CN103947027B - 电极结构及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电极结构，更具体为在电化学电池中使用的电极结构。本文中描述的电极结构可以包括一个或更多个保护层。在一组实施方案中，可以通过将锂金属表面暴露于包含气体离子的等离子体以在锂金属之上形成陶瓷层来形成保护层。陶瓷层对于锂离子可以是高传导的，并且可以防止下面的锂金属表面与电解质中的组分反应。在一些情况下，离子可以是氮离子，可以在锂金属表面上形成氮化锂层。在其他实施方案中，该保护层可以通过在高压下将锂转化成氮化锂来形成。还提供了用于形成保护层的其他方法。

Description

电极结构及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种电极结构，更具体地涉及一种在电化学电池中使用的电极结构。
背景技术
典型的电化学电池具有参与电化学反应的阴极和阳极。一些电化学电池(例如，可再充电电池)可能经受充电/放电循环，该充电/放电循环涉及阳极表面上的金属(例如，锂金属)的脱出和沉积，伴随有阳极表面上的金属与其他电池组分(例如，电解质组分)的寄生反应，其中金属可以在放电期间从阳极表面扩散。该过程的效率和均匀性会影响电化学电池的高效率运转。在一些情况下，随着电化学电池经历反复充电/放电循环，往往由于溶解在电解质中的离子的不均匀再沉积，所以一个或更多个电极中的一个或更多个表面可能会变得不平坦。一个或更多个电极中的一个或更多个表面的粗糙化可能导致电池性能越来越差。尽管提出了用于形成电极以及形成界面和/或保护层的各种方法，但是仍需要改进。
发明内容
本发明涉及电极结构，更具体地涉及在电化学电池中使用的电极结构。还提供了一种电化学电池和包括这样的电极结构的其他制品。在一些情况下，本发明的主题涉及相互关联的产品，对于具体问题的可替代的解决方案，和/或一个或更多个***和/或制品的多种不同用途。
在一组实施方案中，提供了一系列制品。在一种实施方案中，提供了一种在电化学电池中使用的制品。该制品包括：包含锂金属的电活性层；与电活性层相邻的氮化锂层，其中氮化锂层的厚度大于1微米且小于20微米。该制品还包括：包含聚合物凝胶和锂盐的电解质层，其中电解质层与氮化锂层相邻，电解质层的锂离子传导率为至少1×10-4S/cm，电解质层的屈服强度大于50N/cm2。
在另一实施方案中，一种在电化学电池中使用的制品包括：具有第一侧和相对的第二侧的复合结构。该复合结构包括：在第一侧处的主要为锂金属的电活性部分；和在第二侧处的主要为氮化锂的部分。在从第一侧出发朝向第二侧的至少10微米的位置处，复合结构不含Li3N或者复合结构的Li金属与Li3N的摩尔比大于5:1，以及在从第二侧出发朝向第一侧的至少1微米的位置处，复合结构的Li金属与Li3N的摩尔比小于1:1000，锂离子传导率为至少1×10-4S/cm。该复合结构还包括：在第一侧与第二侧之间包括锂金属和Li3N二者的梯度区域，梯度区域的厚度为至少0.005微米。
在另一实施方案中，一种在电化学电池中使用的制品，包括复合结构，该复合结构包括：在复合结构的第一侧处存在的锂金属电活性部分，锂金属电活性部分的厚度为至少10微米。该制品还包括在复合结构的第二侧处存在的氮化锂部分，氮化锂部分的厚度大于1微米，锂离子传导率为至少1×10-4S/cm。该制品具有在第一侧与第二侧之间包括锂金属和Li3N二者的梯度区域，梯度区域的厚度为至少0.005微米。
在另一实施方案中，一种在电化学电池中使用的制品，包括：包含锂金属的电活性层；以及包含聚合物凝胶和锂盐的电解质层，其中电解质层的锂离子传导率为至少1×10- 4S/cm，以及电解质层的屈服强度大于80N/cm2。该制品处于施加的各向异性力下，各向异性力具有垂直于制品的表面的分量，其中该分量限定了至少80N/cm2的压力。
在另一组实施方案中，提供了一系列方法。在一种实施方案中，提供了一种形成用于电化学电池的阳极的方法。该方法包括：向锂金属的层施加包含电离的氮的等离子体，其中锂金属的层的厚度在1微米至50微米之间；以及使锂金属与电离的氮反应以形成厚度大于1微米的氮化锂层。
在另一实施方案中，提供了一种形成用于电化学电池的锂金属电极的方法。该方法包括：提供包括基底和与基底相邻的锂金属层的制品，其中锂金属层的厚度为至少10微米；以及在压力为至少1Pa，并且温度在-40℃至181℃之间下将锂金属层暴露于氮气。该方法涉及将锂金属层的至少一部分转化为Li3N以形成厚度为至少1微米的Li3N保护层。
根据以下详细描述，在结合附图进行考虑时，本发明的其他方面、实施方案和特征将变得明显。附图是示意性的并非旨在按比例绘制。为清楚起见，没有将每个附图中的每个组件都进行标记，在没有必要说明以使得本领域的普通技术人员能够理解本发明的地方，也没有将本发明的每个实施方案示出的每个组件都进行标记。所有专利申请和专利通过引用将其全部内容并入本文。在冲突的情况下，以包括解释的本说明书为准。
附图说明
参照附图，将通过举例的方式描述本发明的非限制性实施方案，这些附图是示意性的并非旨在按比例绘制。在附图中，所示出的每个相同的组件或几乎相同的组件通常用单一附图标记表示。为清楚起见，没有将每个附图中的每个组件都进行标记，在没有必要说明以使得本领域的普通技术人员能够理解本发明的地方，也没有将本发明的每个实施方案示出的每个组件都进行标记。在附图中：
图1示出了根据一组实施方案的在电化学电池的中使用的制品；
图2示出了根据一组实施方案的电化学电池；以及
图3示出了根据一组实施方案的包括电活性层、保护层和梯度的电极。
具体实施方式
提供了一种电极结构，更具体为在电化学电池中使用的电极结构。本文中描述的电极结构可以包括一个或更多个保护层。在一组实施方案中，保护层可以通过将锂金属表面暴露于包含气体离子的等离子体以在锂金属的顶部上形成陶瓷层。陶瓷层对于锂离子可以是高传导的，并且可以防止下面的锂金属表面与电解质中的组分反应。在一些情况下，离子可以是氮离子，可以在锂金属表面上形成氮化锂层。在其他实施方案中，该保护层可以通过在高压下将锂转化成氮化锂来形成。例如，可以将基底上包括锂金属层的制品在高压下暴露于氮气，将大量的锂金属转化为氮化锂。该表面的全部或部分可以被转化为氮化锂，可选地将剩余的锂用作电活性部分。可选地，在形成氮化锂层之后，可以在基底与氮化锂层之间的***锂金属(例如，通过电镀处理)以形成受保护的锂金属电极。还提供了一种与施加的力结合的保护结构。
在另一组实施方案中，提供了一种包括具有相对高屈服强度的电解质的电化学电池，该电化学电池与施加到电化学电池的力结合以赋予电极的电活性材料形态的变化。下面更详细地提供了这些实施方案的优点。
如本文所述，在一些实施方案中，所提供的制品和方法可以应用于锂电池***(例如，锂金属电池***)。锂电池***通常包括在放电期间经电化学锂化的阴极。在该过程中，锂金属被转化为锂离子，并且穿过电解质传输到电池的阴极，在电池的阴极处锂离子被还原。在锂/硫电池中，例如，锂离子在阴极处形成多种锂硫化合物之一。在充电时，该过程是相反的，在阳极处由电解质中的锂离子电镀锂金属。在每个放电循环中，大量(例如，最高达100％)的可利用的锂可以电化学溶解在电解质中，几乎该量可以在充电时在阳极处被再次电镀。与在每次放电期间移除的量相比，通常在每个充电期间稍微不足量的锂在阳极处被再电镀；在每个充电放电循环期间，通常有小部分的金属Li阳极损失成不溶性的电化学非活性物质。
这些过程以多种方式对阳极有应力，其可以导致Li的过早耗尽和电池的循环寿命的降低。在该循环期间，Li阳极表面可以变得粗糙(这可以增加场驱动腐蚀的速率)，Li表面粗糙化可以与电流密度成比例地增加。在循环期间，与阳极的全部Li损失关联的许多非活性反应产物还可以在日益粗糙的Li表面上累积，并且其可以干扰电荷传输到下面的金属Li电活性层。粗糙的Li表面也是不期望的，这是因为其可能增加可用于与电解质中存在的组分反应的表面积，从而增加反应速率并且减少可用于循环的锂的量。在电池的其他部分中不存在其他劣化过程时，仅仅每个循环的Li阳极损失就可以最终使得电池无活性。因此，期望的是，最小化或抑制Li损失反应，使Li表面粗糙度/腐蚀速率最小化，在放电期间有均匀分布的锂的移除，防止任何无活性腐蚀反应产物干扰电荷传输穿过Li阳极表面。特别地，在较高电流密度下(在商业上期望的)这些过程可以导致电池的较快失效。
如本文中所描述的，在一些实施方案中，制品(例如电极)或电化学电池包括可以用于使电活性材料分离于待与电极或电化学电池一起使用的电解质的保护结构。为了包括(例如，对于锂电池)防止在再充电期间的树枝状晶体形成、防止锂与电解质或电解质中的组分(例如，溶剂、盐和阴极放电产物)反应、增加循环寿命、以及安全性(例如，防止热失控)的多种原因，将电活性层与电化学电池的电解质分隔开可以是期望的。例如，电活性锂层与电解质的反应可以导致在阳极上形成电阻膜阻挡物，这可以增加电池的内部电阻，降低在额定电压下通过电池所能够提供的电流的量。已经提出了包括利用由聚合物、陶瓷或玻璃形成的界面或保护层涂覆锂阳极的多种不同解决方案以用于在这样的装置中保护锂阳极，这样的界面或保护层的重要特征为传导锂离子。
虽然已知用于保护锂阳极和其他碱金属阳极的多种技术和组成，然而特别是在可再充电电池中，这些保护涂层存在特别的挑战。因为锂电池通过在每个充电/放电循环中使锂从含锂阳极中移除和再电镀而起作用，所以锂离子必须能够穿过任意保护涂层。涂层也必须能够经受由于在阳极处材料的移除和再电镀的形态变化。保护结构在保护电活性层方面的效力还可以至少部分取决于保护结构与电活性层结合得如何、在结构中存在的任意缺陷、和/或保护结构的层的平滑度。许多单一薄膜材料，当沉积到电活性锂层的表面上时，并非具有所有的必要特性，所述必要特征为使Li离子通过、驱使大量Li表面参与电流传导、保护金属Li阳极免受从阴极迁移的某些物质(例如，液体电解质和/或从基于硫的阴极中产生的多硫化物)损害、以及阻止高电流密度引起的表面损伤。
本申请的发明人通过本发明的若干实施方案开发出用于解决本文中所描述的问题的解决方案，在一组实施方案中，该方案包括：电活性层的组合、可选的保护结构，和与保护结构相邻安置的包含聚合物凝胶的电解质。电解质可以具有为电活性层的屈服强度的至少0.8倍或更大的屈服强度，以及相对高的离子传导率。这样的结构可以可选地与在电极制造和/或使用期间施加到电极的力一起使用。所施加的力可以大于电活性材料的屈服强度，与相同结构但未施加力的情况相比，这导致电活性材料在循环期间弯曲或变形，从而形成较光滑的电活性表面并且减小了可用于与电解质中组分反应的表面积。
在一组实施方案中，本文中描述的问题的解决方案涉及利用对于离子高度传导的并且以复合物的形式与电活性材料一体地连接的保护结构。保护层可以具有足够的厚度以保护电活性材料免受电解质中可能存在的反应物质的影响，也可以具有挠性以经受由于在阳极锂的移除和再电镀而引起的形态变化。上面提到的问题的其他解决方案包括：利用多层保护结构，其可以减少保护结构中缺陷的数目和/或赋予电极挠性。还描述了这样的实施方案的组合。
在本文中描述的许多实施方案中，描述了锂可再充电电化学电池(包括锂阳极)。例如，本文中所提供的描述可以涉及锂/硫电池、其他锂金属电池、或锂离子电池。然而，在本文中无论在什么情况下描述的锂电化学电池，应该理解可以使用任意类似的碱金属电化学电池(包括碱金属阳极)。此外，虽然本文中主要公开了可再充电电化学电池，但是非可再充电(一次)电化学电池也旨在从本文中描述的实施方案中受益。此外，虽然本文中描述的制品和方法在提供阳极保护和形成方面特别有用，但是该制品和方法也适用于阴极。
图1示出了根据一组实施方案的可以在电化学电池中使用的制品的实施例。如在示例性实施方案中示出的，制品10包括阳极15，阳极15包括电活性层20。电活性层包括电活性材料(例如，锂金属)。在某些实施方案中，电活性层可以由保护结构30保护，该保护结构30可以包括例如在本文中所描述的单层或多层结构。在一些实施方案中，保护结构可以用作保护电活性材料免于与电解质中的某些物质反应的有效阻挡物。在一些实施方案中，制品10包括电解质40，该电解质40可以与保护结构相邻安置，例如，在与电活性层相反的侧上。电解质可以起到用于存储和传输离子的介质的作用。
在一些实施方案中，制品10被构造成或布置成在向制品施加力期间为结构稳定的。施加力可以增强制品在使用期间的性能，如在本文中所描述的。如在图1中说明性示出的，可以沿着箭头81施加力。箭头82示出了垂直于电活性层的活性表面20’的力的分量。在弯曲表面的情况下，例如，凹表面或凸表面，在施加力的点处，所述力可以包括相对于与弯曲表面相切的平面具有法向分量的各向异性力。
如在图2中示出的实施方案中，制品10可以与其他组件结合以形成电化学电池12。电化学电池可以任选地包括与电解质相邻安置或在电解质内部的隔离物50。电化学电池还可以包括阴极60，阴极60包括阴极活性材料。
在一组实施方案中，电活性材料20包括锂(例如，锂金属)，电解质层40包括聚合物凝胶和锂盐。在某些实施方案中，电解质层具有相对高的锂离子传导率和相对高的屈服强度。例如，在一些实施方案中，锂离子传导率可以为至少1×10-4S/cm、至少2.5×10-4S/cm、至少5.0×10-4S/cm(或在本文中描述的另一值)，屈服强度为形成电活性层的材料的屈服强度的至少0.6倍、至少0.8倍或更大。电解质层的相对高锂离子传导率使得锂离子在充电和放电期间在阳极与阴极之间以适当的速率传输。包括具有特定最小屈服强度的电解质层的制品可以给予制品某些优势，特别是当制品处于施加的各向异性力下时。在一些实例中，垂直于制品的表面的力的分量限定了具有如下量的压力：至少为电活性层中的电活性材料的屈服强度的量。
在本发明的上下文中本发明人已经发现，当电解质层具有相对高的锂离子传导率和相对高的屈服强度并向制品施加一定的最小力时，该组合导致电活性层在电池的循环期间弯曲或变形。例如，所施加的垂直于制品的表面的力的分量可以限定具有大于电活性材料的屈服强度但小于电解质层的屈服强度的量的力，使得电活性材料在循环期间变形而电解质层在循环期间基本上不变形。有利地，导致电活性层在循环期间变形而电解质层基本上不变形可以在充电和放电期间使电活性层的表面光滑。
在放电期间，在阳极处锂金属被氧化为锂离子，在充电期间，通过再电镀工艺锂离子被还原为锂金属。如上所述，在这些过程期间，锂阳极表面可能变得粗糙，表面粗糙化可以根据电流密度按比例增加。通过向制品施加各向异性力，与本文中所描述的其他组件结合，电活性层可以被压缩，电活性层的粗糙化可以由于该压缩而被降低。粗糙化的降低可以减小在阳极表面处的锂的表面积，从而降低了可用于与电解质中的物质反应的锂。
如本领域的普通技术人员熟知的，屈服强度是指材料呈现出特定的永久变形(有时称为塑性变形)时的应力，屈服强度是弹性极限的实际近似。超过弹性极限，就会发生永久变形。如本文所使用的，屈服强度是在伸长期间可以测量永久变形处的最小应力。本领域的普通技术人员将能够通过例如，选取具有固定横截面积的样品，并有控制地拉伸该样品，逐渐增加力直到样品改变形状或破裂为止来确定材料的屈服强度。使用机械或光学引伸计记录仪来记录纵向和/或横向应变。用于确定屈服强度的试验机为市售的，例如来自
如上所述，可以设计电解质层使得其屈服强度大于特定值。在某些实施方案中，电解质层的屈服强度为与电解质层一起使用的电活性材料的屈服强度的至少0.8倍，在一些实施方案中，电解质层的屈服强度大于施加到制品的压力(例如，施加的各向异性力的法向分量)。在一些实施方案中，电解质层的屈服强度大于电活性材料的屈服强度1倍、1.2倍、1.5倍、2倍、3倍、4倍、5倍。在一些实施方案中，电解质层的屈服强度大于施加到制品的压力(例如，在制造和/或使用期间)的法向分量的1倍、1.2倍、1.5倍、2倍、3倍、4倍、5倍。下面更详细地描述屈服强度的其他值。也可以为上述范围的组合。
如上所述，电活性层还可以设计为具有相对高离子传导率(例如，锂离子传导率)。例如，电解质层可以具有离子(例如，锂离子)传导率为至少1×10-4S/cm、至少2.5×10-4S/cm、至少5.0×10-4S/cm、至少7.5×10-4S/cm、至少1×10-3S/cm、或至少5.0×10-3S/cm。电解质层的锂离子传导率可以通过添加锂盐或其他合适的添加剂来提高。本领域的普通技术人员可以利用例如在室温下测得的阻抗谱(impedance spectroscopy)来确定电解质的离子传导率。
在一些实施方案中，如在本文中所描述的，具有相对高的锂离子传导率和相对高屈服强度的电解质层包括聚合物凝胶。尽管许多聚合物是已知的具有比待在电化学电池中使用的电解质材料的屈服强度大的屈服强度(例如，大于作为电活性材料的锂的屈服强度80N/cm2的屈服强度)，当聚合物为凝胶形式时聚合物的屈服强度通常减小。如本领域普通技术人员已知的，当向聚合物加入溶剂时，聚合物在溶剂中溶胀以形成凝胶，该聚合物凝胶现在比不存在溶剂的聚合物更容易变形(因此具有较低的屈服强度)。具体聚合物凝胶的屈服强度可以取决于各种因素：例如聚合物的化学组分、聚合物的分子量、聚合物的交联度(如果有的话)、聚合物凝胶层的厚度、用于溶胀聚合物的溶剂的化学组分、聚合物凝胶中溶剂的量、添加到聚合物凝胶中的任意添加剂(例如盐)、任意这样的添加剂的浓度、以及在聚合物凝胶中存在的任意阴极放电产物。
本发明人已经发现在离子传导率与电解质层的屈服强度之间需要平衡。通常，液体电解质具有比凝胶聚合物电解质或固体电解质高的离子传导率。随着向聚合物添加更多的液体溶剂以形成聚合物凝胶，得到的聚合物凝胶的离子传导率可以增加，这是因为更多的溶剂通常使得更多量的盐能够溶解在溶剂中。然而，聚合物凝胶的刚度和屈服强度往往随着更多溶剂的添加而降低。同样地，随着在聚合物凝胶中的溶剂的量的减少，电解质的离子传导率可以降低，而聚合物凝胶的屈服强度可以增加。因此，通常难以制备既具有高离子传导率又具有高屈服强度的聚合物凝胶。
在本发明的上下文中本发明人已经发现，在一些实施方案中，通过利用聚合物凝胶渗透固体聚合物网络可以制备具有期望屈服强度和离子传导率二者的电解质层。固体聚合物网络可以给予电解质期望的结构支承还可以适应地增加在循环期间电化学电池的挠性。在一些实施方案中，固体聚合物网络中的孔足够大以不抑制离子传输(例如，通过使得离子传导材料能够透过孔)，也足够小以例如在向电化学电池施加力期间给予结构支承。下面将更详细地描述包括具有期望屈服强度和离子传导率的电解质层的其他实施方案。
在另一组实施方案中，提供了一种在电化学电池中使用的复合结构。该复合结构可以包括电活性部分(例如，电活性层)，该电活性部分包括在复合结构的第一侧处存在的电活性材料，以及在复合结构的相对的第二侧处存在的保护结构。保护结构通常构造成能够传导穿过其的电活性材料的离子。在一些实施方案中，复合结构还包括形成保护结构的全部或部分的梯度，该梯度位于复合结构的第一侧与复合结构的第二侧之间。这样的构造的实施例在图3中说明的实施方案中示出。根据下面的描述，这样的构造的优点是明显的。
如在图3中说明性示出的，制品100包括复合结构115，该复合结构115包含第一侧120和第二侧125。在复合结构的第一侧处可以存在电活性部分130(例如，锂金属电活性部分、或主要为锂金属的电活性部分)，在复合结构的第二侧处可以存在保护结构140。复合结构115可以形成为使得保护结构140与电活性部分130一体地连接。例如，该结构可以形成为使得在保护结构起始和结束的地方与电活性部分起始和结束的地方之间没有清楚的界线(例如，没有界线将电活性层和保护层隔开)。在一些情况下，完整连接的组件具有在两个材料之间的粘结/粘合强度为至少与每个材料的屈服强度一样大(例如，电活性材料和用于形成保护结构的材料)。
在一些实施方案中，保护结构140可以是氮化锂部分或主要为氮化锂的部分。虽然本文中的大量描述指的是氮化锂保护结构，但是应当理解可以使用任意合适的材料用作保护结构。在一些情况下，该保护结构由单离子传导材料形成。单离子传导材料可以是例如，陶瓷、玻璃、或玻璃陶瓷材料。本文中提供了单离子传导材料的实例。在一些情况下，选择用于保护结构的材料适于形成具有如本文所描述的电活性材料的梯度。在一些实施方案中，保护结构可以包括单个层或多个层。
保护结构可以具有任意合适的组成以防止或降低电活性材料与电解质中存在的物质之间的一种或更多种反应，以使得离子以适当的速率穿过保护结构进行传导。在一些实施方案中，保护结构的锂金属与保护材料的摩尔比小于1:500(例如，小于1:1000、小于1:1500、小于1:2000、小于1:5000或小于1：10000)。在一些实施方案中，这样的摩尔比存在于从复合结构的第二侧140出发朝向复合结构的第一侧130为至少0.5微米、至少1微米、至少2微米、至少3微米、至少5微米、至少7微米或至少10微米的位置处。用于确定材料组成的方法可以包括如本领域的普通技术人员熟知的水滴定和俄歇(Auger)方法。保护结构还可以具有本文中所描述的值之一(例如，至少1×10-4S/cm)的离子传导率(例如，锂离子传导率)。
保护结构的厚度可以改变。在一些实施方案中，保护结构的厚度为大于0.2微米、大于0.5微米、大于0.75微米、大于1微米、大于1.2微米、大于1.5微米、大于2微米、大于3微米、大于5微米、大于7微米、或大于10微米。在一些实施方案中，保护结构的厚度为小于或等于10微米、小于或等于7微米、小于或等于5微米、小于或等于3微米、小于或等于2微米小于或等于1微米、或者小于或等于0.5微米。也可以为其它值。也可以为上面提到的范围的组合(例如，厚度大于1微米且小于或等于5微米)。
如图3说明性示出的，复合结构可以包括至少一个梯度区域150。梯度区域可以包括电活性材料(与电活性部分130相同的材料)和用于形成保护结构140的材料(例如，氮化锂)。梯度区域可以包括从侧125到侧120穿过该结构的厚度保护材料(例如，氮化锂)的逐渐减少的量。
复合结构可以包括任意合适类型的梯度。例如，梯度可以为在复合结构的第一侧与第二侧之间的线性梯度或曲线梯度。在某些实施方案中，梯度的特征可以在于贯穿复合结构的厚度的函数类型。例如，该梯度的特征可以在于贯穿结构的全部或一部分的正弦函数、二次函数、周期函数、非周期性函数、连续函数、或对数函数的形状。也可以为其他类型的梯度。梯度通常为从复合结构的第一侧到复合结构的第二侧的不同组分的材料之一。
梯度区域可以具有任意合适的厚度。在一些实施方案中，梯度区域具有至少0.005微米的厚度。在某些实施方案中，梯度区域的厚度为例如至少0.01微米、至少0.05微米、至少0.1微米、至少0.5微米、至少1微米、至少5微米、或至少10微米。在一些实施方案中，梯度区域的厚度为小于10微米、小于5微米、小于1微米、小于0.5微米、小于0.1微米、小于0.05微米或小于0.01微米。也可以为其它厚度。也可以为上面提到的范围的组合(例如，厚度为至少0.01微米且小于5微米)。梯度区域的全部或部分可以具有离子传导率(例如，锂离子传导率)为例如本文中所描述的值或范围之一。
如在图3中说明性示出的，电活性部分130可以具有厚度160。电活性部的厚度160可以为例如，至少1微米、至少5微米、至少10微米、至少15微米、至少20微米、至少25微米、至少30微米、至少40微米、或至少50微米。在一些实施方案中，电活性部分的厚度为小于或等于50微米、小于或等于40微米、小于或等于30微米、小于或等于20微米、或小于或等于10微米。也可以为其它值。也可以为上面提到的范围的组合。
在一些实施方案中，该电活性部分不含用于形成保护结构的材料(例如，氮化锂)，或者其锂金属与保护材料(例如，氮化锂)的摩尔比大于4:1、大于5:1、大于6:1、大于8:1、大于10:1、大于15:1、或大于20:1。也可以为其它值。在一些实施方案中，锂金属与保护材料的这样的摩尔比存在于从第一侧120出发朝向第二侧125为至少2微米、至少5微米、至少7微米、至少10微米、至少12微米、或至少15微米的位置处。
与梯度部分和结合的保护结构相比，复合结构可以包括任意合适量的电活性部分。在某些情况下，例如，电活性部分形成复合结构的至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少99wt％、至少99.5wt％、或至少99.9wt％。复合结构的其余部分可以由梯度部分和/或保护结构形成。在某些情况下，小于99.9wt％、小于99.5wt％、小于99wt％、小于95wt％、小于90wt％、小于80wt％、小于70wt％、小于60wt％、或小于50％wt的复合结构可以包括电活性部分。在一些实施方案中，电活性部分形成为复合结构的20wt％至99wt％、30％wt至90wt％、40wt％至90wt％、50wt％至95wt％、60％wt至95wt％、60wt％至99wt％、或70wt％至99wt％。也可以为其他值和范围以及上述参考值的组合。
在一些实施方案中，本文中描述的梯度区域(例如，具有具体厚度和/或离子电导率的梯度区域)具有某一范围的Li金属与Li3N的摩尔比。例如，在一些实施方案中，在梯度区域内的任意点或梯度区域的一部分的Li金属与Li3N的摩尔比可以在1:1000至10:1之间、1:500至10:1之间、1:100至7:1之间和1:50至5:1之间。应该理解梯度区域可以超出该范围的Li金属与Li3N的摩尔比。例如，梯度区域可以包括具有这样的摩尔比的部分(例如，具有至少0.005微米和/或本文中描述的其他值的厚度)，并且包括超出该范围的其他部分。
制品100可以单独制备，或者与本文中描述的其他组件结合制备。在一些情况下，使用制品100代替图1或图2中示出的电活性层20。在一组实施方案中，可以使用复合结构115代替本文中描述的电活性层20和保护结构30二者。例如，在一组实施方案中，复合结构115可以包括与第二侧125相邻的电解质40。在其他情况下，保护结构30可以与第二侧125相邻安置，使得制品包括第一保护结构140和第二保护结构30。也可以为其他构造和复合结构115的其他使用。
在一组具体的实施方案中，可以使用复合结构115代替图1和/或图2中的电活性层20，保护结构30可以为施加到复合结构的第二侧125的表面的薄层聚合物。如在下面更详细的描述的，如果在单离子传导层中存在孔，则可以使用聚合物填充单离子传导层的这样的孔。在一些情况下，施加聚合物使得单离子传导材料的孔被至少部分填充，更多的聚合物沉积在单离子传导材料的之上作为薄层。在其他实施方案中，例如，在第二侧125处，施加聚合物以填充单离子传导材料层中的孔的全部或部分，但是未沉积足够的聚合物以形成在该表面处的聚合物的可识别的层。使用聚合物填充单离子传导材料的孔的优点(如果存在这些孔)在下面更详细地描述并且描述在于2006年4月6日提交的美国专利第7771870号中，其全部内容通过引用合并到本文中。在某些实施方案中，保护结构例如多层结构也可以与复合结构115结合使用。
尽管图3示出了梯度部分150和电活性部分130，但是在其他实施方案中，可以不存在电活性部分或者可以以小于复合结构的20wt％、15wt％、10wt％、5wt％、或2wt％存在。可以使用这样的结构用作例如电极前体。在一些这样的实施方案中，第一侧120可以与用于操作该制品的基底载体相邻。为了形成保护电极，可以在整个保护结构上电镀电活性材料以在基底与保护结构之间形成电活性部分(或者如果在初始复合结构中存在一些电活性材料，则形成较大电活性部分)。
如上所述，在某些现有的电化学***中，通过在电活性层上添加一种或更多种保护层以防止电活性层与电解质中物质之间的直接接触解决了与电活性层(例如，锂金属)的反应相关联的一些问题。因为用于形成一种或更多种保护层的某些方法可能涉及导致在保护层的形成期间与锂金属表面的不期望的反应的条件，所以可以首先利用钝化膜涂覆锂金属层，例如临时保护层或等离子体处理层，然后在该膜之上形成保护层。钝化膜通常为具有在阳极的制造期间用作保护层，而在电池的循环期间不用作保护层的目的的薄层。也就是说，钝化膜通常被认为是不适于在电池的循环期间长期保护电活性层。
在本发明的各方面的上下文中本发明人已经发现，在一些实施方案中，可以在没有首先形成的钝化膜的情况下，通过在锂金属上形成保护层的单一步骤来代替首先形成薄钝化层然后在该膜之上形成保护结构的两步过程。这样的方法可以用于形成在本文中描述的复合结构，例如在图3中说明性示出的复合结构。在一些实施方案中，该方法涉及向电活性材料(例如，锂金属)施加气体的等离子体以引起等离子体中的电离的物质与电活性材料之间的反应，从而形成陶瓷层。有利地，与用于形成保护层的某些现有方法相比，在该过程中可以相对快地形成陶瓷层。陶瓷层可以用作保护层以防止在电化学电池中电活性材料与电解质中存在的物质之间的直接接触。
在待被电离的气体源(例如，含氮气体，如N2(g))存在下，可选地在电活性材料的蒸气源(例如，锂沉积源)存在下，等离子体可以通过任意合适过程来形成。在一些实施方案中，利用以特定的网速度穿过源的支承基底的网，源可以被定位在真空室处或定位在真空室中。
形成保护层的方法可以包括例如提供移动的基底并且使基底移动穿过电离的气体源。电离的气体源的特征可以在于通过其发出氮气的喷嘴和用于形成等离子体的组分。可选地，可以包括锂蒸气源(例如，通过其发出锂蒸气的喷嘴)。该方法可以包括使电离的气体凝聚到基底上(可选地在锂蒸气存在下)以例如，通过使电离的氮气与基底表面(例如，电活性材料表面)反应在基底上形成反应产物。这个过程在本文中被称为等离子体转化过程。该方法可以任选地包括(例如，同时具有等离子体转化过程)，使电离的氮气与可选的锂蒸气反应，在本文中称为等离子体沉积过程。
在将气体等离子体施加到电活性材料表面期间，在电活性材料的表面上可以形成电离的物质与电活性材料之间的反应产物。例如，包括电离的氮气的等离子体可以用于与锂表面反应以形成氮化锂层。随着等离子体被持续施加到表面，在该表面处的反应产物层的厚度增加。从而，反应产物可以从电活性材料层的一侧生长到电活性材料层的内部。反应产物可以在该层的一侧上具有最高浓度，例如，以如本文中所描述的梯度的形式，朝该层的相反侧反应产物的浓度逐渐降低。
将表面，例如电活性材料表面(例如，锂金属表面)暴露于包含反应气体的等离子体的方法可以使得能够形成如在本文中所描述的复合结构。在一些实施方案中，所得到的复合结构可以包括电活性材料和反应产物(例如，在电活性材料与反应气体之间的反应产物)二者，该反应产物可以用作如本文中所描述的保护层。在一些这样的实施方案中，作为复合结构的一部分的反应产物的厚度大于1微米(例如，大于1.5微米、大于2微米、大于3微米、大于5微米、或大于7微米)。
用于在电活性材料层之上形成保护层的某些现有方法包括电子束蒸镀和磁控溅射。然而，这些方法通常不用于形成厚度大于1微米的反应产物的层，这是因为用于商业目的形成速率太低(例如，比本文中所描述的某些方法低100至200)。
如本文所描述的，在某些实施方案中，向电活性材料(例如，锂金属)的层施加包含电离的气体的等离子体的方法可以在电活性材料的蒸气(例如，锂蒸气)存在下发生。在一些这样的实施方案中，除了电活性材料的表面被转化为与电离气体的反应产物之外，可以通过电活性材料蒸气与等离子体中的电离气体之间的反应形成更多的反应产物。也就是说，当电活性材料蒸气和等离子体中的电离的气体到达下面的表面时，可以在表面处形成(例如，沉积)这些材料的反应产物。
在等离子体转化过程和/或沉积过程期间可以使用任何合适的温度和压力。通常，在温度低于下面的基底的熔点温度下进行该过程。在一些实施方案中，温度可以是，例如，小于180℃、小于150℃、小于120℃、小于100℃、小于80℃、小于60℃、或小于40℃。在某些实施方案中，温度可以大于40℃、大于60℃、大于80℃、大于100℃、大于120℃或大于150℃。也可以为其它温度。也可以为上面提到的范围的组合。
在一些实施方案中，等离子体转化过程和/或沉积过程在真空条件下发生，但是也可以是涉及在大气压下的等离子体的方法。在一些实施方案中，该过程发生在小于10托、小于5托、小于1托、小于0.5托、小于0.1托、小于0.05托、小于0.01托、或小于0.005托的压力下。在某些实施方案中，压力为大于10-6托、大于10-5托、大于10-4托、或大于10-3托。也可以是其他压力。也可以是上面提到的范围的组合。
在另一组实施方案中，用于形成保护层的方法包括提供一种包括基底和与基底相邻的电活性材料层(例如，锂金属)的制品。该方法包括：在合适的条件下将电活性材料层暴露于气体以在电活性材料层的表面处与电活性材料反应。在一组实施方案中，在这样的过程中不使用等离子体。在一些实施方案中，在这样的过程中不使用真空。电活性材料层的全部或一部分可以通过该方法被转化为保护层。例如，电活性材料可以是锂金属，气体可以是氮气，在合适的温度和压力下，可以在锂金属表面上形成氮化锂层。在某些情况下，保护层(例如，氮化锂层)的厚度可以是，例如，至少0.2微米、至少0.5微米、至少1微米、至少1.5微米、至少2微米、至少3微米、至少5微米、或至少10微米。也可以为其它厚度。
可以在任何合适的温度和压力下实现保护层的形成。在某些情况下，该方法(例如，将电活性材料转化成保护层如陶瓷的过程)可以在如下压力下进行：例如，至少1Pa、至少10Pa、至少100Pa、至少0.001Pa、至少0.01MPa、至少0.05MPa、至少1MPa、至少5MPa、至少10MPa、至少15MPa、或至少20MPa。在某些实施方案中，该方法可在小于0.01MPa、小于0.05MPa、小于1MPa、小于5MPa、或小于10MPa、小于15MPa、或小于20MPa的压力下进行。也可以为其他压力。也可以为上面提到的范围的组合。
在一些实施方案中，形成保护层期间的温度可以在-40℃与181℃之间。在某些情况下，温度可以大于-40℃、大于-20℃、大于0℃、大于20℃、大于40℃、大于60℃、大于80℃、大于100℃、大于120℃、大于140℃、或大于160℃。在某些实施方案中，温度为小于180℃、小于160℃、小于140℃、小于120℃、小于100℃、小于80℃、小于60℃、小于40℃、小于20℃、小于0℃、或小于-20℃。可以为其它温度。也可以为上面提到的范围的组合。
在一些实施方案中，本文中描述的方法可以使得能够在表面处以特定的平均速率形成反应产物(其中该反应产物用作如本文中所描述的保护层)。例如，可以在大于1微米/10小时、大于1微米/5小时、大于1微米/3小时、大于1微米/2小时、大于1微米/1小时、大于1微米/30分钟、大于1微米/15分钟、大于1微米/10分钟、大于1微米/5分钟、或者大于1微米/2分钟平均速率下形成保护层(例如，厚度为至少1微米、至少1.5微米、至少2微米、至少3微米、至少5微米、或至少7微米)。在一些实施方案中，速率可以小于1微米/分钟、小于1微米/2分钟、或小于1微米/10分钟。也可以为其他速率。也可以为上面提到的范围的组合。
在一些实施方案中，形成反应产物的速率可以取决于下面的用于支承制品或基底的线或网的网速度(例如，用于某些等离子沉积工艺)。用于形成厚度为至少1微米(例如、至少1.5微米、至少2微米、至少3微米、至少5微米、或至少7微米)的保护层的网速度可以为例如，大于0.1m/min、大于0.5m/min、大于1m/min、大于5m/min、大于7m/min、大于10m/min、大于12m/min、大于15m/min、或大于20m/min。在某些情况下，网速度的速率小于50m/min、小于30m/min、小于20m/min、小于15m/min、小于10m/min、或小于5m/min。也可以为其他速率。也可以为上面提到的范围的组合。
在本文中所描述的转化过程中，电活性层全部或部分可以被转化为保护层。例如，在一些情况下，至少1wt％、至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％、至少30wt％、至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％、或100wt％的电活性层的可以被转化为保护材料(例如，基于转化前的电活性层的重量)。在一些情况下，小于100wt％、小于95wt％、小于90wt％、小于80wt％、小于70wt％、小于60wt％、小于50wt％、小于40wt％、小于30wt％、小于20wt％、小于15wt％、小于10wt％、小于5wt％，或小于1wt％的初始电活性层可以被转化为保护材料。也可以为上面提到的范围的组合。
在一些实施方案中，电活性材料的全部或基本上全部被转化为保护材料，可以形成包括基底和保护材料的制品。为了形成包括电活性材料的电极，可以在随后可选的过程中在基底与保护层之间沉积电活性材料。在某些实施方案中，可以使用电镀工艺以在基底与保护层之间形成电活性材料层。在一组具体的实施方案中，可以使用电镀工艺以增加在基底与保护层之间已经存在的电活性层的厚度。用于在整个保护层上电镀电活性层的过程更详细地描述在于2011年6月17日提交的题为“Plating Technique for Electrode”的美国申请第61/498339号中，其全部内容通过引用合并到本文中。
现在更详细地描述与图1至图3相关联的各个组件。应该理解，不是在图1至图3中示出的所有组件都需要存在于本文描述的制品中。此外，制品(例如电化学电池)和电化学电池的前体可以包括未在图1至图3中示出的附加组件。除图1至图3中示出组件之外，制品还可以包括组件的其它构造和布置。
在一些实施方案中，施加到本申请中所描述的电化学电池中的一个或更多个力可以减少电池的电极表面的不规则或粗糙化，从而提高性能。在一些情况下，所述力可以包括相对于电化学电池的阳极的活性表面具有法向分量的各向异性力。在本文中所描述的实施方案中，电化学电池(例如，可再充电电池)可以经受充电/放电循环，其涉及在充电时在阳极表面上的金属(例如，在下面描述的锂金属或其它活性材料)的沉积以及在放电时在阳极表面上的金属的反应，其中金属从阳极表面扩散。在阳极上沉积金属的均匀性可以影响电池性能。例如，当锂金属从阳极移除和/或在阳极上再沉积，在某些情况下，这可能导致不平坦的表面，例如，在再沉积时，锂金属可以不均匀地沉积，从而形成粗糙表面。粗糙化表面可以增加可用于可能导致降循环寿命和/或差的电池性能的不期望化学反应的锂金属的量。根据本文中所描述的实施方案，已经发现向电化学电池施加的力减少了这样的行为并提高了电池的循环寿命和/或性能。
在一些实施方案中，如在图1和图2中说明性示出的，在制品的形成和/或使用期间向制品施加相对于制品的表面具有法向分量的各向异性力。例如，沿着箭头81的方向施加的力，其中箭头82示出了垂直于图1中的制品10的表面20’或图2中示出的电化学电池12的力的分量。在弯曲表面(例如凹表面或凸表面)的情况下，在施加力的点处，所述力可以包括相对于与弯曲表面相切的平面具有法向分量的各向异性力。
在一些实施方案中，在形成电极期间的至少一段时间内，施加相对于电极或电化学电池的表面具有法向分量的各向异性力。在某些实施方案中，在充电(和/或放电)期间的至少一段时间内，施加相对于电极或电化学电池的表面具有法向分量的各向异性力。在其他实施方案中，在电化学电池的使用期间(例如，在充电和/或放电期间)的至少一段时间内，施加相对于电极或电化学电池的表面具有法向分量的各向异性力。在一些实施方案中，可以持续地、在一段时间内、或在持续时间和/或频率可以变化的多个时间段内施加力。在一些情况下，可以在可选地分布在组件的整个表面(或至少50％、60％、70％、80％、90％、或95％的表面区域)上的一个或更多个预先确定的位置处施加各向异性力。在一些情况下，可以向组件的100％的表面区域施加各向异性力。在一些实施方案中，在组件的表面上均匀地施加各向异性力。
“各向异性力”以在本领域中具有的普通含义给出并且指的是在所有方向均不相等的力。在所有方向均相等的力为例如在流体或材料内的流体或材料的内部压力，例如物体的内部气体压力。在所有方向均不相等的力的实例包括指向特定方向的力，例如在桌子上的物体经由重力而施加在桌子上的力。各向异性力的另一实例包括通过在物体周边周围布置的带状物所施加的力。例如，橡胶带或螺丝扣可以在周围被其覆盖的物体的周边周围施加力。然而，带状物不能在物体的未与带状物接触的外部表面的任意部分施加任意方向的力。此外，当带状物沿着第一轴线扩展到大于第二轴线的程度时，与在平行于第二轴线的方向施加的力相比，带状物沿着平行于第一轴线的方向施加的力可以更大。
相对于表面(例如阳极的活性表面)具有“法向分量”的力可以被以本领域的普通技术人员将理解的普通含义给出，其包括例如至少部分地以基本上垂直于表面的方向施加到其本身的力。本领域普通技术人员可以理解这些术语的其他实例，尤其是应用在本文献的说明书中的术语。
在一些实施方案中，各向异性力可以被施加为以使得在限定电化学电池的横截面的平面内的力的大小沿着所有方向基本相等，但在平面外方向的力的大小基本不等于在平面内力的大小。
在一组实施方案中，在电池的充电和/或放电期间的至少一段时间内，可以将本文所描述的电池构造和布置成施加相对于阳极的活性表面具有法向分量的各向异性力。本领域的普通技术人员可理解其含义。在这样的布置中，电池可以形成为容器的一部分，容器凭借通过由于电池本身的一个或更多个部分的膨胀或收缩，在电池的组合期间或之后施加、或在电池的使用期间施加“负载”来施加这样的力。
在一些实施方案中，所施加的力的大小足够大以增强电化学电池的性能。在一些情况下，阳极活性表面、各向异性力(可选地与本文中描述的其他组件例如包括聚合物凝胶和/或保护层的电解质)可以被一起选择成使得各向异性力影响阳极活性表面的表面形态以抑制通过充电和放电的阳极活性表面积的增加，其中在不存在各向异性力但其他方面基本相同的条件下，通过充电和放电循环阳极活性表面积较大程度的增加。在上下文中，“基本相同的条件”是指除了力的施加和/或大小之外其他条件均类似或相同的条件。例如，其他相同条件可以指相同的电池，但是该电池不被构造为(例如，通过支架或其他连接件)向主体电池施加各向异性力。
可以至少部分地根据如下条件来选择各向异性力的大小：所形成的或待形成的电活性层的材料组成(例如这是因为也可以在层的形成期间和之后，向电活性层施加力)、电活性材料的屈服强度、和/或待用于电化学电池中的电解质层的屈服强度。例如，在电活性层的表面是相对较软的情况下，垂直于电活性层的表面的力的分量可以被选择为较低。在电活性层(和/或电解质层)的表面是较硬的情况下，垂直于电活性层的表面的力的分量可以较大。那些本领域的普通技术人员可以容易地利用已知或可预测的性能来选择阳极材料、合金、混合物等，或者容易地测试这样表面的硬度或柔软度，并且容易地选择电池构造技术和布置以提供适当的力来实现本文所述的内容。可以例如通过以下过程来来完成简单的测试：例如，布置一系列的活性材料，其中每个活性材料均具有垂直于电活性层的表面施加的一系列的力(或对电活性层的表面具有法向分量的一系列的力)以在没有电池循环(用于在电池循环期间的所选择组合的预测)或在电池循环的情况下，利用与选择相关的结果的观察来确定在表面上的力的形态影响。
垂直于电极或电化学电池的表面的各向异性力的分量可以将压力限定为例如2牛顿/平方厘米至200牛顿/平方厘米(例如2牛顿/平方厘米至100牛顿/平方厘米、10牛顿/平方厘米至100牛顿/平方厘米、20牛顿/平方厘米至150牛顿/平方厘米、49牛顿/平方厘米至117.6牛顿/平方厘米、68.6牛顿/平方厘米至98牛顿/平方厘米、50牛顿/平方厘米至150牛顿/平方厘米或每50牛顿平方厘米至100牛顿/平方厘米)。在一些实施方案中，垂直于电极或电化学电池的表面的各向异性力的分量可以例如将压力限定为如下：至少4.9牛顿/平方厘米、至少5牛顿/平方厘米、至少9.8牛顿/平方厘米、至少10牛顿/平方厘米、至少14.7牛顿/平方厘米、至少15牛顿/平方厘米、至少19.6牛顿/平方厘米、至少20牛顿/平方厘米、至少24.5牛顿/平方厘米、至少25牛顿/平方厘米、至少29.4牛顿/平方厘米、至少30牛顿/平方厘米、至少34.3牛顿/平方厘米、至少39牛顿/平方厘米、至少40牛顿/平方厘米、至少45牛顿/平方厘米、至少49牛顿/平方厘米、至少50牛顿/平方厘米、至少60牛顿/平方厘米、至少70牛顿/平方厘米、至少75牛顿/平方厘米、至少78牛顿/平方厘米、至少85牛顿/平方厘米、至少98牛顿/平方厘米、至少100牛顿/平方厘米、至少105牛顿/平方厘米、至少110牛顿/平方厘米、至少115牛顿/平方厘米、至少117.6牛顿/平方厘米、至少120牛顿/平方厘米、至少125牛顿/平方厘米、至少130牛顿/平方厘米、至少135牛顿/平方厘米、至少140牛顿/平方厘米、至少145牛顿/平方厘米、或至少147牛顿/平方厘米、至少150牛顿/平方厘米、至少155牛顿/平方厘米、至少160牛顿/平方厘米、至少170牛顿/平方厘米、至少180牛顿/平方厘米、至少190牛顿/平方厘米、或至少200牛顿/平方厘米。在一些实施方案中，垂直于电极或电化学电池的表面的各向异性力的分量可以例如将压力限定为如下：小于200牛顿/平方厘米、小于196牛顿/平方厘米、小于180牛顿/平方厘米、小于170牛顿/平方厘米、小于160牛顿/平方厘米、小于150牛顿/平方厘米、小于147牛顿/平方厘米、小于140牛顿/平方厘米、小于130牛顿/平方厘米、小于120牛顿/平方厘米、小于117.6牛顿/平方厘米、小于100牛顿/平方厘米、小于98牛顿/平方厘米、小于90牛顿/平方厘米、小于80牛顿/平方厘米、小于70牛顿/平方厘米、小于60牛顿/平方厘米、小于50牛顿/平方厘米、小于49牛顿/平方厘米、小于25牛顿/平方厘米、小于24.5牛顿/平方厘米、小于10牛顿/平方厘米、或小于9.8牛顿/平方厘米。也可以为其他范围以及上面提到的范围的组合(例如至少50牛顿/平方厘米并且小于100牛顿/平方厘米的压力)。
在一些实施方案中，垂直于电极或电化学电池的表面的各向异性力的分量可以将压力限定为阳极活性材料(例如锂)的屈服强度的如下倍数：至少0.5倍、至少0.7倍、至少1.0倍、1.25倍、至少1.5倍、至少1.75倍、至少2.0倍、至少2.5倍或至少3.0倍。可以容易地算出这样的大小，这是因为屈服强度是材料的固有属性。
如在本文中所描述的，在一些实施方案中，施加到制品的力可以和与电化学电池一起使用的电解质层(例如，聚合物凝胶)的屈服强度相当。在一些实施方案中，电解质层的屈服强度大于施加到制品的压力(例如，施加到制品的压力的法向分量)使得电解质层在所施加的压力下基本上不变形。在一些实施方案中，电解质层的屈服强度可以大于可以施加到制品的压力(例如，施加到制品的压力的法向分量)的1倍、1.2倍、1.5倍、1.7倍、2倍、2.5倍、3倍、4倍、5倍、7倍或10倍。在一些实施方案中，电解质层的屈服强度可以小于可以施加到制品的压力(例如，施加到制品的压力的法向分量)的500倍、200倍、100倍、75倍、50倍、30倍、20倍、10倍或5倍。也可以为上述范围的组合。
虽然本文通常分别以牛顿和牛顿每单位面积的单位来描述力和压力，但是也可以分别以千克力和千克力每单位面积的单位来表示力和压力。本领域的技术人员或普通技术人员将熟悉基于千克力的单位，并且应该理解，1千克力相当于约9.8牛顿。
在一些情况下，施加至电池的一个或更多个力可以具有不垂直于阳极的活性表面的分量。例如，在图1中，力84不垂直于阳极活性表面20’。在一组实施方案中，所有施加的各向异性力沿着垂直于阳极活性表面的方向的分量的总和大于沿着不垂直于阳极活性表面的方向的分量的总和。在一些实施方案中，所有施加的各向异性力的沿着垂直于阳极活性表面的方向的分量的总和比沿着平行于阳极活性表面的方向的分量的任何总和大至少5％、至少10％、至少20％、至少35％、至少50％、至少75％、至少90％、至少95％、至少99％、或至少99.9％。
在一些实施方案中，阴极和阳极具有屈服应力，其中阴极和阳极中的一个的有效屈服应力大于其他的屈服应力，使得垂直于阳极的活性表面和阴极的活性表面之一的表面所施加的各向异性力导致阳极和阴极之一的表面形态受到影响。在一些实施方案中，垂直于阳极活性表面的各向异性力的分量为阳极材料的屈服应力的约20％至约200％，为阳极材料的屈服应力的约50％至约120％，为阳极活性材料的屈服应力的约80％至约120％、为阳极活性材料的屈服应力的约80％至约100％、为阳极活性材料的屈服应力的约100％至约300％、为阳极活性材料的屈服应力的约100％至约200％、或为阳极活性材料的屈服应力的约100％至约120％。
可以使用本领域中已知的任何方法来施加本文所描述的各向异性力。在一些实施方案中，可以使用压缩弹簧来施加力。例如，参见图2，电化学电池12可以位于可选的密闭容器结构90中以产生具有沿着箭头82的方向的分量的力，密闭容器结构90具有位于容器结构的表面91和相邻壁之间的一个或更多个压缩弹簧。在一些实施方案中，可以通过使一个或更多个压缩弹簧位于容器结构的外部以使得弹簧位于容器结构的外表面92和另一表面之间(例如桌面、另一容器结构的内表面、相邻电池等)来施加力。可以使用其他元件(无论在容器结构的内部或外部)来施加力，所述其他元件包括但不限于贝氏弹簧垫圈(Bellevillewasher)、机械螺钉、气动装置和/或重量装置等。
在一些情况下，在电池***容器结构之前，可以将电池预压缩，并且当将电池***容器结构时，电池就可以膨胀以在电池上产生净力。例如，如果电池能够承受相对较高的压力变化，那么这样的布置可以是有利的。在这样的实施方案中，容器结构可以包括相对较高的强度(例如至少约100MPa、至少约200MPa、至少约500MPa、或至少为约1GPa)。此外，容器结构可以包括相对较高的弹性模量(例如至少约10GPa、至少约25GPa、至少约50GPa、或者至少约100GPa)。容器结构可以包括例如铝、钛、或任意其他合适的材料。
在一些情况下，可以将本文所描述的任何力施加至在堆叠体中的多个电化学电池(例如制品)。如本文所用的，电化学电池的“堆叠体”用来指的是其中以基本上电池重复模式布置的多个电池的构造，例如，放置在彼此之上。在一些情况下，电池可以被放置为使得在堆叠体中的每个电池的至少一个表面基本上平行于堆叠体中每个另一电池的至少一个表面，例如一个电池的一个特定组件(例如阳极)的表面基本上平行于每个另一电池的相同组件的相同表面。在一些实施方案中，电池可以彼此直接接触，而在一些情况下，在堆叠体中的电池之间可以放置有一个或更多个间隔物。电化学电池的堆叠体可以包括任意适当数目的电池(例如，至少2个、至少3个、至少5个、至少10个、至少25个、至少100个电池或更多)。
在一些实施方案中，收缩元件可以围绕制品或制品的堆叠体的至少一部分。在一些情况下，收缩元件可以被构造和布置成以施加相对于在制品或制品的堆叠体内的至少一个表面具有法向分量的各向异性力，所述法向分量限定具有本文所描述的大小的压力。
在一些实施方案中，收缩元件可以包括带状物(例如弹性带、螺旋带等)。在一些实施方案中，可以通过例如粘合剂、钉子、夹具、螺旋扣或任意其他适当的方法将带状物固定至制品或堆叠体。在一些情况下，带状物包括螺旋带(例如Kevlar螺旋带)，通过紧固带和加固螺旋扣来施加力。在一些情况下，带状物为连续的弹性带。在一些情况下，在弹性带被拉伸并放置在制品周围之后，可以经由带状物的弹性收缩来施加力。作为具体的实例，可以通过如下方法来安装带状物：在低于马氏体相变温度下将带材料冷却并且将带塑性变形(例如经由拉伸)以完全套在制品或制品的堆叠体上。当返回到操作温度时，带状物然后就可以收缩到其先前形成的形状，通过这样带状物可以施加力。
收缩元件可以包括具有产生所期望的力所需要的弹性量的任何适当的材料。可以使弹性材料的实心带按规定尺寸制造使得其在施加到制品的外表面时提供所需的外部压力。在一些情况下，收缩元件可以包括聚合物材料。收缩元件可包括例如392(由德国Bayer MaterialScience,Leverkusen制造的聚酯型聚氨酯)、(由TheLubrizol Corporation,Wickliffe,Ohio制造的工程化聚合物)、(由DuPont,Wilmington,Delaware制造的合成纤维)等。在一些实施方案中，收缩元件可以包括形状记忆合金(例如镍钛合金(NiTi))，其可以根据材料暴露的温度变化而膨胀和收缩。在一些情况下，收缩元件可以包括如收缩包覆管，例如聚酯膜和/或织物。
在一些实施方案中，用于将力施加到制品或制品的堆叠体的元件(例如收缩元件、膨胀元件等)的质量密度是相对较低的。通过使用具有相对低的质量密度的元件，制品或制品的堆叠体的能量密度和特定能量可以保持相对较高。在一些实施方案中，用于向制品或制品的堆叠体施加力的元件的质量密度为小于10g/cm3、小于5g/cm3、小于3g/cm3、小于1g/cm3、小于0.5g/cm3、小于0.1g/cm3、0.1g/cm3至10g/cm3、0.1g/cm3至5g/cm3、或0.1g/cm3至3g/cm3。
在一些实施方案中，压力分布组件可以被包括在制品和另一制品之间或者制品和收缩元件之间。这样的压力分布组件可以使得均匀的力被施加在整个制品或制品的堆叠体。压力分布组件的实例包括端盖和间隔物。于2009年8月4日提交的被公布为美国公开第2010/0035128号的题为“Application of Force In Electrochemical Cells”的美国专利申请系列第12/535,328号中详细描述了涉及将力施加至制品或制品的堆叠体的这些组件和其他组件。
压力分布组件和收缩元件不限于扁平电池的几何形状，在一些情况下，压力分布组件和收缩元件可以被用于将力施加至圆柱状的制品(例如电化学电池)、棱柱状制品(例如三角形棱柱体、矩形棱柱体等)、或其他形状的制品。例如，在一些实施方案中，相同的或不同的卷绕材料的一个或更多个包裹物可以被放置在制品的外表面上。在一些实施方案中，卷绕材料包括相对较高的强度。卷绕材料还可以具有相对较高的弹性模量。在一些情况下，收缩包覆管例如聚酯膜和织物。在一些情况下，收缩元件包括弹性材料，所述弹性材料被适当调节尺寸以在弹性材料在制品的外表面上释放之后提供所需的外部压力。
在一些实施方案中，制品可以包括在制品的内部体积内的膨胀元件(例如胀缩心轴)使得膨胀元件可以从制品的内部体积向外辐射地施加力。在一些实施方案中，膨胀元件和收缩元件可以被构造和布置为使得在制品的界限内的力偏离在制品的界限内的中间力小于30％、小于20％、小于10％、或小于5％。在一些实施方案中，可以通过如下方法实现这样的力的分布：例如，对收缩和膨胀元件进行选择使得每单位面积的基本相等的内部和外部的力施加至制品。
在一些实施方案中，不是施加内部压力，而是外部压力的施加可以与完美的绕组机械组合以实现在可以接受的范围之内的径向压力分布。例如，合适的表面夹绕组(例如使用轧辊)可以产生径向压力分布，所述压力分布从在电池的内径处的107.9牛顿/cm2到在电池的外直径处的0牛顿/cm2变化。收缩元件可以被构造和布置以产生在内径处的0牛顿/cm2的力和在外径处的78.5牛顿/cm2的力。这两个分布的叠加可以导致具有±19.6牛顿/cm2变化的98牛顿/cm2的平均压力施加。
在一些实施方案中，压力分布元件(例如端盖、间隔物等)和用于将力施加到电池或电池的堆叠体的元件(例如带状物、心轴等)的总体积可以相对低。通过采用低体积，组件的能量密度可以保持相对较高。在一些情况下，压力分布元件和用于向制品或制品的堆叠体施加力的元件的体积的总和占制品或制品的堆叠体的体积的百分比为小于10％、小于5％、小于2％、小于1％、小于0.5％、小于0.1％、0.1％至10％、0.1％至5％、0.1％至2％、或0.1％至1％。
在一些情况下，在充电和放电期间，或在制品的形成期间(例如制品内的层)，本文所述的制品可以改变尺寸(例如鼓胀)。当选择施加各向异性力的方法时，在一些实施方案中，选择在充电和放电期间或形成期间，在制品改变形状和/或尺寸时能产生相对较恒定的力的方法是所期望的。在一些情况下，该选择可以类似于选择具有较低有效弹簧常数的***(例如“软”弹簧)。例如，当使用压缩弹簧施加各向异性力时，相比于通过具有相对较高弹簧常数的弹簧所产生的力，具有相对较低弹簧常数的弹簧在充电/放电期间产生的各向异性力更恒定。在使用弹性带的情况下，相比于通过具有相对较低弹性的带状物所产生的力，具有相对较高弹性的带状物在充电/放电期间产生的各向异性力更恒定。在使用机械螺钉来施加力的一些实施方案中，使用软螺钉(例如黄铜、聚合物等)可以是有利的。在一些应用中，例如，机械螺钉可以被选择为覆盖压缩的所期望的范围，但螺钉本身可以是软的。
在一些实施方案中，本文所描述的制品被放置在容器结构中，由于制品对于容器结构的膨胀，所以产生了具有相对于制品的表面的法向分量的各向异性力的至少一部分。在一些情况下，容器结构为足够刚硬的使得在制品的膨胀期间不会变形，从而产生施加在制品上的力。制品可以由于各种现象而鼓胀。例如，在一些情况下，制品可以经受热膨胀。在一些实施方案中，制品可以由于充电和/或放电而鼓胀。例如，在一些情况下，部分地或完全放电的电池可以被放置在容器结构中。当对放电的电池充电时，电池可以鼓胀。在其他实施方案中，膨胀可以由于制品内的层(例如电活性层)的形成而发生。在这些情况下的膨胀可以被容器结构的尺寸限制，导致各向异性力的施加。
在一些情况下，制品可以由于制品的多孔组件吸入液体而鼓胀。例如，在一些实施方案中，可以在容器结构中放置包括干式多孔层的制品。然后干式多孔层可以被浸泡(例如用液体电解质)。在一些情况下，电解质的性质(例如表面张力)和制品的性质(例如多孔腔的大小)可以被选择为使得当制品被电解质浸湿时能够生成所期望水平的毛细管压力。当被浸湿时，制品会鼓胀，由此生成各向异性力。在平衡状态下，通过容器结构施加在制品上的各向异性力等于由毛细管压力产生的力。
本文所描述的容器结构可以包括多种形状，所述多种形状包括但不限于圆柱状、棱柱状(例如三角形棱柱状，矩形棱柱状等)、立方体或任何其他形状。在一些实施方案中，容器结构的形状被选择为使得容器结构的壁平行于制品的外表面。例如，在一些情况下，容器结构可以包括圆柱体，所述容器结构可以被用来例如包围并包含圆筒状的电解池。在其他情况下，容器结构可以包括包围类似形状的棱柱状电解池的棱柱体。
在一些实施方案中，本发明的方面涉及以下发现：相对于未施加力的基本相同的电极或电池中所使用的阳极活性材料(例如锂)和/或电解质的量，本文所描述的力的施加可以使得在电极或电化学电池中能够使用较少量的阳极活性材料(例如锂)和/或电解质。在缺少本文所描述的所施加力的电池中，在一些情况下，在电池的充电-放电循环期间，阳极活性材料(例如锂金属)可以被不均匀地再沉积在阳极上，形成粗糙表面(例如“苔藓”形态)。在一些情况下，这可以导致涉及阳极金属的一个或更多个所不期望反应的速率的增加。在大量充电-放电循环之后，这些所不期望的反应可以稳定和/或开始自身抑制使得基本上没有额外的阳极活性材料被损耗并且电池可以利用剩余的活性材料工作。对于缺少本文所述的所施加的力的电池，仅在大量的阳极活性材料已被消耗并且电池性能已劣化之后，才常常达到这种“稳定”。因此，在未施加本文所述的力的一些情况下，相对较大量的阳极活性材料和/或电解质常常被并入电池以适应在活性材料消耗期间的损失来保护电池性能。
因此，本文所描述的力的施加可以减少和/或防止活性材料的损耗以使得可以不必需包括在电化学电池内的大量的阳极活性材料和/或电解质。力的施加可以例如抑制“苔藓”表面的扩展。例如，可以在使用电池之前或在电池的寿命中的早期阶段(例如小于15次、10次或5次充电-放电循环)，将力施加至电池，使得可以在电池的充电或放电时实现活性材料的很少损耗或基本上无损耗。通过减少和/或消除对适应在电池的充电-放电期间的活性材料的损失的需要，可以使用相对较少量的阳极活性材料来制造如本文所描述的电极、电池和装置。在一些实施方案中，本发明涉及包括电化学电池的装置，所述电化学电池在其寿命中已被充电和放电小于15次、小于10次或小于5次，其中所述电池包括阳极、阴极和电解质，其中阳极包括不多于5倍的可以在电池的一个完全放电周期期间被电离的阳极活性材料的量。在一些情况下，阳极包括不多于4倍、不多于3倍、不多于2倍或不多于1.5倍的可以在电池的一个完全放电周期期间被电离的锂的量。
本文中描述和说明的单独组件中或者在所有组件中可以使用各种材料和布置。应该理解在结合一种实施方案或一幅附图来描述特定组件或者布置时，可以结合任何其它实施方案或附图来使用该组件或者布置。
向本文中所描述的电化学电池施加一个或更多个力的附加布置、组件和优点提供在与2009年8月4日提交的公布为美国公开第2010/0035128号的题为“Application ofForce In Electrochemical Cells”的美国专利申请系列第12/535,328，其全部内容通过引用合并到本文中。
在一组实施方案中，本文中所描述的制品包括包含锂的阳极和定位在阳极与电池的电解质之间的多层结构。多层结构可以用作本文中所描述的保护层。在一些实施方案中，多层结构可以包括至少第一单离子传导材料层和与单离子传导材料相邻安置的至少第一聚合物层。在该实施方案中，多层结构可以可选地包括若干组交替的单离子传导材料层和聚合物层。多层结构可以允许锂离子的通过，而限制可以不利地影响阳极的某些化学物质(例如，电解质中的物质)的通过。由于可以选择聚合物使得赋予最需要聚合物的***(即，在充电和放电时发生形态变化的电极的表面处)挠性，所以这样的布置可以提供显著优势。
在一些实施方案中，单离子传导材料为非聚合的。在一些实施方案中，单离子传导材料限定为高度传导锂并且最小限度传导电子的层的部分或全部。换句话说，单离子传导材料可以选择为允许锂离子但阻碍电子穿过该层。在其他实施方案中，单离子传导材料可以基本上传导电子。
在一组实施方案中，单离子传导层为陶瓷层、玻璃层、或玻璃质陶瓷层，例如，对于锂离子传导的单离子传导玻璃。合适的玻璃和/或陶瓷包括但不限于如本领域已知的可以被表征为含有“改性剂”部分和“网络”部分那些。改性剂可以包括玻璃或陶瓷中金属离子导电的金属氧化物。网络部分可以包括金属硫属化物，例如金属氧化物或硫化物。对于锂金属和其他含有锂的电极，单离子传导层可以被锂化或含有锂以允许锂离子穿过该单离子传导层通过。单离子传导层可以包括包含如下材料的层：氮化锂、锂硅酸盐、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、锂磷氧氮化物、锂硅硫化物、锂锗硫化物、锂氧化物(例如，Li2O、LiO、LiO2、LiRO2，其中R为稀土类金属)、锂镧氧化物、锂钛氧化物，锂硼硫化物、锂铝硫化物和锂磷硫化物及其组合物。单离子传导材料的选择取决于若干因素，包括但不限于在电池中使用电解质和的阴极的性能。
在一组实施方案中，单离子传导材料是非电活性的金属层。该金属层可以包括金属合金层，例如，尤其在采用锂阳极的情况下的锂化的金属层。金属合金层的锂含量可以从按重量计约0.5重量％至约20％变化，这取决于，例如，金属的具体选择、期望的锂离子传导性、和金属合金层期望的挠性。适用于单离子传导材料的金属包括，但不限于：Al、Zn、Mg、Ag、Pb、Cd、Bi、Ga、In、Ge、Sb、As和Sn。有时，可以使用如上面列出的金属的组合用于单离子传导材料。
单离子传导材料层(例如，在多层结构中)的厚度可以在约1nm至约10微米的范围内变化。例如，单离子传导材料层的厚度可以在1nm至10nm厚、10nm至100nm厚、100nm至1000nm厚、1微米至5微米厚、或者5微米至10微米厚。在一些实施方案中，单离子传导材料层的厚度可以是例如，不大于10微米厚、不大于5微米厚、不大于1000nm厚、不大于500nm厚、不大于250nm厚、不大于100nm厚、不大于50nm厚、不大于25nm厚、或不大于10nm厚。在某些实施方案中，单离子传导层的厚度可以大于10nm、大于25nm、大于50nm、大于100nm、大于250nm、大于500nm、大于1000nm、或大于1500nm。也可以为其它厚度。也可以为上面提到的范围的组合。在某些情况下，单离子传导层具有与多层结构中的聚合物层相同的厚度。
单离子传导层可以通过任何合适的方法沉积，例如溅射、电子束蒸镀、真空热蒸发法、激光烧蚀、化学气相沉积(CVD)、热蒸发、等离子体增强化学真空沉积(PECVD)、激光增强化学沉积气相沉积和喷射式气相沉积。所使用的技术可以取决于材料的沉积类型、层厚度等。
例如，根据用于形成该层的工艺和条件，单离子传导层(或如本文中所描述的装置的其他保护层)可以包括针孔、裂纹和/或晶界缺陷。一旦形成这些缺陷，其就可以随着膜生长而生长/传播通过该膜的整个厚度，并且随着该膜生长为较厚可能变得更糟。在一组实施方案中，在单离子传导层中的缺陷的负面影响可以通过使用聚合物填充缺陷的至少一部分来减小。在另一组实施方案中，通过利用薄、无针孔、光滑聚合物层将薄单离子传导层彼此分开，每个单离子传导层中的缺陷结构可以通过中间聚合物层与每个其他单离子传导层中的缺陷结构分离。
在包括单离子传导层/聚合物复合材料的结构中可以实现下面优点中的一种或更多种：(1)对于一个层中的缺陷不太可能与另一层中的缺陷直接对齐，通常一个层中的任何缺陷基本上与另一层中的类似缺陷不对齐；(2)与其他类似或相同材料的较厚层中的中的其他缺陷相比，一个单离子传导层中的任何缺陷通常是非常小和/或不太有害。
在制备过程中交替的单离子传导层和聚合物层在彼此顶上沉积的情况下，每个单离子传导层可以具有赖以生长的光滑、无针孔、聚合物表面。与此相反，在单离子传导层待被沉积到另一单离子传导层顶上时(或连续地沉积作为单一、更厚的层)的情况下，下面的层中的缺陷可以引起沉积到下面的层的顶上的层中的缺陷的生长。也就是说，无论保护结构是建立在较厚的单离子传导层内还是建立在彼此顶上的多个单离子传导层内，随着结构的生长，缺陷都可以穿过厚度传播，或者从层到层传播，从而产生较大的缺陷以及直接或基本上直接穿过整个结构传播的缺陷。在这种布置中，与如果单离子传导层直接沉积到粗糙的锂或电解质层上时产生的缺陷相比，单离子传导层还可以生长具有较少缺陷。因此，在这种布置中，单离子传导层可以制成具有整体较少的缺陷，该缺陷不与在最近的其它离子传导层中的缺陷对齐，在存在缺陷情况下，与在彼此之上沉积的相同材料或相似材料的连续生长、较厚的结构或层中存在的其他缺陷相比，该缺陷通常显著不太有害。
多层结构的另一优点包括该结构的机械性能。将聚合物层与单离子传导层相邻安置可以降低单离子传导层产生裂纹的趋势，并且可以提高结构的阻挡性能。因此，与未***聚合物层的结构相比，这些层压材料或复合材料结构可以对于由于在制造过期间产生的应力更稳固。此外，多层结构也可以具有增加的体积变化的容差，该体积变化伴随在电池的放电和充电循环期间锂从阳极来回迁移而产生。
如本文所述，在一些实施方案中，一个或更多个单离子传导层(例如，保护层)可以利用聚合物进行处理，使得单离子传导层的针孔和/或孔(例如纳米孔)的至少一部分被部分地或完全地填充有聚合物。这样的实施方案可以例如，通过增加这样的物质需要穿过以穿透整个多层布置来到达阳极处的距离和曲率来阻碍某些物质(例如，电解质和/或多硫化物)朝阳极的扩散。在一些实施方案中，处理可以包括填充单离子传导层的仅针孔和/或纳米孔并且不形成不同的聚合物层。在其它实施例中，处理可以包括填充单离子传导层的针孔和/或纳米孔并且在单离子传导层上形成不同的聚合物层。
可通过方法例如电子束蒸镀、真空热蒸发、激光烧蚀、化学气相沉积、热蒸发、等离子辅助化学真空沉积、激光增强化学气相沉积、喷射式气相沉积和挤压来沉积聚合物。该聚合物也可通过旋涂技术来沉积。一种用于沉积的交联聚合物的方法包括闪蒸方法，例如，如在Yializis的美国专利第4,954,371中描述的。一种用于沉积包含锂盐的交联聚合物的方法包括闪蒸方法，例如，如在Affinito等人的美国专利第5,681,615号中描述的。如本文中所描述的，在一些实施方案中该聚合物可以为聚合物层的形式。用于沉积聚合物层的方法可以取决于沉积材料的类型，层厚度等。
聚合物层的厚度(例如，在多层结构内)可以在从约0.1微米至约10微米的范围内。例如，聚合物层的厚度可以为0.05微米至0.15微米厚，0.1微米至1微米厚、1微米至5微米厚、或5微米至10微米厚。聚合物层的厚度可以为例如不大于10微米厚、不大于5微米厚，不大于2.5微米厚、不大于1微米厚、不大于500nm厚、不大于250nm厚、不大于100nm厚、不大于50nm厚、不大于25nm厚、或不大于10nm厚。在某些实施方案中，聚合物层的厚度可以大于10nm、大于25nm、大于50nm、大于100nm、大于250nm、大于500nm、大于1微米、大于1.5微米。也可以为其它厚度。也可以为上面提到的范围的组合。
在一些实施方案中，包括具有不只一个聚合物层的多层结构，在该结构内聚合物层的厚度可以变化。例如，在某些情况下，最靠近阳极层(例如，Li贮存器)的聚合物层比该结构的其他聚合物层更厚。本实施方案中可以，例如，通过使锂离子在充电期间更均匀地电镀到阳极的整个表面来使阳极稳定。
多层结构可以具有多种总厚度，该总厚度可以取决于，例如，电解质、阴极或电化学电池的具体用途。在一些情况下，多层结构的总厚度可以为小于或等于1mm、小于或等于700微米、小于或等于300微米、小于或等于250微米、小于或等于至200微米、小于或等于150微米、小于或等于100微米、小于或等于75微米、小于或等于50微米、小于或等于20微米、小于或等于10微米、小于或等于5微米、或小于或等于2微米。在某些实施方案中，多层结构的厚度可以大于100nm、大于250纳米、大于500纳米、大于1微米、大于2微米、大于5微米、大于10微米、或大于20微米。也可以为其它厚度。也可以为上面提到的范围的组合。
多层结构的示例更详细地描述在题为“Electrode Protection in both Aqueousand Non-Aqueous Electrochemical Cells”的美国专利申请系列第11/400025号出版物美国专利第7771870号，其全部内容出于所有目的通过引用合并到本文中。
用作本文中所描述的电化学电池阴极中的阴极活性材料的合适的电活性材料可以包括，但不限于，电活性过渡金属硫族化合物、电活性导电聚合物、硫、碳和/或其组合物。如本文中所使用的，术语“硫族化合物”涉及包含氧、硫和硒元素中的一种或更多种的化合物。合适的过渡金属硫属化合物的实例包括，但不限于：电活性氧化物、硫化物和选自Mn、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os和Ir中的过渡金属的硒化物。在一种实施方案中，过渡金属硫族化物选自镍、锰、钴和钒的电活性氧化物以及铁的电活性硫化物。在一种实施方案中，阴极包括以下材料中的一种或更多种：二氧化锰、碘、铬酸银、氧化银和五氧化钒、氧化铜、磷氧铜(copper oxyphosphate)、硫化铅、硫化铜、硫化铁、铅铋、三氧化二铋、二氧化钴、氯化铜、二氧化锰和碳。在另一种实施方案中，阴极活性层包括电活性导电聚合物。合适的电活性导电聚合物的实例包括，但不限于：选自聚吡咯、聚苯胺、聚亚苯基、聚噻吩、以及聚乙炔的电活性的和电子传导的聚合物。导电聚合物的实例包括聚吡咯、聚苯胺和聚乙炔。
在一些实施方案中，用作本文中所描述的电化学电池的阴极活性材料的电活性材料包括电活性含硫材料。如本文所使用的“电活性含硫材料”涉及包括任何形式的元素硫的阴极活性材料，其中电化学活性涉及硫原子或基团的氧化或还原。如本领域已知的，电活性含硫材料在本发明的实践中有用的性质可以广泛变化。例如，在一种实施方案中，电活性含硫材料包括元素硫。在另一实施方案中，电活性含硫材料包括元素硫和含硫聚合物的混合物。因此，适当的电活性含硫材料包括但不限于元素硫和包含硫原子和碳原子的有机材料，电活性含硫材料可以是或可以不是聚合的。适当的有机材料包括还包含杂原子、导电聚合物链段、复合物和导电聚合物的那些。
在一些实施方案中，阴极可包含一种或更多种接合剂材料(例如，聚合物、多孔质二氧化硅的溶胶-凝胶等)。
含硫聚合物的实例包括以下所描述的那些：Skotheim等人的美国专利第5601947号和第5690702号；Skotheim等人的美国专利第5529860号和第6117590号；共同受让人Gorkovenko等人的于2001年3月13日授权的美国专利第6201100号以及PCT公开号WO99/33130。Skotheirn等人的美国专利第5441831号；Perichaud等人的美国专利第4664991号；以及Naoi等人的美国专利第5723230号、第5783330号、第5792575号和第5882819号中描述了其他合适的包括聚硫化物键的电活性含硫材料。电活性含硫材料的更多实例包括如下所述的包含二硫键基团的实例：例如Armand等人的美国专利第4739018号；De Jonghe等人的美国专利第4833048号和第4917974号；Visco等人的美国专利第5162175号和第5516598号；以及Oyama等人的美国专利第5324599号。
在一种实施方案中，阴极活性层的电活性含硫材料包含按重量计大于50％、按重量计大于60％、按重量计大于70％、按重量计大于80％、或按重量计大于90％的硫。
本发明的阴极活性层可以包含按重量计约20％至100％的电活性材料(例如，在适量的溶剂已被从阴极活性层中移除和/或在该层已经被适当地固化之后所测量的)。在一种实施方案中，阴极活性层中电活性含硫材料的量为阴极活性层的按重量计5％至30％的范围内。在另一种实施方案中，阴极活性层中的电活性含硫材料的量为阴极活性层的按重量计20％至90％的范围内(例如，阴极活性层的50％至90％、60％至90％、或40％至80％)。
用于制备阴极(以及本文中所描述的电池的其它组件)的合适的液体介质(例如，溶剂)的非限制性实例包括水性液体、非水性液体、以及其混合物。在一些实施方案中，可以使用例如、水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、丙酮、甲苯、二甲苯、乙腈、环己烷、以及其混合物的液体。当然，根据需要也可以使用其他合适的溶剂。
可以通过本领域中已知的方法来制备正电极层。例如，一种合适的方法包括以下步骤：(a)将本文中所描述的电活性含硫材料分散或悬浮在液体介质中；(b)可选地向步骤(a)的混合物中添加导电填充物和/或接合剂；(c)将从步骤(b)中够得到的组合物混合以将电活性含硫材料分散；(d)将从步骤(c)中得到的组合物浇铸到合适的基底上；以及(e)从步骤(d)中得到的组合物中移除一些或所有的液体以提供阴极活性层。
在一些实施方案中，相对于其中阴极显著被压缩的电池，使用抗压缩性的阴极能够增强电池的性能。不希望受任何理论的束缚，利用弹性的、相对高度可压缩的阴极可以导致在施加各向异性力期间液体电解液的***。液体电解质从阴极***可以导致降低电解池的操作期间的功率输出。例如，在某些情况下，可以观察到电解池中功率输出的降低，即使当各向异性力相对较小(例如，将压力限定为68.6牛顿/cm2的相对于阳极的活性表面具有法向分量的各向异性力)时或者当各向异性力为另一值，例如，如上所提到的参考垂直于阳极活性表面的各向异性力的分量的限制和范围时也是如此。在施加压缩力期间，压缩度可以与孔隙率的变化(即，阴极的空隙体积的变化)相关。在一些实施方案中，可能期望限制在电池的操作期间阴极的孔隙率的变化。例如，在本发明的一些实施方案中，在电池的操作期间可以使阴极的孔隙率降低小于10％、小于6％、小于4％、小于2％、小于1％、小于0.5％、小于0.1％或更低。也就是说，在制造阴极以提供合适的抗压缩性的情况下，在使用电池期间，阴极经受的压缩力可以使总空隙体积或电解质可触及的其他空隙的总体积降低如上所提到的百分数。
可以使用各种方法来增强阴极的刚度(耐压缩性)。在一些实施方案中，电解质的类型和阴极中的孔的尺寸可以一起选择使得通过电解质与阴极孔的相互作用所产生的最终的毛细力抵抗阴极的变形。例如在小电解池中，这种效果可以特别有用。作为另一实例，通过将增强纤维(例如，结合碳颗粒)结合到阴极中来增强阴极的刚度。在其他实施方案中，固有的刚性阴极可以通过将活性材料(例如，网状Ni泡沫)注入到薄且轻的超结构来制造。
在一些实施方案中，阴极可以包含除了其他功能之外可以提供刚性的一种或多种接合剂材料(例如，聚合物、多孔质二氧化硅的溶胶-凝胶等)。用于阴极的合适的接合剂的实例为本文中所描述的，并且可以包括，例如，聚乙烯醇、聚偏氟乙烯及其衍生物、烃类、聚乙烯、聚苯乙烯、聚环氧乙烷和包括烃片段和杂原子的任意聚合物。在一些情况下，阴极内的接合剂的量可以是相对低。在一些实施方案中，例如，阴极可以包含按重量计少于约20％、小于约10％、小于约5％、小于约2％、或小于约1％的接合剂。使用相对少量的接合剂可以提供在电解质与电极活性材料(阴极活性材料例如硫或阳极活性材料例如锂)之间和/或在电解质与电极导电材料之间的改进的流体连通。此外，使用少量的接合剂可以导致在电极活性材料与电极导电材料(例如，碳)之间的改进的接触或电极导电材料本身(例如，碳-碳接触)内的改进的接触。
在锂金属可再充电电池中所使用的某些阴极可以包括基于碳的组分、硫和接合剂或某种其他材料以促进阴极的内部粘合力。在一些实施方案中，在使用之前和/或在使用期间(例如，循环)向阴极施加压力可以减少接合剂或其他粘合剂的需要，这可以增加可用于促进内部电极导电性和与硫的电连通以及与阴极所暴露于的电解质的电连通的碳的总表面积。因此，相对于没有施加压力的基本相同的阴极，即使通过施加压力减小了阴极中的空隙体积(即，减少了阴极内部可以被电介质占据的体积)，也可以提高阴极的性能以及利用该阴极的整体装置的性能。本文中所描述的阴极可以具有使得其特别适合用于设计为在施加有力的同时进行充电和/或放电的电化学电池的增强的性能。
当在施加各向异性力(例如，限定为本文中所描述的压力)期间进行充电和/或放电时，本文中所描述的阴极可以保持其机械完整性。在一些实施方案中，阴极的屈服强度大于电活性材料的屈服强度的1倍、1.2倍、1.5倍、2倍、3倍、4倍、5倍。在一些实施方案中，阴极的屈服强度大于施加到制品的压力(例如，在制造和/或使用期间)的法向分量的1倍、1.2倍、1.5倍、2倍、3倍、4倍和5倍。在下面更详细地描述屈服强度的其他值。也可以为上面提到的范围的组合。
在一些实施方案中，阴极保持足够的孔隙率以当向电池施加力时有效地进行充电和放电。本文所描述的阴极也可以包括相对较高的电解质可触及的导电材料(如碳)区域。在某些情况下，阴极可以包括相对低比例的接合剂的量和/或电解质的质量与阴极活性材料(例如，硫)比例。在一些实施方案中，包含本文中所描述的阴极的电化学电池可以实现相对高比容量和/或相对高的放电电流密度。此外，本文所描述的阴极可以呈现出在充电和放电期间相对较高的阴极活性材料(例如，硫)的利用率。在又一情况下，在施加力期间可以提高在阴极中的导电材料(例如，碳)之间的导电率。
本文中所描述的阴极可以包括使其有效地提供增强的性能的一个或更多个性能。在某些情况下，阴极可以在施加各向异性力期间在本文中所概述的一种或更多种性能，各向异性力的值可以在本文中描述的任何本范围内。
在某些实施方案中，本文所描述的阴极可以呈现出相对高的孔隙率。在某些情况下，阴极的孔隙率可以为至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、或至少约90％。在某些情况下，当向电化学电池施加各向异性力(例如，限定为约4.9牛顿/平方厘米至约196牛顿/平方厘米或下面所述的任意范围的压力)时，可以保持这样的孔隙率。如本文所使用的，电极(例如，阴极)的“孔隙率”被定义为用电极空隙体积除在电极的外边界内的体积，并表示为百分比。“空隙体积”用来指那些不被阴极活性材料(例如，硫)、导电材料(例如，碳)、接合剂、或提供结构支承的其他材料所占据的阴极的部分。阴极内的空隙体积可以包括阴极中的孔以及阴极材料的聚合体之间的间隙。空隙体积可以被电解质、气体或其他非阴极材料占据。在一些实施方案中，阴极中的空隙体积可以为每克阴极材料中的阴极活性材料(例如，硫)至少约1cm3、至少约2cm3、至少约4cm3、或至少约8cm3。在一些实施方案中，空隙体积可以包括具有相对较大直径的孔。例如，在一些实施方案中，直径为至少约200nm的孔隙构成阴极中空隙体积的至少约50％。
如上所述，在一些实施方案中，压缩阴极有利于阴极完整性，其中与用于保持完整性可能需要其他接合剂或粘合剂相比，阴极具有相对较少的接合剂或粘合剂，并且这样的压缩可以提高阴极和/或结合有阴极的装置的性能。可以实现这种改进，即使阴极的空隙体积(和/或在使用期间阴极中存在的电解质的量)减小也是如此。结合本文中所描述的实施方案，相对于阴极被显著可压缩的电池，选择抗压缩性阴极以增强电池的性能也可以是有用的。例如，使用抗压缩性阴极可以帮助在向电池施加各向异性力期间维持高孔隙率或空隙体积。不希望受任何理论的束缚，利用弹性的、相对高度可压缩的阴极可能导致在施加各向异性力期间液体电解液的***。液体电解质从阴极***可以导致降低电化学电池的操作期间的功率输出。利用可压缩性电池可以导致从电化学电池输出的功率的降低，即使当各向异性力相对较小(例如，将压力限定为68.6牛顿/cm2的各向异性力)时或者当各向异性力为另一值，例如，如上所提到的参考垂直于阳极活性表面的各向异性力的分量的限制和范围时也是如此。
在施加压缩力期间，压缩度可以与孔隙率的变化(即，阴极的孔隙体积的变化)相关。在一些实施方案中，可能期望限制在电池的操作期间阴极的孔隙率的变化。例如，在本发明的一些实施方案中，在电池的操作期间可以使阴极的孔隙率降低小于约10％、小于约6％、小于约4％、小于约2％、小于约1％、小于约0.5％、小于约0.1％或更低。也就是说，在制造阴极以提供合适的抗压缩性的情况下，在使用电池期间，阴极经受的压缩力可以使总空隙体积或电解质可触及的其他空隙的总体积降低如上所提到的百分数。与可观察到的没有所述力的情况相比，尽管在施加力期间具有较低孔隙率，但是包括本文中所描述的阴极的电化学电池和其他装置可以实现高水平的性能。
电解质的类型和阴极中的孔的尺寸可以一起选择使得通过电解质与阴极孔的相互作用所产生的最终的毛细力抵抗阴极的变形。例如在小电解池中，这种效果可以特别有用。作为另一实例，通过将增强纤维(例如，结合碳颗粒)结合到阴极中来增强阴极的刚度。
在一些实施方案中，阴极包括相对较大的电解质可触及的导电材料区域。如本文所用，“电解质可触及的导电材料区域”是用来指电解质可以接触的导电材料(例如碳)的总表面积。例如，电解质可触及的导电材料区域可以包括在阴极的孔内的导电材料表面积、在阴极的外部表面上的导电材料的表面积等。在一些情况下，电解质可触及的导电材料区域不会被接合剂或其它材料阻碍。此外，在一些实施方案中，电解质可触及的导电材料区域不包括位于由于表面张力作而限制电解质流动的孔内保留的导电材料部分。在某些情况下，阴极包括每克阴极中的阴极活性材料(例如，硫)至少约1m2、至少约5m2，至少约10m2、至少约20m2、至少约50m2、或至少约100m2的电解质可触及的导电材料区(例如，电解质可触及的碳区域)。
相对于阴极活性材料的质量，本文中所描述的电化学电池可以利用相对少质量的电解质。例如，在一些情况下，在电化学电池内，电解质与阴极活性材料(例如，硫)的比例按质量计小于约6:1、小于约5:1、小于约4:1、或小于约3:1。
如上所述，一些实施方案可以包括其中施加力来提高器件的性能的电化学装置。在向电化学电池施加各向异性力(例如，在电池的充电和/或放电期间)时，本文所述的任何性能指标都可以单独地或彼此结合实现。各向异性力的大小可以在本文所提及的任意范围内。
在一些情况下，与没有施加各向异性力但其他方面基本相同的条件下相比，阴极结构和/或材料和各向异性力可以一起选择使得各向异性力通过充电和放电增加阴极内的传导率。
附加布置、组件和包括在压力下结构稳定的阴极的电化学电池的优点提供在于2010年3月19日提交的题为“Cathode for Lithium Battery”的美国专利申请系列第12/727 862号中，其全部内容通过引用合并到本文中。
用作本文所描述的电化学电池的阳极的阳极活性材料的合适的电活性材料包括但不限于：锂金属(例如锂箔和沉积到导电基底上的锂)和锂合金(例如，锂-铝合金和锂-锡合金)。当这些优选为负电极材料时，集流器可以与电池化学品一起使用。在一些实施方案中，阳极可以包含一种或多更多种接合剂材料(如聚合物等)。
在一种实施方案中，阳极活性层的电活性含锂材料包含按重量计大于50％的锂。在另一实施方案中，阳极活性层的电活性含锂材料包含按重量计大于75％的锂。在另一实施方案中，阳极活性层的电活性含锂材料包含大于按重量计90％的锂。
用于在基底上沉积负电极材料(例如，碱金属的阳极(例如锂))的方法可以包括例如热蒸发、溅射、喷射式气相沉积和激光烧蚀。可替选地，当阳极包含锂箔或者锂箔和基底时，这些可以通过如本领域已知的层压工艺层叠在一起以形成阳极。
可以通过本领域通常已知的各种方法中的任意方法(如物理或化学气相沉积法、挤压成型、和电镀)来沉积本文中所述描述的电极和/或电极的层。合适的物理或化学气相沉积方法的实例包括但不限于热蒸发(包括但不限于电阻式、电感式、辐射式和电子束加热式)、溅射(包括但不限于二极管式、DC磁控式、RF式、RF磁控式、脉冲式、双磁控式、AC式、MF和反应性式)、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、激光增强化学气相沉积、离子镀、阴极电弧、喷射气相沉积和激光烧蚀。
可以在真空或惰性气氛中进行层的沉积以使在所沉积的层中的副反应最小化，所述副反应可能将杂质引入层中或可能影响层的所期望的形态。在一些实施方案中，在多级沉积设备中以连续方式沉积多层结构的层。
在一些实施方案中，至少部分地通过在用于共沉积电活性层的气态材料存在下将锂蒸气凝聚在基底上来形成电活性层。在某些实施方案中，气态材料用于钝化电活性层的表面(例如，在电活性层的表面上形成保护层之前)。气态材料可以是，例如，能够与电活性材料发生反应的任何合适的气态材料。在一些实施方案中，气态材料选自二氧化碳、乙炔、氮、一氧化二氮、二氧化氮、乙烯、二氧化硫、烃、烷基磷酸酯、烷基亚硫酸酯、和烷基硫酸酯中的一种或更多种。也可使用其它气态材料。
正电极和/或负电极可以任选地包括可以很好地与合适的电解质相互作用的一个或更多个层，例如在Mikhaylik等人于2008年6月12日提交的题为“Separation ofElectrolytes”的国际专利公开号WO/2008/070059中所描述的，其全部公开内容通过引用合并到本文中。
本文中所描述的制品还可以包括如本领域已知的基底。基底用作其上沉积有阳极活性材料的支承体，并且可以在电池制造期间为锂薄膜阳极的操作提供附加的稳定性。另外，在导电基底的情况下，基底还可以起到集流器的作用，所述集流器用于有效地收集贯穿阳极所产生的电流和给通向外部电路的电触点的附接提供有效表面。在阳极的领域中大范围的基底是已知的。合适的基底包括但不限于选自金属箔、聚合物膜、金属化聚合物膜、导电聚合物膜、具有导电涂层的聚合物膜、具有导电金属涂层的导电聚合物膜以及具有分散在其中的导电颗粒的聚合物膜的那些。在一种实施方案中，基底为金属化聚合物膜。在其他实施方案中，下面更详细地描述的，基底可以选自非导电材料。
在电化学电池或电池单电池中使用的电解质可以起到用于存储和传输离子的介质的作用，并且在固体电解质和凝胶电解质的具体情况下，这些材料可以附加地起到阳极和阴极之间的隔离物的作用。任何液体、固体、或能够存储和传输离子的凝胶材料都可以使用，只要该材料有利于在阳极和阴极之间的离子(例如，锂离子)的传输即可。电解质是非导电的以防止阳极与阴极之间的短路。在一些实施方案中，电解质可以包括非固体电解质。
在一些实施方案中，本文中所描述的电解质层的厚度可以为至少1微米、至少5微米、至少10微米、至少15微米、至少20微米、至少25微米、至少30微米、至少40微米、至少50微米、至少70微米、至少100微米、至少200微米、至少500微米、或至少1毫米。在一些实施方案中，电解质层的厚度小于或等于1mm、小于或等于500微米、小于或等于200微米、小于或等于100微米、小于或等于70微米小于或等于50微米、小于或等于40微米、小于或等于30微米、小于或等于20微米、
小于或等于10微米、或小于或等于50微米。也可以为其它值。也可以为上面提到的范围的组合。
电解质可以包含一种或更多种离子电解质盐以提供离子导电性和一种或更多种液体电解质溶剂、凝胶聚合物材料或聚合物材料。合适的非水性电解质可以包括有机电解质，该有机电解质包括选自液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质中的一种或更多种材料。Dorniney在Lithium Batteries,New Materials,Developments andPerspectives,第4章,137-165页,Elsevier,Amsterdam(1994)中描述了用于锂电池的非水性电解质的实例。Alamgir等人在Lithium Batteries,New Materials,Developments andPerspectives,第3章,93-136页,Elsevier,Amsterdam(1994)中描述了凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的实例。在于2008年6月12日提交的国际专利公开号WO/2008/070059中描述了本文中所描述的电池中使用的异构电解质组合物。
有用的非水性液体电解质溶剂的实例包括但不限于，非水性有机溶剂，例如N-甲基乙酰胺、乙腈、缩醛、缩酮、酯类、碳酸酯、砜类、亚硫酸酯、环砜烷、脂族醚、无环醚、环醚、甘醇二甲醚、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊环、N-烷基吡咯烷酮、前述取代的形式及其混合物。可以使用的无环醚的实例包括但不限于，二***、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷以及1,3-二甲氧基丙烷。可以使用的环醚的实例包括但不限于，四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环和三烷。可以使用的聚醚的实例包括但不限于，二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、较高的甘醇二甲醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、二丙二醇二甲醚和丁二醇醚。可以使用的砜类的实例包括但不限于，环丁砜、3-甲基环丁砜和3-环丁砜。前述的氟化衍生物也可以用作液体电解质溶剂。还可以使用本文所述的溶剂的混合物。
在一些情况下，水性溶剂可以用作用于锂电池的电解质。水性溶剂可以包含水，其可以包含其他组分例如离子盐。在一些实施方案中，电解质可以包含例如氢氧化锂的物质，或者提供电解质基体的其他物质以降低电解质中的氢氧根离子的浓度。
如在本文中所描述的，在一些实施方案中，电解质可以存在为与保护结构(例如在与集流器相对的一侧上)相邻的聚合物层。在一些实施方案中，聚合物层可以为凝胶聚合物层。在一些情况下，除了能够起到用于存储和传输离子的介质的作用之外，位于阳极与阴极之间的聚合物层还可以起到将阳极(例如阳极的基电极层)与在施加的力或压力下任意粗糙阴极隔离的作用，在力或压力下保持阳极的表面平滑，通过保持在基电极层和平滑的聚合物层之间的多层压来使阳极的任意多层结构(例如陶瓷聚合物多层)稳定。在一些这样的实施方案中，聚合物层可以被选择为顺从的(complaint)并具有平滑的表面。
包括凝胶的电解质层可以具有包括液体和接合剂组分的三维网络，其中，液体是被夹带的且不允许流过接合剂。当向固体网络施加液体，液体被夹带于三维网络内时就可以形成凝胶。在某些情况下，凝胶内的三维网络可以包括聚合物(例如，交联聚合物)内夹带的液体。本领域的普通技术人员将能够通过例如，经由邻苯二甲酸二丁酯(DBP测量凝胶的吸收刚度来确定凝胶与固体和流体的其他组合物(例如，多孔隔离物和液体溶剂)之间的差异。对于该测试，对接合剂材料的干样品进行称重。将称重的样品浸渍在DBP中30分钟。通过吸收纸除去过量的DBP，将样品再次称重。通常，在凝胶的接合剂组分暴露于液体时，凝胶的重量会增加，而多孔隔离物的重量不会显著增加。在一些实施方案中，在基本上不存在大于约10微米或大于约1微米的孔下，凝胶的接合剂组分能够吸收液体。在一些情况下，凝胶的接合剂组分可以是基本上无孔。
在一些实施方案中，包含聚合物凝胶的电解质是通过使用硬离子导电聚合物和可选地使用于形成凝胶的溶剂中的聚合物的至少一部分溶胀来形成。在另一种实施方案中，可以使用硬和软聚合物的混合物，其中这样的聚合物中的至少一种或两种是离子导电的。在另一实施方案中，电解质包括填充有聚合物(例如导电聚合物)的刚性的、非溶胀的支架(例如，如本文中所描述的标准隔离物)。上面提到的实施方案可以可选地包括颗粒(例如，添加到聚合物的二氧化硅颗粒)。在一些实施方案中，上面提到的实施方案可以可选地包括一些交联度。如本文所描述的，该聚合物可以在溶剂中溶胀。
在一些实施方案中，聚合物凝胶可以包括聚醚砜。聚醚砜是呈现出SO2基团(磺酰基)和以其固有的重复单元形成醚基团的一部分的氧原子的聚合物材料。聚醚砜可以是脂肪族、脂环族或芳族聚醚砜。在某些实施方案中，可以使用一种或更多种支化聚酰亚胺、聚乙烯醇或者聚乙烯醇(PVOH)和附加(共)聚合物的混合物。
在一些实施方案中，聚合物电解质凝胶可以包括基于聚合物的材料(例如，无孔聚乙烯醇)作为利用对聚合物具有亲和力的溶剂溶胀的非流体材料。例如，对于PVOH，该溶剂可以包括二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、环丁砜和/或砜。在某些实施方案中，聚合物可以溶胀于包括对聚合物具有亲和力的溶剂的溶剂混合物中，也可以溶胀于对聚合物没有亲和力的溶剂混合物(即所谓的非溶剂)中，例如，对于PVOH，1,2二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、1,3-二氧戊环(DOL)、THF、1,4-二氧六环，环状和直链醚，酯(如碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯)、缩醛和缩酮。用于制备聚合物凝胶的溶剂可以选自本文中描述的溶剂，并且可以包括电解质盐，该电解质盐包括选自本文中所描述的锂盐中的锂盐。
在某些实施方案中，可以由支化聚酰亚胺和超支化聚酰亚胺制备聚合物电解质凝胶。超支化聚酰亚胺是支化聚酰亚胺的子类。其由高度支化的大分子构成，其中任意线性子链可以在任一方向上产生至少两个其它子链。
在其它实施方案中，聚合物电解质凝胶可以制备材料，如氰乙基纤维素、聚醚醚酮和磺化聚醚醚酮。
在一些实施方案中，聚合物凝胶与合适的交联剂交联。交联剂的实例可以包括选自具有两个或更多个碳-碳双键的分子(例如，具有两个或更多个乙烯基的分子)中的交联剂。特别有用的交联剂选自二醇二(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、四丙二醇、二聚环戊二烯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯。一些合适的交联剂可以包括在分子中的两个或更多个环氧基团，如，例如，双-双酚F、双酚A、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、甘油丙氧基化物三缩水甘油基醚等。交联可以通过以下方式实现：例如，向聚合物添加交联剂并且例如，通过热固化或光化学固化(如通过利用如UV/可见光辐射的辐射、通过γ-辐射、电子束(e-束)或通过加热(热交联))进行交联反应。
在一些实施方案中，一种或更多种固体聚合物可以用于形成电解质。有用的固体聚合物电解质的实例包括，但不限于：包含选自聚醚、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、上述物质的衍生物、上述物质的共聚物、上述物质的交联和网络结构以及上述物质的混合物。
液体电解质溶剂也可以用作用于凝胶聚合物电解质的增塑剂，即，包括形成半固体网络的一种或多种聚合物的电解质。有用的凝胶聚合物电解质的实例包括但不限于：包括选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚醚、磺化聚酰亚胺、全氟化膜(NAFION树脂)、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或更多种聚合物的那些、上述物质的衍生物、上述物质的共聚物、上述物质的交联和网络结构以及上述物质的混合物；以及可选地一种或更多种增塑剂。在一些实施方案中，凝胶聚合物电解质包括按体积计10％至20％、20％至40％、60％至70％、70％至80％、80％至90％、或90％至95％的异构电解质。
在一组实施方案中，电解质层包括凝胶状态的聚合物(例如，聚醚砜)、至少一种有机溶剂、至少一种锂盐、可选的附加的(共)聚合物，和可选地一种或更多种有机或无机填料。
除了本领域已知的用于形成电解质的电解质溶剂、胶凝剂和聚合物之外，电解质还可以包括也为本领域中已知的一种或更多种离子的电解质盐以增加离子传导率。
用于本发明的电解质中的离子电解质盐的实例包括但不限于：LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3以及LiN(SO2CF3)2。其他可能有用的电解质盐包括锂的多硫化物(Li2Sx)和有机离子多硫化物的锂盐(LiSxR)n，其中x为1至20的整数，n为1至3的整数，R为有机基团，这些公开于Lee等人的美国专利第5,538,812号中。
在一些实施方案中，电化学电池还可以包括介于阴极和阳极之间的隔离物。在一些实施方案中，所述隔离物可以为使阳极与阴极彼此隔离或绝缘以防止短路，并且使得离子能够在阳极与阴极之间传输的固体非传导材料或绝缘材料。在一些实施方案中，多孔隔离物可以透过电解质。
隔离物的孔可以部分地或基本地填充有电解质。例如，在一些实施方案中，隔离物包括如本文所描述的多孔聚合物凝胶。隔离物可以提供对电解质层的结构支承，聚合物凝胶可以提供穿过隔离物的适当的离子传导率。在一些实施方案中，隔离物的孔可以足够大以不阻碍离子的传输，但足够小以对电化学电池提供结构支承(例如，具有特定的屈服强度)。
因此，在某些实施方案中，如本文中所描述的，电解质层可以包括固体部分(例如，固体多孔网络，如固体电解质和/或隔离物)、液体部分和/或凝胶部分。电解质层的固体部分的孔的平均尺寸可以为，例如，大于0.01微米、大于0.05微米、大于0.1微米、大于0.5微米、大于1微米、大于2微米、或大于5微米。在一些情况下，电解质层的固体部分的孔的平均尺寸可以为，例如、小于5微米、小于3微米、小于2微米、小于1微米、小于0.5微米、小于0.1微米、小于0.05微米或小于0.1微米。其也可以为其他尺寸。也可以为上面提到的范围的组合。
在一些实施方案中，隔离物的孔隙率可以为例如，至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、或至少90％。在某些实施方案中，孔隙率小于90％、小于80％、小于70％、小于60％、小于50％、小于40％、或小于30％。也可以为其他尺寸。也可以为上面提到的范围的组合。
隔离物可以被提供为在电池的制造期间与阳极和阴极交错的多孔自支持膜。可替代地，可以将多孔隔离物层直接应用到电极之一的表面上，例如Carlson等人的PCT公开第WO99/33125号和Bagley等人的美国专利第5,194,341号所描述的。
各种隔离物材料是本领域已知的。合适的固体多孔隔离物材料的实例包括，但不限于：聚烯烃(例如，聚乙烯(例如Tonen Chemical Corp制造的SETELATM)和聚丙烯)、玻璃纤维滤纸及陶瓷材料。例如，在一些实施方案中，隔离物包括微孔聚乙烯膜。适用于本发明的隔离物和隔离物材料的其他实例为包含微孔干凝胶层(例如，微孔的假勃姆石层)的那些，其可以提供作为自支持膜或者通过在电极之一上的直接涂覆施加而提供，如在共同受让人Carlson等人的美国专利第6153337号和第6306545号所描述的。除了电解质功能之外，固体电解质和凝胶电解质也可以起到隔离物的作用。
在一些实施方案中，隔离物可以包括合成的或非合成的有机聚合物材料，并且可以选自聚合物/陶瓷材料的混合***(如涂覆有陶瓷材料的聚合物非织造材料)。用于隔离物的合适材料是聚烯烃(如，聚乙烯或聚丙烯)和氟化(共)聚合物。在某些情况下，隔离物可以包括微孔膜。
在一些实施方案中，本文中所描述的电化学电池在电化学电池的若干循环结束时具有相对高的绝对放电容量。例如，在第30次、第50次、第70次或第100次循环结束时电化学电池的绝对放电容量可以为例如，至少800mAh/g的硫(例如，存在于阴极中的硫)、至少1000mAh/g的硫、至少1200mAh/g的硫、至少1400mAh/克的硫、至少1600mAh/g的硫、或至少1800mAh/g的硫。这样的放电容量可以存在于包括具有以下厚度的电活性材料层的电化学电池中，例如，小于或等于50微米、小于或等于40微米、小于或等于30微米、小于或等于20微米、或小于或等于10微米。在其他实施方案中，本文中描述的电化学电池的能量密度为至少100Wh/Kg、至少150Wh/Kg、至少200Wh/Kg、至少250Wh/Kg、至少300Wh/Kg、至少350Wh/Kg、或至少400Wh/Kg。
尽管本文中已经描述和图示了本发明的几个实施方案，但是本领域技术人员将容易预见用于执行本文中描述的功能和/或获得本文中描述的结构和/或本文中描述的一个或者多个优点的各种其它手段和/或结构，每个这样的变化和/或修改都视为在本发明的范围内。更一般而言，本领域技术人员将容易认识到本文中所描述的所有参数、尺度、材料和构造旨在于举例说明，并且实际参数、尺度、材料和/或构造将取决于对本发明的教导进行运用的一个或者多个具体应用。本领域技术人员将认识或者能够确定仅使用常规实验即可获得与本文中描述的本发明具体实施方案等效的具体实施方案。因此应该理解，仅通过举例的方式示出前述实施方案，并且在所附权利要求及其等效的范围内可以用具体描述和要求保护的方式之外的方式实施本发明。本发明涉及本文中描述的各单独特征、***、制品、材料、工具包和/或方法。此外，两种或者更多这样的特征、***、制品、材料、工具包和/或方法如果并非互不一致，则它们的组合包含于本发明的范围内。
除非有明确的相反指示，不定冠词“一个/一种”如在说明书中和在权利要求书中使用的那样应当理解为意指“至少一个/一种”。
措词“和/或”如在说明书中和在权利要求书中使用的那样应当理解为意指这样联合的元素中的“任一个或者两个”，即在一些情况下共同存在而在其它情况下分开存在的元素。除非有相反指明，除了由措词“和/或”具体标识的元素之外的其它元素无论与具体标识的那些元素相关还是无关都可以可选地存在。因此，作为非限制性的例子，“A和/或B”这个引用在与开放式语言如“包括”结合使用时，可以在一个实施方案中指代A不存在B(可选地包括除B之外的元素)，在另一实施方案中指代B不存在A(可选地包括除A之外的元素)，在又一实施方案中指代A和B(可选地包括其它元素)等等。
如在说明书中和在权利要求书中使用的那样，“或者”应当理解为具有与上文定义“和/或”相同的含义。例如，当分离列表中的项目时，“或者”或者“和/或”应当理解理解为包括，即包括多个元素或者元素列表中的至少一个和多个元素，并且可选地包括附加的未列举元素。只有比如“……中的仅一个”或者“……中的恰好一个”或者在使用于权利要求书中时“由……构成”这样的有相反指明的用语将指代包括多个元素或者元素列表中的恰好一个元素。一般而言，如这里使用的用语“或者”在前文有排他性的用语如“任一个”、“……之一”、“……中的仅一个”或者“……中的恰好一个”时应当仅解释为表示排他性的选择(即“一个或者另一个但不是二者”)。“基本上由……构成”在使用于权利要求书中时应当具有如它在专利法领域中使用的普通含义。
如在说明书中和在权利要求书中使用的那样，短语“至少一个”在提及一个或者多个元素的列表时应当理解为意味着从元素列表中的任何一个或者多个元素中选择的至少一个元素，但是并非必然地包括在元素列表中具体列举的所有每个元素中的至少一个元素，也不排除元素列表中的元素的任何组合。这个定义也允许除了在短语“至少一个”所提及的元素列表内具体标识的元素之外的元素，无论与具体标识的那些元素相关还是无关，都可以可选地存在。因此，作为非限制性的例子，“A和B中的至少一个”(或者等效地“A或B中的至少一个”或者等效地“A和/或B中的至少一个”)可以在一个实施方案中指代至少一个可选地包括多个A而不包括B(并且可选地包括除B之外的元素)，在另一实施方案中指代至少一个可选地包括多个B而不包括A(并且可选地包括除A之外的元素)，在又一实施方案中指代至少一个可选地包括多个A以及至少一个可选地包括多个B(并且可选地包括其它元素)等等。
在权利要求书中以及在以上说明书中，诸如“包括”、“携带”、“具有”、“包含”、“涉及到”、“保持”等所有过渡短语将理解为开放式，即意指包括但不限于。只有过渡短语“由……组成”和“基本上由……组成”才应当分别是封闭式或者半封闭式过渡短语，如在United States Patent Office Manual of Patent Examining Procedures(美国专利局专利审查程序指南)第2111.03节中阐明的那样。

Claims (46)

1.一种在电化学电池中使用的制品，包括：
包含锂金属的电活性层；
与所述电活性层相邻的氮化锂层，其中所述氮化锂层的厚度大于1微米且小于20微米；以及
包含锂盐的聚合物凝胶电解质层，其中所述聚合物凝胶电解质层与所述氮化锂层相邻，所述电解质层的锂离子传导率为至少1×10-4S/cm，并且所述电解质层的屈服强度大于50N/cm2，其中所述制品处于施加的各向异性力下，所述各向异性力具有垂直于所述制品的表面的分量，并且其中所述分量限定了至少80N/cm2的压力。
2.一种形成用于电化学电池的阳极的方法，包括：
向锂金属的层施加包含经电离的氮的等离子体，其中所述锂金属的层的厚度在1微米至50微米之间；
使所述锂金属与所述经电离的氮反应以形成厚度大于1微米的氮化锂层；以及
提供包含锂盐的聚合物凝胶电解质层，其中所述聚合物凝胶电解质层与所述氮化锂层相邻，所述电解质层的锂离子传导率为至少1×10-4S/cm，并且所述电解质层的屈服强度大于50N/cm2，
其中所述阳极处于施加的各向异性力下，所述各向异性力具有垂直于所述阳极的表面的分量，并且其中所述分量限定了至少80N/cm2的压力。
3.一种在电化学电池中使用的制品，包括：
具有第一侧和相反的第二侧的复合结构，所述复合结构包括：
在所述第一侧处的主要为锂金属的电活性部分；
在所述第二侧处的主要为氮化锂的部分，其中
在从所述第一侧出发朝向所述第二侧的至少10微米的位置处，所述复合结构不含氮化锂或者所述复合结构的Li金属与氮化锂的摩尔比大于5∶1，以及
在从所述第二侧出发朝向所述第一侧的至少1微米的位置处，所述复合结构的Li金属与氮化锂的摩尔比小于1∶1000，锂离子传导率为至少1×10-4S/cm，以及
在所述第一侧与所述第二侧之间包括锂金属和氮化锂二者的梯度区域，所述梯度区域的厚度为至少0.005微米，
包含锂盐的聚合物凝胶电解质层，其中所述聚合物凝胶电解质层与所述第二侧相邻，所述电解质层的锂离子传导率为至少1×10-4S/cm，并且所述电解质层的屈服强度大于50N/cm2，其中所述制品处于施加的各向异性力下，所述各向异性力具有垂直于所述制品的表面的分量，并且其中所述分量限定了至少80N/cm2的压力。
4.一种在电化学电池中使用的制品，包括：
复合结构，所述复合结构包括：
在所述复合结构的第一侧处存在的锂金属电活性部分，所述锂金属电活性部分的厚度为至少10微米；
在所述复合结构的第二侧处存在的氮化锂部分，所述氮化锂部分的厚度大于1微米，锂离子传导率为至少1×10-4S/cm；
在所述第一侧与所述第二侧之间包括锂金属和氮化锂二者的梯度区域，所述梯度区域的厚度为至少0.005微米，
包含锂盐的聚合物凝胶电解质层，其中所述聚合物凝胶电解质层与所述第二侧相邻，所述电解质层的锂离子传导率为至少1×10-4S/cm，并且所述电解质层的屈服强度大于50N/cm2，其中所述制品处于施加的各向异性力下，所述各向异性力具有垂直于所述制品的表面的分量，并且其中所述分量限定了至少80N/cm2的压力。
5.一种形成用于电化学电池的锂金属电极的方法，包括：
提供包括基底和与所述基底相邻的锂金属层的制品，其中所述锂金属层的厚度为至少10微米；
将所述锂金属层暴露于压力为至少1Pa并且温度在-40℃至181℃之间下的氮气；以及
将所述锂金属层的至少一部分转化为氮化锂以形成厚度为至少1微米的氮化锂保护层；以及
提供包含锂盐的聚合物凝胶电解质层，其中所述聚合物凝胶电解质层与所述氮化锂保护层相邻，所述电解质层的锂离子传导率为至少1×10-4S/cm，并且所述电解质层的屈服强度大于50N/cm2，
其中所述锂金属电极处于施加的各向异性力下，所述各向异性力具有垂直于所述锂金属电极的表面的分量，并且其中所述分量限定了至少80N/cm2的压力。
6.根据权利要求2和5中任一项所述的方法，还包括：施加包含经电离的氮的等离子体同时通过所述等离子体沉积锂。
7.根据权利要求2和5中任一项所述的方法，包括：在所述锂金属层的表面上利用所述经电离的氮沉积锂原子。
8.根据权利要求5所述的方法，包括在所述基底与所述氮化锂层之间沉积锂金属以形成受保护的锂金属电极。
9.根据权利要求7所述的方法，其中沉积步骤为电镀步骤。
10.根据权利要求2和5中任一项所述的方法，包括将所述锂金属层暴露于压力为至少0.01MPa下的氮气。
11.根据权利要求5所述的方法，其中以大于1微米/小时并且小于1微米/分钟的速率实现所述保护层的形成。
12.根据权利要求5所述的方法，其中以大于1微米/小时并且小于1微米/分钟的平均速率实现所述保护层的形成。
13.根据权利要求1所述的制品，包括：定位在所述电活性层与所述电解质层之间的含锂单离子传导层。
14.根据权利要求13所述的制品，其中所述含锂单离子传导层为氮化锂层。
15.根据权利要求1所述的制品，其中所述氮化锂层的厚度大于1.5微米。
16.根据权利要求1所述的制品，其中所述氮化锂层的厚度小于50微米。
17.根据权利要求1所述的制品，其中所述氮化锂层不能透过液体。
18.根据权利要求1所述的制品，其中所述氮化锂层包括孔。
19.根据权利要求18所述的制品，其中所述氮化锂层的所述孔的至少一部分被部分或完全填充有聚合物。
20.根据权利要求1所述的制品，其中所述氮化锂层为无孔的。
21.根据权利要求1所述的制品，包括与所述氮化锂层相邻的聚合物层。
22.根据权利要求1、3、4中任一项所述的制品，其中所述电解质层的屈服强度大于所述锂金属的屈服强度。
23.根据权利要求1、3、4中任一项所述的制品，其中所述电解质层具有大于所述锂金属的屈服强度的2倍的屈服强度。
24.根据权利要求1、3、4中任一项所述的制品，其中所述电解质层具有大于所述锂金属的屈服强度的3倍的屈服强度。
25.根据权利要求1、3、4中任一项所述的制品，其中所述电解质层具有大于施加到所述制品的所述压力的法向分量的4倍的屈服强度。
26.根据权利要求1、3、4中任一项所述的制品，其中所述电解质层的屈服强度小于施加到所述制品的所述压力的法向分量的100倍。
27.根据权利要求1、3、4中任一项所述的制品，其中所述电解质层的屈服强度大于150N/cm2。
28.根据权利要求1、3、4中任一项所述的制品，其中所述电解质层的锂离子传导率为至少5×10-4S/cm。
29.根据权利要求1所述的制品，其中所述包含锂金属的电活性层的厚度为至少15微米。
30.根据权利要求1、3、4中任一项所述的制品，其中所述电活性层或者电活性部分至少部分地通过在用来共沉积所述电活性层的气态材料存在下将锂蒸气凝结到基底上来形成。
31.根据权利要求30所述的制品，其中所述气态材料选自二氧化碳、氮、一氧化二氮、二氧化氮、二氧化硫、烃、烷基磷酸酯、烷基亚硫酸酯、和烷基硫酸酯中的一种或更多种。
32.根据权利要求30所述的制品，其中所述气态材料为二氧化碳。
33.根据权利要求30所述的制品，其中所述气态材料为一氧化二氮。
34.根据权利要求30所述的制品，其中所述气态材料为二氧化氮。
35.根据权利要求1、3、4中任一项所述的制品，其中所述锂金属掺杂有金属。
36.根据权利要求3和4中任一项所述的制品，其中在从所述第一侧出发朝向所述第二侧的至少10微米的位置处，所述复合结构不含氮化锂或者所述复合结构的Li金属与氮化锂的摩尔比大于7∶1。
37.根据权利要求3和4中任一项所述的制品，其中在从所述第二侧出发朝向所述第一侧的至少1微米的位置处，所述复合结构的Li金属与氮化锂的摩尔比小于1∶1500。
38.根据权利要求3和4中任一项所述的制品，其中在从所述第二侧出发朝向所述第一侧的至少1微米的位置处，所述复合结构的锂离子传导率为至少5×10-4S/cm。
39.根据权利要求3和4中任一项所述的制品，其中在所述梯度区域内的任意点的Li金属与氮化锂的摩尔比在1∶1000至10∶1之间。
40.根据权利要求1、3、4中任一项所述的制品，包括阴极，所述阴极包含硫作为活性阴极物质。
41.根据权利要求40所述的制品，其中所述硫为元素硫。
42.根据权利要求1、3、4中任一项所述的制品，其中所述制品被施加有各向异性力，所述各向异性力具有垂直于所述制品的表面的分量，其中所述分量限定了至少100N/cm2的压力。
43.根据权利要求1、3、4中任一项所述的制品，还包括与所述聚合物凝胶电解质层相邻的隔离物。
44.一种包括根据权利要求1、3、4中任一项所述的制品的电化学电池，包括阴极，所述阴极包含硫作为活性阴极物质，其中在所述电化学电池的第30次循环结束时，所述电化学电池的绝对放电容量为至少1000mAh/g的所述阴极中的硫。
45.一种包括根据权利要求1、3、4中任一项所述的制品的电化学电池，其中所述电化学电池的能量密度为至少200Wh/Kg。
46.根据权利要求30所述的制品，其中所述气态材料选自乙炔或乙烯。
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