，LiBr，LiI，LiClO4，LiAsF6，LiSO3CF3，LiSO3CH3，LiBF4，LiB(Ph)4，LiPF6,LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2。可以使用的其它电解质盐包括多硫化锂(Li2Sx)和有机离子性聚硫化物的锂盐(LiSxR)n，其中x是1-20的整数，n是1-3的整数，R是有机基团。
如本文所述，在一些实施方案中，电解质可以作为与保护结构相邻的聚合物层存在(例如在与电活性层相反的侧面上)。在一些实施方案中，聚合物层可以是凝胶聚合物层。在一些情况下，除了能用作用于储存和输送离子的介质之外，位于阳极和阴极之间的聚合物层可以用于在施加的力或压力下将阳极(例如阳极的基底电极层)从任何阴极粗糙度隔开，保持阳极表面在施加的力或压力下光滑，和/或通过保持保护结构被压制在基底电极层和电解质层之间以稳定阳极的保护结构。在这些实施方案中，聚合物层可以选择为可挠曲性的和具有光滑表面。
包含凝胶的电解质层可以具有含有液体和粘合剂组分的三维网络，其中液体被粘合剂夹带并且不允许从粘合剂流过。当将液体施用到固体网络上时，液体被夹带在固体的三维网络内，此时可以形成凝胶。在一些情况下，在凝胶内的三维网络可以包含被夹带在聚合物(例如交联的聚合物)内的液体。本领域技术人员将能确定在凝胶与固体和流体的其它组合之间的区别(例如多孔分隔器和液体溶剂)，这通过例如经由邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收实验检测凝胶的吸附劲度来进行。对于此实验，称量粘合剂材料的干样品的重量。将称量的样品在DBP中浸泡30分钟。过量的DBP通过吸收纸除去，并且再次称量样品的重量。通常，在凝胶的粘合剂组分暴露于液体时，凝胶的重量将增加，同时多孔分隔器的重量不会明显增加。在一些实施方案中，凝胶的粘合剂组分能在基本上不存在大于约10微米或大于约1微米的孔的情况下吸收液体。在一些情况下，凝胶的粘合剂组分可以基本上不含孔。
在一些实施方案中，含有聚合物凝胶的电解质是使用硬质离子导电聚合物和任选地使得至少一部分聚合物在溶剂中溶胀以形成凝胶而形成的。在另一个实施方案中，可以使用硬聚合物和较软聚合物的混合物，其中至少一种或两种这些聚合物是离子导电的。在另一个实施方案中，电解质包括硬的非溶胀性支架(例如本文所述的标准分隔器)，其被聚合物例如导电聚合物填充。上述实施方案可以任选地包括粒子(例如加入聚合物中的二氧化硅粒子)。在一些实施方案中，上述实施方案可以任选地包括一定程度的交联。聚合物可以在本文所述的溶剂中溶胀。
在一些实施方案中，聚合物凝胶可以包括聚醚砜。聚醚砜是在其重复结构单元中具有SO2基团(磺酰基)和用于形成醚基结构部分的氧原子的聚合物材料。聚醚砜可以是脂族、脂环族或芳族聚醚砜。在特定实施方案中，可以使用一种或多种支化的聚酰亚胺、聚乙烯醇，或聚乙烯醇(PVOH)和一种或多种额外(共)聚合物的混合物。
在一些实施方案中，聚合物电解质凝胶可以包括基于聚合物(例如无孔的聚乙烯醇)的材料，作为被对聚合物具有亲合性的溶剂溶胀的非流体材料。例如对于PVOH，溶剂可以包括二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)，环丁砜和/或砜。在特定实施方案中，聚合物可以在含有对聚合物具有亲合性的溶剂和对聚合物不具有亲合性的溶剂(所谓的非溶剂)的溶剂混合物中溶胀，例如对于PVOH，是1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、1,3-二氧戊环(DOL)、THF、1,4-二烷、环状和直链醚、酯(碳酸酯，例如碳酸二甲基酯和碳酸亚乙基酯)、缩醛和缩酮。用于制备聚合物凝胶的溶剂可以选自本文所述的溶剂，和可以包含电解质盐，其包括选自本文所述锂盐的锂盐。
在特定实施方案中，聚合物电解质凝胶可以从支化和超支化的聚酰亚胺制备。超支化聚酰亚胺是支化聚酰亚胺的子分类。它们是由高度支化的大分子组成，其中任何线性的支链可以沿着任何方向得到至少两个其它支链。
在其它实施方案中，聚合物电解质凝胶可以是合成的材料，例如氰基乙基化纤维素、聚醚醚酮和磺化聚醚醚酮。
在一些实施方案中，聚合物凝胶用合适的交联剂进行交联。交联剂的例子可以选自具有两个或更多个碳-碳双键的分子，例如具有两个或更多个乙烯基的物质。特别有用的交联剂是选自二醇的二(甲基)丙烯酸酯，其中二醇例如是乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、四甘醇，环戊二烯二聚体，1,3-二乙烯基苯，和1,4-二乙烯基苯。一些合适的交联剂可以在分子中包含两个或更多个环氧基，例如双酚F、双酚A、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、甘油丙氧基化物三缩水甘油醚等。交联可以例如通过将交联剂加入聚合物中并进行交联反应实现，反应例如通过加热或光化学固化进行，例如通过辐照，例如UV/vis辐照，通过γ-辐照、电子束(e-束)或通过加热(加热交联)进行。
在一些实施方案中，一种或多种固体聚合物可以用于形成电解质。有用的固体聚合物电解质的例子包括但不限于含有一种或多种选自以下的聚合物的那些：聚醚，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚酰亚胺，聚磷腈，聚丙烯腈，聚硅氧烷，上述物质的衍生物,上述物质的共聚物，上述物质的交联和网络结构，以及上述物质的共混物。
在一些实施方案中，本文所述的电解质层的厚度可以是至少1微米，至少5微米，至少10微米，至少15微米，至少20微米，至少25微米，至少30微米，至少40微米，至少50微米，至少70微米，至少100微米，至少200微米，至少500微米，或至少1mm。在一些实施方案中，电解质层的厚度是小于或等于1mm，小于或等于500微米，小于或等于200微米，小于或等于100微米，小于或等于70微米，小于或等于50微米，小于或等于40微米，小于或等于30微米，小于或等于20微米，小于或等于10微米，或小于或等于50微米。其它值也是可能的。上述范围的组合也是可能的。
本文所述的受保护的电极结构可以用于阳极或阴极。
在一些实施方案中，电极可以布置在电化学电池中。在某些情况下，此电池可以是初级(不能再充电的)电池。在其它情况下，电化学电池可以是二次(可再充电的)电池。本文所述的许多实施方案涉及可再充电的锂电池。但是，当本文描述锂电池时，应当理解的是可以使用任何相似的碱金属电池。另外，虽然本发明的实施方案特别用于保护锂阳极，但是本发明可以用于其中需要保护电极的其它应用。
本文所述的电极可以包括含有活性电极物质的底层。在某些情况下，电极是阳极。在一些实施方案中，阳极包含锂。阳极可以包含锂金属或由锂金属形成。锂金属可以是例如锂金属箔或薄锂膜的形式，其已经沉积在底材上。锂金属也可以是锂合金的形式，例如锂-锡合金或锂-铝合金。在一些实施方案中，锂金属可以直接沉积(例如真空沉积)到本文所述的保护结构上。
在一些实施方案中，电极是阴极。用于本发明电化学电池的阴极中的合适的阴极活性材料包括但不限于电活性过渡金属硫属元素化物，电活性导电聚合物和电活性含硫材料，以及它们的混合物。这里使用的术语“硫属元素化物”表示含有氧、硫和硒中的一种或多种元素的化合物。过渡金属硫属元素化物的合适例子包括但不限于选自以下的过渡金属的电活性氧化物、硫化物和硒化物：Mn，V，Cr，Ti，Fe，Co，Ni，Cu，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，W，Re，Os，和Ir。在一个实施方案中，过渡金属硫属元素化物是选自镍、锰、钴和钒的电活性氧化物，以及铁的电活性硫化物。在特定实施方案中，阴极可以包括作为电活性物质的元素硫、硫化物和/或聚硫化物。在其它实施方案中，可以使用嵌入电极(例如锂-嵌入阴极)。能嵌入电活性材料的离子(例如碱金属离子)的合适材料的非限制性例子包括氧化物，硫化钛和硫化铁。另外的例子包括LixCoO2，LixNiO2，LixMnO2，LixMn2O4，LixFePO4，LixCoPO4，LixMnPO4，和LixNiPO4，其中0<x≤1，和LiNixMnyCozO2，其中x+y+z＝1。
在一个实施方案中，阴极活性层包含电活性导电聚合物。合适的电活性导电聚合物的例子包括但不限于选自以下的电活性和电子导电聚合物：聚吡咯，聚苯胺，聚亚苯基，聚噻吩，以及聚乙炔。在一些实施方案中，导电聚合物可以是聚吡咯、聚苯胺和聚乙炔中的一种或多种。
在一些实施方案中，电极布置在包含电解质的电化学电池中。电解质可以包含一种或多种离子电解质盐以提供离子电导率，和一种或多种液体电解质溶剂、凝胶聚合物材料或聚合物材料。下面进一步详细描述合适的电解质的例子。
在一些实施方案中，电极可以包含位于含活性物质的底层与含聚合物和无机材料的保护结构之间的凝胶层(例如凝胶电解质)。在一些情况下，保护结构可以与凝胶、电解质、处于阳极和阴极之间的分隔器、和/或在电化学电池中的临时载体底材直接接触。
在一些实施方案中，底材可以在电解的一个侧面上。底材可以用作载体以在其上沉积电极活性材料，并且它们可以提供额外稳定性以在电池生产期间进行处理。另外，在导电底材的情况下，底材也可以用作集电器，其用于有效地收集在电极中产生的电流，以及用于提供有效的表面以将电引线连接到外部电路。合适的底材包括但不限于选自以下的那些：金属箔，聚合物膜，金属化聚合物膜，导电聚合物膜，具有导电涂层的聚合物膜，具有导电金属涂层的导电聚合物膜，和具有分散在其中的导电粒子的聚合物膜。在一个实施方案中，底材是金属化的聚合物膜。在其它实施方案中，如下文所述，底材可以选自不导电的材料。但是，在特定实施方案中，可以不需要底材。
本文所述的电化学电池可以包括分隔器。通常，分隔器位于电化学电池中的阴极和阳极之间。分隔器可以将阳极和阴极彼此分隔或绝缘以防止短路，并允许在阳极和阴极之间输送离子。分隔器可以是多孔的，其中这些孔可以部分或基本上被电解质填充。分隔器可以作为多孔的自支撑膜提供，其在电池生产期间被***阳极和阴极之间。或者，可以将多孔分隔器层直接施用到电极之一的表面上。
因此，在特定实施方案中，电解质层可以包括固体部分(例如固体多孔网络，例如固体电解质和/或分隔器)和本文所述的液体部分和/或凝胶部分。电解质层的固体部分中的孔可以具有例如以下平均尺寸：大于0.01微米,大于0.05微米,大于0.1微米,大于0.5微米,大于1微米,大于2微米，或大于5微米。在一些情况下，电解质层的固体部分中的孔可以具有例如以下平均尺寸：小于5微米，小于3微米，小于2微米，小于1微米，小于0.5微米，小于0.1微米，小于0.05微米，或小于0.1微米。其它尺寸也是可能的。上述范围的组合也是可能的。
在一些实施方案中，分隔器的孔隙率可以例如是至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％，至少80％，或至少90％。在特定实施方案中，孔隙率是小于90％，小于80％，小于70％，小于60％，小于50％，小于40％，或小于30％。其它尺寸也是可能的。上述范围的组合也是可能的。
分隔器可以作为多孔的自支撑膜提供，其在电池生产期间被***阳极和阴极之间。或者，可以将多孔分隔器层直接施用到电极之一的表面上，例如参见Carlson等的PCT出版物No.WO 99/33125和Bagley等的美国专利No.5,194,341。
各种分隔器材料是本领域公知的。合适的固体多孔分隔器材料的例子包括但不限于聚烯烃,例如聚乙烯(例如SETELATM，由Tonen Chemical Corp生产)和聚丙烯，玻璃纤维滤纸，和陶瓷材料。例如，在一些实施方案中，分隔器包含微孔聚乙烯膜。适用于本发明的分隔器和分隔器材料的其它例子是含有微孔干凝胶层的那些，例如微孔的假勃姆石层，其可以作为自支撑膜提供，或通过直接涂覆到一个电极上使用，参见共同申请人Carlson等的美国专利Nos.6,153,337和6,306,545。除了它们的电解质功能之外，固体电解质和凝胶电解质也可以用作分隔器。
在一些实施方案中，分隔器可以包含合成或非合成的有机聚合物材料，可以选自聚合物/陶瓷材料混杂体系，例如被陶瓷材料涂覆的聚合物非织造材料。合适的用于分隔器的材料是聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)和氟化(共)聚合物。在一些情况下，分隔器可以包含微孔膜。
以下实施例用于说明本发明的具体实施方案，但没有穷举本发明的全部范围。
实施例1
此实施例描述了生产包含无机材料(陶瓷)和聚合物部分的复合材料的保护结构。
首先将遮蔽掩模置于底材上。然后，电子束蒸发用于在底材上沉积0.5μm厚度的氧基硫化物陶瓷层。除去遮蔽掩模，留下被空隙或沟槽分隔的陶瓷岛的图案。图8A和8B显示了在底材上的陶瓷图案的图像。在这些图像中，较浅色的区域200是陶瓷岛，较深色的区域205是在这些岛之间的空隙。陶瓷岛也使用能量分散光谱(EDS)表征。图9A显示了图8A陶瓷图案的其它影像，图9B显示了陶瓷图案的EDS图谱。
旋涂器用于用硅油涂覆陶瓷岛的顶部表面。硅油用作反润湿剂，用于防止聚合物粘附到陶瓷岛的顶部表面上。然后，旋涂器用于用0.5μm-厚度的聚合物层(Oppanol B15，聚异丁烯)填充在陶瓷图案中的空隙。聚合物然后进行干燥。图10A-10B显示了陶瓷-聚合物复合结构，其中具有陶瓷部分200和聚合物部分215。
由于存在硅油反润湿剂，聚合物不会粘附在陶瓷岛的顶部表面上。为了证明聚合物涂料不存在于陶瓷岛的顶部表面上，使得聚合物-陶瓷结构暴露于液氮，这引起结构中的陶瓷部分断裂。EDS用于显示聚合物处于在陶瓷岛之间的空隙内。
在将聚合物旋涂到空隙中并干燥聚合物之后，聚合物-陶瓷结构进行等离子体处理以除去在暴露的陶瓷表面上的任何硅油残余物。聚合物-陶瓷结构然后可以用锂金属或用其它保护层涂覆(例如其它陶瓷-聚合物结构)。保护结构(与如果存在的锂金属一起)可以然后从底材脱除。
尽管已经在此描述并且说明了本发明的几个实施方案，但本领域的普通技术人员将易于预见用于发挥在此所述的功能和/或获得在此所述的结果和/或一个或多个优点的多种其他方式和/或结构，并且这些变化和/或修改各自被视为在本发明的范围内。更通常而言，本领域的普通技术人员将易于理解，在此所述的所有参数、尺寸、材料以及构造都是示例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或构造将取决于使用本发明传授内容的一个或多个具体应用。本领域的普通技术人员仅使用常规实验就将认识到或能够确定在此所述的本发明这些具体实施方案的许多等效形式。因此，应了解，前述实施方案是仅仅作为示例呈现的，并且在所附权利要求书和其等效形式的范围内，本发明可以按与所具体描述和要求不同的方式来实践。本发明是针对在此所述的每一个单独特征、***、制品、材料、试剂盒和/或方法。此外，如果这些特征、***、制品、材料、试剂盒和/或方法并非相互不一致的，那么两个或更多个这些特点、***、制品、材料、试剂盒和/或方法的任何组合都被包括在本发明的范围内。
在本文中限定和使用的所有定义应当理解为优先于在词典中的定义、引用文献中的定义和/或术语的常规定义。
除非清楚地作相反指示，否则在说明书中和在权利要求中使用的不定冠词“一个(种)”应理解为是指“至少一个(种)”。
在说明书中和在权利要求中使用的短语“和/或”应理解为是指如此联合的要素、即在一些情况下结合出现的要素，以及在其他情况下分离出现的要素的“任一者或两者”。用“和/或”列出的多个要素应当由相同的方式构成，即如此联合的“一个或多个”要素。除用该“和/或”字句具体指定的要素外，还可任选地出现其他要素，无论这些其他要素与所具体指定的那些要素相关或无关。因此，作为一个非限制性实例，提到的“A和/或B”当与开放式语言如“包括”结合使用时可以，在一个实施方案中指代仅仅A(任选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中指代仅仅B(任选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中，指代A与B两者(任选地包括其他要素)；等。
在说明书中和在权利要求中使用的“或”应理解为具有与如以上定义的“和/或”相同的含义。举例来说，当分隔一个清单中的多个项目时，“或”或“和/或”应解读为是包括性的，即，包括多个要素或要素清单中的至少一个，但还包括多个要素或要素清单中的多于一个，并且任选地包括另外的未列出的项目。只有术语清楚地作相反指示，如“仅一个”或“确切一个”或当在权利要求中使用时，“由…组成”将是指包括多个要素或要素清单中的确切一个要素。总体而言，在此使用的术语“或”只有在排外性术语、如“任一个”、“之一”、“仅一个”或“确切一个”之后时，才被解读为指示排除性替代方案(即，“一个或另一个但不是两者”)。当在权利要求中使用时，“基本由…组成”应具有其如在专利法领域中所使用的普通含义。
在说明书中和在权利要求中，关于具有一个或多个要素的清单所用的短语“至少一个”应理解为是指选自该要素清单中的任何一个或多个要素的至少一个要素，但不一定包括在该要素清单内具体列出的一切要素中的至少一个并且不排除该要素清单中的要素的任意组合。这一定义还允许，可以任选地存在除该短语“至少一个”所指代的、在该要素清单内具体指定的要素之外的要素，无论这些要素与所具体指定的那些要素相关或无关。因此，作为一个非限制性实例，“A和B中的至少一个”(或等效地“A或B中的至少一个”，或等效地“A和/或B中的至少一个”)可以在一个实施方案中指代至少一个(任选地包括多于一个)A，而B不存在(并且任选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中，指代至少一个(任选地包括多于一个)B，而A不存在(并且任选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中，指代至少一个(任选地包括多于一个)A，以及至少一个(任选地包括多于一个)B(并且任选地包括其他要素)；等。
还应当理解的是，除非有明确相反的说明，在这里要求保护的任何方法包括多于一个步骤或操作，这些方法的步骤或操作的顺序不是必须限定为所描述的方法步骤或操作的顺序。
在权利要求中和在以上说明书中，所有过渡性短语，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”、“由…形成”等等应理解为是开放式的，即，是指包括但不限于。只有过渡性短语“由…组成”和“基本由…组成”分别应是封闭性或半封闭性的过渡性短语，如在美国专利局的专利审查程序手册的第2111.03章所陈述。
要求保护的是：

Claims (68)

1.一种用于电化学电池的电极，其包含：
含有活性电极物质的底层；和
保护结构，其用于当电极布置在电化学电池中时保护电极免受电解质影响，所述保护结构具有面对活性电极物质的第一侧面以及面对电解质的第二侧面，其中保护结构包含：
至少第一个和第二个复合材料层，每层包含：
聚合物基体，其具有多个空隙的图案排列；和
陶瓷材料，其填充图案排列的至少两个空隙；
其中图案排列的空隙彼此按照预定的间隔分开，其中每个被陶瓷填充的空隙是与底层之间离子连通的，其中与保护结构的中心相比，在保护结构的边缘处具有更大体积的聚合物，并且其中保护结构具有至少10-7S/cm的平均离子电导率。
2.一种用于电化学电池的电极，其包含：
含有活性电极物质的底层；和
保护结构，其用于当电极布置在电化学电池中时保护电极免受电解质影响，其包括至少第一个复合材料层，所述复合材料层包含在基体内的空隙的图案排列，其中聚合物或陶瓷材料形成基体，并且其它聚合物或陶瓷材料填充至少一部分空隙，
其中图案排列的空隙彼此按照预定的间隔分开，其中与保护结构的中心相比，在保护结构的边缘处具有更大体积的聚合物，并且其中保护结构具有至少10-7S/cm的平均离子电导率。
3.根据权利要求2的电极，其包含第二个复合材料层。
4.根据权利要求1的电极，其中第二个复合材料层直接与第一个复合材料层相邻。
5.根据权利要求1的电极，其中连续的陶瓷材料层位于第一个复合材料层和第二个复合材料层之间。
6.根据权利要求1的电极，其中保护结构不能透过要用于电化学电池的电解质。
7.根据权利要求2的电极，其中保护结构不能透过要用于电化学电池的电解质。
8.根据权利要求1的电极，其中保护结构位于凝胶层与底层之间。
9.根据权利要求1的电极，其中在第二个复合材料层中的空隙与在第一个复合材料层中的空隙对准。
10.根据权利要求1或3的电极，其中电极含有至少第三个复合材料层，其含有具有多个空隙的聚合物基体和填充至少两个空隙的陶瓷材料。
11.根据权利要求1-2中任一项的电极，其中在保护结构中的聚合物含量是至少2重量％。
12.根据权利要求1-2中任一项的电极，其中被陶瓷填充的空隙的表面积总和与电极表面积之比是至少0.3。
13.根据权利要求1-2中任一项的电极，其中电极是阳极。
14.根据权利要求13的电极，其中阳极含有锂。
15.根据权利要求1-2中任一项的电极，其中聚合物或聚合物基体不是离子导电性的。
16.根据权利要求1-2中任一项的电极，其中聚合物或聚合物基体含有LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2中的一种或多种。
17.根据权利要求1-2中任一项的电极，其中聚合物或聚合物基体选自聚乙烯醇、聚异丁烯、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯以及它们的混合物。
18.根据权利要求1-2中任一项的电极，其中陶瓷材料是能传导锂离子的。
19.根据权利要求1-2中任一项的电极，其中陶瓷材料选自Li2O，Li3N，Al2O3，ZrO2，SiO2，CeO2，Al2TiO5，氧基硫化物玻璃，以及它们的混合物。
20.根据权利要求1-2中任一项的电极，其中当电极布置在电化学电池中时，保护结构包含从电极到电解质的多个离子路径。
21.根据权利要求1-2中任一项的电极，其中保护结构具有至少500nm的厚度。
22.根据权利要求1-2中任一项的电极，其中聚合物或聚合物基体的弹性模量比陶瓷材料的弹性模量小至少两倍。
23.根据权利要求1的电极，其中第二个复合材料层中的空隙对准第一个复合材料层中的空隙，并且布置保护结构以用于当电极布置在电化学电池中时保护电极免受电解质的影响。
24.根据权利要求1-2中任一项的电极，其中多个空隙中的每个空隙被相同的材料填充。
25.根据权利要求1-2中任一项的电极，其中多个空隙的平均最大横截面尺寸是小于或等于10微米。
26.根据权利要求1-2中任一项的电极，其中多个空隙的平均横截面尺寸是小于或等于5微米。
27.根据权利要求1-2中任一项的电极，其中聚合物或聚合物基体包含一种或多种以下材料：聚胺，聚酰胺，聚酰亚胺，乙烯基聚合物，聚缩醛，聚烯烃，聚酯，聚醚，亚乙烯基聚合物，聚杂环化合物，聚氨酯，酚类聚合物，聚炔，聚苯胺，聚芴，聚萘，聚对苯硫醚，聚对亚苯基亚乙烯基，聚二烯，聚硅氧烷，环氧基树脂，和无机聚合物。
28.根据权利要求27的电极，其中聚酰胺是聚芳酰胺。
29.根据权利要求27的电极，其中聚杂环化合物是聚杂芳族化合物。
30.根据权利要求27的电极，其中聚杂环化合物是聚噻吩。
31.根据权利要求1-2中任一项的电极，其中陶瓷材料包含一种或多种以下材料：氮化锂，硅酸锂，硼酸锂，铝酸锂，磷酸锂，锂磷氧氮化物，硅硫化锂，锗硫化锂，氧化锂，锂镧氧化物，锂钛氧化物，硼硫化锂，铝硫化锂，磷硫化锂，氧基-硫化物，Al2O3，ZrO2，SiO2，CeO2和Al2TiO5。
32.一种生产受保护的电极的方法，此方法包括：
形成底层，所述底层含有活性电极物质并且与保护结构连接，其中保护结构是如下形成的：
在底材上布置至少一个基体层，所述基体层含有聚合物和陶瓷材料，所述基体层包含空隙的图案排列；
用其它聚合物或陶瓷材料填充至少一部分空隙，从而形成复合材料层，
其中图案排列的空隙彼此按照预定的间隔分开，其中与保护结构的中心相比，在保护结构的边缘处具有更大体积的聚合物，并且其中复合材料层具有至少10-7S/cm的平均离子电导率。
33.根据权利要求32的方法，其中底材是载体底材，此方法包括从载体底材释放保护结构。
34.根据权利要求32的方法，其中底材是聚合物凝胶层。
35.根据权利要求32的方法，其中底材是含有活性电极物质的底层。
36.根据权利要求32的方法，其中基体层包含聚合物，并且陶瓷材料填充至少一部分空隙。
37.根据权利要求32的方法，其中基体层包含陶瓷材料，并且聚合物填充至少一部分空隙。
38.根据权利要求32的方法，其中电极是阳极。
39.根据权利要求38的方法，其中阳极含有锂。
40.根据权利要求32的方法，其中聚合物不是离子导电性的。
41.根据权利要求32的方法，其中聚合物是离子导电性的。
42.根据权利要求41的方法，其中聚合物含有LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2中的一种或多种。
43.根据权利要求32的方法，其中聚合物选自聚乙烯醇、聚异丁烯、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯以及它们的混合物。
44.根据权利要求32的方法，其中陶瓷材料是能传导锂离子的。
45.根据权利要求32的方法，其中陶瓷材料选自Li2O，Li3N，Al2O3，ZrO2，SiO2，CeO2，Al2TiO5，氧基硫化物玻璃，以及它们的混合物。
46.根据权利要求32的方法，其中在复合材料层中的聚合物含量是至少2质量％。
47.根据权利要求32的方法，其中当电极布置在电化学电池中时，保护结构包含从电极到电解质的多个离子路径。
48.根据权利要求32的方法，其中保护结构具有至少500nm的厚度。
49.根据权利要求32的方法，其中被陶瓷填充的空隙的表面积总和与电极表面积之比是至少0.3。
50.根据权利要求32的方法，其中聚合物的弹性模量比陶瓷材料的弹性模量小至少两倍。
51.根据权利要求32的方法，包括通过闪蒸方法使聚合物沉积。
52.根据权利要求32的方法，包括通过丝网印刷方法使聚合物沉积。
53.根据权利要求32的方法，包括通过加热、UV辐照、光固化、电子束方法或其组合使聚合物固化或交联。
54.根据权利要求32的方法，包括通过电子束蒸发、溅射和/或加热蒸发使陶瓷材料沉积。
55.根据权利要求32的方法，其中沉积聚合物和/或陶瓷材料的步骤是在真空下进行的。
56.根据权利要求32的方法，其中基体层包含聚合物，并且包括在陶瓷材料沉积之前将涂料施涂到聚合物基体层的上升壁上，从而防止陶瓷材料涂覆所述壁。
57.根据权利要求32的方法，其中基体层包含陶瓷材料，并且包括在聚合物沉积之前将涂料施涂到陶瓷材料基体层的上升壁上，从而防止聚合物涂覆所述壁。
58.根据权利要求32的方法，包括在至少一个基体层上或在中间层上布置含有聚合物或陶瓷材料的第二个基体层，所述第二个基体层含有空隙的图案排列，并用其它聚合物或陶瓷材料填充所述第二个基体层的至少一部分空隙，从而形成第二个复合材料层。
59.根据权利要求58的方法，其中保护结构包含位于第一个复合材料层和第二个复合材料层之间的连续陶瓷材料层。
60.根据权利要求58的方法，其中第二个复合材料层中的空隙对准第一个复合材料层中的空隙，并且布置保护结构以用于当电极布置在电化学电池中时保护电极免受电解质的影响。
61.根据权利要求32的方法，其中多个空隙中的每个空隙被相同的材料填充。
62.根据权利要求32的方法，其中多个空隙的平均最大横截面尺寸是小于或等于10微米。
63.根据权利要求32的方法，其中多个空隙的平均横截面尺寸是小于或等于5微米。
64.根据权利要求32的方法，其中聚合物包含一种或多种以下材料：聚胺，聚酰胺，聚酰亚胺，乙烯基聚合物，聚缩醛，聚烯烃，聚酯，聚醚，亚乙烯基聚合物，聚杂环化合物，聚氨酯，酚类聚合物，聚炔，聚苯胺，聚芴，聚萘，聚对苯硫醚，聚对亚苯基亚乙烯基，聚二烯，聚硅氧烷，环氧基树脂，和无机聚合物。
65.根据权利要求64的方法，其中聚酰胺是聚芳酰胺。
66.根据权利要求64的方法，其中聚杂环化合物是聚杂芳族化合物。
67.根据权利要求64的方法，其中聚杂环化合物是聚噻吩。
68.根据权利要求32的方法，其中陶瓷材料包含一种或多种以下材料：氮化锂，硅酸锂，硼酸锂，铝酸锂，磷酸锂，锂磷氧氮化物，硅硫化锂，锗硫化锂，氧化锂，锂镧氧化物，锂钛氧化物，硼硫化锂，铝硫化锂，磷硫化锂，氧基-硫化物，Al2O3，ZrO2，SiO2，CeO2和Al2TiO5。
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