JP4201459B2 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵、放出できる正極及び負極がセパレータを介して巻回された偏平渦巻き状の発電要素を有すると共に、この発電要素が、僅かな電池内圧の上昇によって変形する外装体内に収納され、しかも上記正極と上記セパレータとの間には非水電解液を含むゲル状ポリマーが存在し、このゲル状ポリマーにより正極とセパレータとが接着される構造の非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、非水電解質電池の外装体としては、全てがステンレス等の金属から成るものが用いられていた。ところが、このような外装体を用いた電池では、金属製の外装体を厚くせざるをえず、しかもこれに伴い電池質量が増大する。この結果、電池の薄型化が困難になると共に、電池の質量エネルギー密度が小さくなるという課題を有していた。
【0003】
そこで、本発明者らは、先に、アルミニウム等から成る金属層の両面に接着剤層を介して樹脂層が形成されたアルミラミネート材を袋状にしてアルミラミネート外装体を構成し、このアルミラミネート外装体の収納空間に発電要素を収納するような薄型電池を提案した。このような構造の電池であれば、飛躍的に電池の小型化を達成でき、しかも電池の質量エネルギー密度が大きくなるという利点を有する。
【0004】
しかしながら、上記アルミラミネート外装体を用いた電池では、金属製の外装体を用いた電池に比べて外装体が柔軟であるため、過充電した場合には、以下に示すような不都合があった。即ち、当該電池を電池容量の約200%程度まで過充電すると、正極上で電解液やゲルの酸化分解が開始してガスが発生し、電池の温度が上昇し始める。そして、発生するガスにより正極とセパレータとの接着部の剥離が生じ、過電圧が上昇(即ち、有効電極面積が減少)して、単位面積当たりの充電レートが上昇する結果、部分的にセパレータがシャットダウンする。このような現象が生じた状態で、更に充電を継続すると、有効電極面積が更に減少して、極板において更なる電流の集中を招くため、部分的に異常な量の熱が発生する。この結果、セパレータが溶融して、電池内でショートが生じるため、電池が破裂することがあるという課題である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、電池を過充電して電池内でガスが発生した場合であっても、正極とセパレータとの接着部の剥離に起因する電池の破裂を防止することにより、安全性の向上を図ることができる非水電解質二次電池及びその製造方法の提供を目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のうちで請求項1記載の発明は、リチウムイオンを吸蔵、放出できる正極及び負極がセパレータを介して巻回された偏平渦巻き状の発電要素を有すると共に、この発電要素が、僅かな電池内圧の上昇によって変形する外装体内に収納され、しかも上記正極と上記セパレータとの間には非水電解液を含むゲル状ポリマーが存在し、このゲル状ポリマーにより正極とセパレータとが接着される構造の非水電解質二次電池において、上記ゲル状ポリマーにより接着される正極とセパレータとの接着強度が0.02N/10mm以上0.0283N/10mm未満であることを特徴とする。
【0007】
電池の過充電レベル(過充電において問題とならない電流値レベルをいう)は、下記数1に示すように、スタック強度(正極とセパレータとの接着強度)に比例し、ガス発生量に反比例する。したがって、上記構成の如く、正極とセパレータとの接着強度が0.02N/10mm以上(2gf/10mm)以上であれば、過充電して正極で電解液やゲルの酸化分解が開始してガスが発生した場合であっても、スタック強度が大きいので過充電レベルが上がって、正極とセパレータとの接着部の剥離が生じるのを抑制することができる。したがって、有効電極面積が減少することによるセパレータシャットダウンや、セパレータの溶融による電池内でのショートの発生が抑制できるので、電池が破裂するのを確実に防止することができる。
【0008】
【数1】
また、請求項2記載の発明は、請求項1記載の発明において、上記僅かな電池内圧の上昇によって変形する外装体として、アルミラミネート外装体が用いられることを特徴とする。
【0009】
また、請求項3記載の発明は、請求項1又は2記載の発明において、上記セパレータの気孔率が60%以下で、且つ上記ゲル状ポリマー中のポリマー成分の割合が5質量%以上であることを特徴とする。
【0010】
上記数1に示すように、スタック強度は、セパレータの気孔率に反比例し、且つゲル状ポリマー中のポリマー成分の割合(表1では、ゲル中ポリマー含有比と略している)に比例する。そこで、本発明者らが実験したところ、セパレータの気孔率が60%以下で、ゲル状ポリマー中のポリマー成分の割合が5質量%以上であると、正極とセパレータとの接着強度が0.02N/10mm以上であることを見出した。したがって、セパレータの気孔率とゲル状ポリマー中のポリマー成分の割合とを、上記の如く規制するのが望ましい。
【0011】
また、請求項4記載の発明は、請求項3記載の発明において、上記セパレータの気孔率が45%以上で、且つ上記ゲル状ポリマー中のポリマー成分の割合が30質量%未満であることを特徴とする。
【0012】
このように規制するのは、セパレータの気孔率が45%未満であったり、ゲル状ポリマー中のポリマー成分の割合が30質量%以上になると、正極とセパレータとの接着強度は非常に強くなるが、負荷特性等の電池特性が低下するからである。したがって、セパレータの気孔率とゲル状ポリマー中のポリマー成分の割合とを、上記の如く規制するのが望ましい。
【0013】
また、請求項5記載の発明は、請求項1、2、3又は4記載の発明において、上記ゲル状ポリマーの酸化電位が、4.8V(vs Li/Li+ )以上であることを特徴とする。
【0014】
上記数1に示すように、ガス発生量はゲル状ポリマーの酸化電位に反比例する。そこで、本発明者らが実験したところ、ゲル状ポリマーの酸化電位が4.8V(vs Li/Li+ )以上であると、ガス発生量を十分に抑制できることを見出した。したがって、ゲル状ポリマーの酸化電位を、上記の如く規制するのが望ましい。
【0015】
また、上記目的を達成するために、本発明のうちで請求項6記載の発明は、リチウムイオンを吸蔵、放出できる正極及び負極をセパレータを介して巻回し、偏平渦巻き状の発電要素を作製する第1ステップと、上記発電要素を、僅かな電池内圧の上昇によって変形する外装体内に収納する第2ステップと、電解液とポリマー前駆体とから成るプレゲルを上記外装体内に注入した後、加熱することにより架橋、重合させてゲル化し、正極とセパレータと負極とを一体化する第3ステップと、を有し、上記ゲル状ポリマーにより接着される正極とセパレータとの接着強度が0.02N/10mm以上0.0283N/10mm未満であることをことを特徴とする。
【0016】
上記製造方法であれば、請求項1に記載の非水電解質二次電池を容易に作製することができる。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図1〜図4に基づいて、以下に説明する。
【0018】
図1は本発明に係る非水電解質二次電池の正面図、図2は図1のA−A線矢視断面図、図3は本発明に係る非水電解質二次電池に用いるアルミラミネート外装体の断面図、図4は本発明に係る非水電解質二次電池に用いる発電要素の斜視図である。
【0019】
図2に示すように、本発明の薄型電池は発電要素1を有しており、この発電要素1は収納空間2内に配置されている。この収納空間2は、図1に示すように、アルミラミネート外装体3の上下端と中央部とをそれぞれ封止部4a・4b・4cで封口することにより形成される。また、図4に示すように、上記発電要素1は、LiCoO2 から成る正極活物質を主体とする正極5と、天然黒鉛から成る負極活物質を主体とする負極6と、これら両電極を離間するセパレータ(図4においては図示せず)とを偏平渦巻き状に巻回することにより作製される。
【0020】
上記正極5とセパレータとの間、及び上記負極6とセパレータとの間には、ゲル状ポリマーが存在しており、このゲル状ポリマーは、エチレンカーボネート(EC)30質量%とジエチルカーボネート(DEC)70質量%とから成る混合溶媒に、電解質塩としてのLiPF6 とLiN(C2 F5 SO2 )2 とをモル比で5:95の割合で添加混合した電解液に、エチレングリコールジアクリレートから成るプレゲルを混合したものを、加熱して重合させることにより形成される。尚、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの酸化電位(vs Li/Li+ )をCVを用いて調べたところ、それぞれ約4.9V、約5.0Vであった。
【0021】
また、図3に示すように、上記アルミラミネート外装体3の具体的な構造は、アルミニウム層11(厚み:30μm)の両面に、各々、変性ポリプロピレンから成る接着剤層12・12(厚み:5μm)を介してポリプロピレンから成る樹脂層13・13(厚み:30μm)が接着される構造である。
【0022】
更に、上記正極5はアルミニウムから成る正極リード7に、また上記負極6は銅から成る負極リード8にそれぞれ接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【0023】
ここで、上記構造の電池を、以下のようにして作製した。
(正極の作製)
先ず、LiCoO2 から成る正極活物質90質量%と、アセチレンブラック、グラファイト等から成る炭素系導電剤5質量%と、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)より成る結着剤5質量%とを、N−メチルピロリドンから成る有機溶剤に溶解したものを混合して、活物質スラリー或いは活物質ペーストを調製した。
【0024】
次に、これらの活物質スラリー或いは活物質ペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により、アルミニウム箔或いはアルミニウムメッシュから成る正極芯体(厚み:20μm)の両面に均一に塗布した後、これを乾燥機中で乾燥して、スラリー或いはペースト作成時に必要であった有機溶剤を除去した。しかる後、この極板をロールプレス機により圧延することにより、厚みが0.17mmの正極5を作製した。
(負極の作製)
先ず、天然黒鉛(d(002) 値=3.36Å)より成る負極活物質とポリビニリデンフルオライド(PVDF)より成る結着剤とを、N−メチルピロリドンから成る有機溶剤に溶解したものを混合して、活物質スラリー或いは活物質ペーストを作製した。次に、これらのスラリー或いはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により銅箔から成る負極芯体(厚み:20μm)の両面の全面にわたって均一に塗布した後、これを乾燥機で乾燥して、スラリー或いはペースト作成時に必要であった有機溶剤を除去した。しかる後、この極板をロールプレス機により圧延することにより、厚みが0.14mmの負極6を作製した。
(発電要素の作製)
上述のようにして作成した正極5と負極6とに、それぞれ正極リード7或いは負極リード8を取り付けた後、両極5・6を、有機溶媒との反応性が低く且つ安価なポリオレフィン系樹脂から成る微多孔膜(厚み:0.025mm、気孔率:50%)から成るセパレータを介して重ね合わせた。この際、正負両極5・6の幅方向の中心線を一致させた。しかる後、巻き取り機により捲回し、更に、最外周をテープ止めすることにより偏平渦巻状の発電要素1を作製した。
(電池の作製)
先ず、シート状のアルミラミネート材を用意した後、このアルミラミネート材における端部近傍同士を重ね合わせ、更に、重ね合わせ部を溶着して、封止部4cを形成した。次に、この筒状のアルミラミネート材の収納空間2内に発電要素1を挿入した。この際、筒状のアルミラミネート材の一方の開口部から両集電タブ7・8が突出するように発電要素1を配置した。次に、この状態で、両集電タブ7・8が突出している開口部のアルミラミネート材を溶着して封止し、封止部4aを形成した。この際、溶着は高周波誘導溶着装置を用いて行った。
【0025】
次いで、エチレンカーボネート30質量%とジエチルカーボネート70質量%とが混合された混合溶媒に、電解質塩としてのLiPF6 とLiN(C2 F5 SO2 )とをモル比5:95で添加混合した電解液と、エチレングリコールジアクリレートとから成るプレゲル(電解液が70質量%でエチレングリコールジアクリレートが30質量%)を収納空間2内に注入した後、上記封止部4aとは反対側のアルミラミネート材の端部を溶着し、封止部4bを形成した。最後に、アルミラミネート外装体を加熱して、アルミラミネート外装体内部のプレゲルをゲル化させ、非水電解質二次電池を作製した。
【0026】
尚、正極材料としては上記LiCoO2 の他、例えば、LiNiO2 、LiMn2 O4 或いはこれらの複合体、又はポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子等が好適に用いられ、また負極材料としては上記天然黒鉛の他、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維或いはこれらの焼成体等が好適に用いられる。
【0027】
また、用いられる溶媒としては上記のものに限らず、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの比較的比誘電率が高い溶液と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン、2−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の低粘度低沸点溶媒とを適度な比率で混合した溶媒を用いることができる。但し、ガス発生抑制の点から、酸化電位が、4.8V(vs Li/Li+ )以上のものを用いるのが望ましい。更に、電解質塩としては、上記LiPF6 或いはLiN(C2 F5 SO2 )2 に限定するものではなく、LiN(CF3 SO2 )2 、LiClO4 、LiBF4 等を用いることも可能である。
【0028】
加えて、アルミラミネート外装体の樹脂層としては上記ポリプロピレンに限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン系高分子、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等のポリビニリデン系高分子、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン7等のポリアミド系高分子等が挙げられる。また、アルミラミネート外装体の構造としては、上記の5層構造に限定されるものではない。
【0029】
また、外装体としては、アルミラミネート外装体に限定されるものではなく、僅かな電池内圧の上昇によって変形する外装体であれば、本発明を適用しうることは勿論である。
【0030】
【実施例】
(第1実施例)
〔参考例1〕
参考例1としては、上記発明の実施の形態で示した電池を用いた。
【0031】
このようにして作製した電池を、以下、参考電池B1と称する。
〔実施例2、3、5、6、8、9、11、12、参考例4、7、10、13〕
下記表1に示す混合溶媒の種類或いはプレゲルの種類、又は表2に示すセパレータの気孔率の、少なくとも1つを変える他は、上記参考例1と同様にして電池を作製した。
【0032】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池A2、A3、A5、A6、A8、A9、A11、A12、参考電池B4、B7、B10、B13と称する。
〔比較例1〜7〕
下記表1に示す混合溶媒の種類或いはプレゲルの種類、又は表2に示すセパレータの気孔率の、少なくとも1つを変える他は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
【0033】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池X1〜X7と称する。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
〔実験1〕
上記本発明電池A 2、 A3 、 A5 、 A6 、 A 8、 A 9、 A 11、 A 12、参考電池 B 1、 B 4、 B 7、 B 10、 B 13及び比較電池X1〜X7の電池表面に熱電対を取り付けた後、定電流で電流値が各500mA、1000mA、1500mAにて3時間充電する過充電試験を行ったので、その結果を上記表2に併せて示す。尚、試料数は各電池3個である。
【0036】
上記表2から明らかなように、比較電池X1〜X7では過充電時に多数電池異常が発生しているのに対して、本発明電池A2、A3、A5、A6、A8、A9、A11、A12、参考電池B1、B4、B7、B10、B13では過充電時に異常が発生していないか或いは発生していても少数であることが認められる。特に、本発明電池A2、A3、A5、A6、A8、A9、A11、A12、参考電池B1、B4、B7、B10、B13の中でも、剥離強度が増加するにつれて過充電時の電極巻き取り体の変形が小さく抑えられていた。これは、正極とセパレータとの剥離が起こり難くなり、有効電極面積の減少を抑制できるため、電流集中による電池の異常を防止することができるという理由によるものと考えられる。
【0037】
更に考察すると、セパレータの気孔率が60%以下でポリマー種がI又はIIの参考電池B1、B4、B7、B10、本発明電池A2、A5、A8、A11では剥離強度が0.02N/10mm以上となり、電池に全く異常は起こらなかったのに対して、セパレータの気孔率が70%になると、ポリマー種がIの参考電池B13では剥離強度が0.02N/10mm以上となり、電池に異常は起こらなかったが、ポリマー種がIIの比較電池X5では剥離強度が0.02N/10mm未満となり、電池に異常が起こった。したがって、過充電特性を向上させるには、セパレータの気孔率が60%以下であることが望ましい。
【0038】
また、エチレングリコールジアクリレート(ポリマー成分)の割合が3質量%のポリマー種(IV)を用いた比較電池X1〜X4、X7は、全て剥離強度が0.02N/10mm未満となっていることが認められる。したがって、ポリマー成分の割合は3質量%を超えていることが望ましく、また上記表2では示していないが、ポリマー成分の割合は5質量%以上であれば、剥離強度がより強くなることを実験により確認した。したがって、過充電特性を向上させるには、ポリマー成分の割合は5質量%以上であることが望ましい。
【0039】
更に、剥離強度が0.02N/10mm以上であっても、酢酸エチル(EA)を含む電解液から成るポリマー種(III)を用いた本発明電池A3、A6、A9、A12では、剥離強度は0.02N/10mm以上ではあるが、電池に異常発生が確認された。これは、酢酸エチル(EA)の酸化電位(vs Li/Li+ )が低い(CVでの測定で、約4.6V)ため、より早い段階でガスが発生するため、正極とセパレータとの接着部の剥離がより早い段階で起こりはじめ、電流集中が生じたという理由によるものと考えられる。したがって、ゲル状ポリマーとしては、酸化電位が高いもの(特に4.8V以上のもの)を用いるのが望ましい。
(実験2)
上記本発明電池A2、A3、A5、A6、A8、A9、A11、A12、参考電池B1、B4、B7、B10、B13及び比較電池X1〜X7において、下記の条件で充放電して負荷特性を調べたので、その結果を上記表2に併せて示す。尚、負荷特性は、電流1000mAで放電したときの放電容量/電流100mAで放電したときの放電容量×100(%)という式から算出した。
・充電条件
定電流定電圧充電という条件の下、500mAの定電流で電池電圧4.2Vまで充電し、4.2V到達後は定電圧充電に変換しトータル3時間で充電を終了させるという条件である。
・放電条件
電流値100mAと電流値1000mAとで、それぞれ電池電圧が2.7Vまで放電するという条件である。
【0040】
上記表2から明らかなように、過充電試験で良好であったポリマー種(I)を用いた参考電池B1、B4、B7、B10、B13では、負荷特性が低下していることが認められた。これは、これら電池ではゲルポリマー中のポリマー成分が多い(30質量%)ため、イオン導電率が低くなったことに起因するものと考えられる。したがって、負荷特性の低下を防止するには、ゲルポリマー中のポリマー成分を30質量%未満に規制するのが望ましい。
【0041】
また、ポリマー種(II)を用いた場合に、セパレータの気孔率が45%以上の本発明電池A2、A8、A11では良好な負荷特性を示しているが、セパレータの気孔率が40%の本発明電池A5では、負荷特性が低下していることが認められた。これは、本発明電池A5ではセパレータの気孔率が低過ぎるため、電池の内部抵抗が大きくなるということに起因するものと考えられる。したがって、負荷特性の低下を防止するには、セパレータの気孔率を45%以上に規制するのが望ましい。
【0042】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、電池を過充電して電池内でガスが発生した場合であっても、正極とセパレータとの接着部の剥離に起因する電池の破裂を防止することにより、安全性の向上を図ることができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る非水電解質二次電池の正面図。
【図2】図1のA−A線矢視断面図。
【図3】本発明に係る非水電解質二次電池に用いるアルミラミネート外装体の断面図。
【図4】本発明に係る非水電解質二次電池に用いる発電要素の斜視図。
【符号の説明】
1:発電要素
2:収納空間
3:アルミラミネート外装体
5:正極
6:負極
Claims (6)
- リチウムイオンを吸蔵、放出できる正極及び負極がセパレータを介して巻回された偏平渦巻き状の発電要素を有すると共に、この発電要素が、僅かな電池内圧の上昇によって変形する外装体内に収納され、しかも上記正極と上記セパレータとの間には非水電解液を含むゲル状ポリマーが存在し、このゲル状ポリマーにより正極とセパレータとが接着される構造の非水電解質二次電池において、
上記ゲル状ポリマーにより接着される正極とセパレータとの接着強度が0.02N/10mm以上0.0283N/10mm未満であることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 上記僅かな電池内圧の上昇によって変形する外装体として、アルミラミネート外装体が用いられる、請求項1記載の非水電解質二次電池。
- 上記セパレータの気孔率が60%以下で、且つ上記ゲル状ポリマー中のポリマー成分の割合が5質量%以上である、請求項1又は2記載の非水電解質二次電池。
- 上記セパレータの気孔率が45%以上で、且つ上記ゲル状ポリマー中のポリマー成分の割合が30質量%未満である、請求項3記載の非水電解質二次電池。
- 上記ゲル状ポリマーの酸化電位が、4.8V(vs Li/Li+ )以上である、請求項1、2、3又は4記載の非水電解質二次電池。
- リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極をセパレータを介して巻回し、偏平渦巻き状の発電要素を作製する第1ステップと、
上記発電要素を、僅かな電池内圧の上昇によって変形する外装体内に収納する第2ステップと、
電解液とポリマー前駆体から成るプレゲルとを上記外装体内に注入した後、加熱することにより架橋、重合させてゲル化し、正極とセパレータと負極とを一体化する第3ステップと、
を有し、
上記ゲル状ポリマーにより接着される正極とセパレータとの接着強度が0.02N/10mm以上0.0283N/10mm未満であることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
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