CN107790159A - 一种高选择性催化氧化醇成醛的光催化剂及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米光催化剂技术领域，具体涉及一种高选择性催化氧化醇成醛的光催化剂及其制备与应用，该光催化剂是由钯纳米粒子均匀负载于氯氧铋(BiOCl)超薄纳米片表面组成，所述BiOCl超薄纳米片的厚度为3～10nm、直径为50～100nm，所述钯纳米粒子的粒径为2～10nm，且钯纳米粒子在光催化剂中的质量分数为1～3wt％；本发明光催化剂既能实现对太阳光的全波段吸收又能提高光生载流子的分离，同时还大大提高表面催化活性，全方位提高光催化效率，相比其他类型的光催化剂，对光催化选择性氧化醇成醛具有更高的催化效率和产物选择性。

Description

一种高选择性催化氧化醇成醛的光催化剂及其制备与应用

技术领域

本发明涉及纳米光催化剂技术领域，具体涉及一种高选择性催化氧化醇成醛的光催化剂及其制备与应用。

背景技术

醛是一类重要的有机化合物，在有机合成中占有非常重要的地位。其被广泛应用于医药、香料、农药、染料和塑料等制造行业，并且随着经济的发展，我国对苯甲醛的需求量越来越大，同时对其质量的要求也越来越高。而醛的生产除了从天然产物中提取外，工业上主要由醇类化合物选择性氧化来制备醛。

醇类选择性氧化法在大规模化学工业生产中有着广泛的应用，也是精细化工研究的重要内容。但是醇类化合物的催化氧化反应很容易发生深度氧化，例如伯醇的催化氧化除生成醛类化合物以外，还极易生成相应的酸类化合物等深度氧化的产物，这就使得目的产物选择性降低。为此人们将研究重点转向开发高选择性、环境友好型催化剂。

目前光催化选择性氧化醇类的催化剂大多数为纳米氧化物半导体，光催化效率和产物选择性较低，无法满足工业化应用。在半导体光催化剂表面沉积纳米贵金属(Pd、Pt和Au)是近年来提高光催化活性的一个有效途径。纳米钯负载型催化剂在有机催化领域得到了广泛的关注，利用纳米金属与半导体之间的协同作用能够更加有效地提高光催化选择性氧化醇类的催化活性和产物选择性。调控半导体的形貌结构、金属纳米粒子的尺寸分布和负载量对光催化剂的表面结构及组成、催化活性和产物选择性都会产生很大的影响，因此，探究纳米金属和半导体间的合理配比及结构对于研究出一种高活性、高选择性的催化剂是至关重要的。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明提出了一种高选择性催化氧化醇成醛的光催化剂及其制备与应用，该光催化剂既能实现对太阳光的全波段吸收又能提高光生载流子的分离，同时还大大提高表面催化活性，全方位提高光催化效率，相比其他类型的光催化剂，对光催化选择性氧化醇成醛具有更高的催化效率和产物选择性。

为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：

一种高选择性催化氧化醇成醛的光催化剂，该光催化剂由钯纳米粒子均匀负载于氯氧铋(BiOCl)超薄纳米片上组成。

优选的，所述钯纳米粒子粒径为2-10nm，所述氯氧铋超薄纳米片厚度为3-10nm、直径为50-100nm，所述钯纳米粒子在光催化剂中的质量分数为1-3wt％。

优选的，高选择性催化氧化醇成醛的光催化剂，制备步骤如下：

(1)将一定量的甘露醇和聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30)溶于蒸馏水中，搅拌溶解，配制得溶液A，其中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为 5-7g/L、甘露醇的浓度为1-2g/L；

(2)将五水合硝酸铋和氯化钠在室温下分别溶于乙二醇中，形成溶液B和溶液C，溶液B、C浓度均在0.05-0.15mol/L；

(3)将溶液B和溶液C分别先后加入溶液A中，混合均匀，然后转移到水热反应釜中，密封，在150-180℃下保温6-8h，反应结束后冷却至室温，将生成的沉淀物收集、洗涤和干燥，即得氯氧铋超薄纳米片固体粉末D；

(4)将固体粉末D超声分散于蒸馏水中，形成含氯氧铋的量为 1.0-4.0g/L的悬浮液E；

(5)将浓度为0.01mol/L的氯钯酸铵水溶液F加入到悬浮液E 中，先在黑暗中搅拌1h，再转移到氙灯下进行光照，反应20-40min；最后经离心分离、洗涤和干燥，即得负载钯纳米粒子的氯氧铋超薄纳米片。

优选的，步骤(3)中溶液A、溶液B和溶液C的体积比6:1:1。

优选的，固体粉末D和溶液F的质量/体积比为(10-20)mg: (0.20-1.15)mL。

优选的，高选择性催化氧化醇成醛的光催化剂的应用为将光催化剂分散在溶剂中，然后加入醇类物质，混合均匀，密封，在光照条件下反应即可使醇类物质选择性氧化成醛类物质。

优选的，光催化剂、溶剂和醇类物质的质量/体积/摩尔比为(1-5) mg：2mL：50μmoL。

优选的，溶剂采用乙腈，醇类物质选用苯甲醇，反应时间为8h。

优选的，反应物转化率达100％，生成苯甲醛的产物选择性在90％以上。

优选的，反应结束后催化剂可回收重复利用。

由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明光催化剂由钯纳米粒子均匀负载于BiOCl超薄纳米片上组成，不仅利用纳米Pd与BiOCl之间协同增效，并且由于独特的 BiOCl超薄二维纳米结构和纳米Pd颗粒的小粒径，极大地提高了光催化活性。

2、本发明光催化剂通过引入少量的纳米Pd，既能实现对太阳光全波段吸收又能提高光生载流子的分离，同时还大大提高表面催化活性，可全方位提高光催化效率，对光催化选择性氧化醇成醛具有更高的催化效率和产物选择性。

3、本发明光催化剂的制备方法简单易于操作，对反应条件要求不高，且环境友好。

4、本发明光催化剂可实现光催化选择性氧化醇生成相应的醛，与现有的热催化技术相比，光催化反应条件温和、具有更高的产物选择性，并且节能环保，具有可持续发展的特点。

5、本发明光催化剂用于光催化选择性氧化醇生成相应的醛，催化剂用量更少，且可循环利用，节约成本。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的光催化剂(简写为Pd-BiOCl)的X 射线衍射图(XRD)；

图2为本发明实施例1制备的光催化剂(Pd-BiOCl)的扫描电镜照片(SEM)；

图3为本发明实施例1制备的光催化剂(Pd-BiOCl)的透射电镜照片(TEM)；

图4为本发明实施例1制备的BiOCl超薄纳米片和Pd-BiOCl光催化剂的紫外-可见(UV-vis)漫反射光谱(DRS)；

图5为本发明实施例1制备的BiOCl超薄纳米片和Pd-BiOCl光催化剂的荧光光谱(PL)；

表1为实施例2中光催化选择性氧化苯甲醇生成苯甲醛的结果；

表2为实施例3和实施例4中光催化选择性氧化其它醇生成相应醛的结果。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

BiOCl超薄纳米片负载纳米Pd光催化剂(Pd-BiOCl)的制备：

a.将0.6mmol甘露醇和0.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30)溶于60mL蒸馏水中，搅拌溶解；

b.将2.0mmol的五水合硝酸铋和氯化钠分别溶于10mL乙二醇中，室温下超声分别形成溶液；

c.将步骤b所配制的溶液分别先后加入步骤a的溶液中(先添加含有五水合硝酸铋的溶液，混匀后再添加含有氯化钠的溶液)，混合均匀后转移到容积为50mL的水热反应釜中，密封，在160℃下保温 8h，反应结束后冷却至室温，将生成的沉淀物经离心分离、蒸馏水洗涤和干燥，获得BiOCl超薄纳米片；

d.称量10mg步骤c获得的BiOCl超薄纳米片超声分散于10mL 蒸馏水中，形成悬浊液；

e.移取286μL浓度为0.01mmol/L的氯钯酸铵溶液加入到步骤d 的悬浊液中，在黑暗条件下搅拌1小时，然后转移到氙灯下进行光照，光功率密度为55mW/cm²，光照时间为0.5h；最后将反应溶液经离心分离、蒸馏水洗涤和干燥，获得Pd-BiOCl光催化剂。

利用XRD对上述获得的Pd-BiOCl光催化剂进行表征，从图1 可以观察到四方相BiOCl的特征衍射峰，然而纳米Pd因负载量很少而观察不到其衍射峰。采用SEM、TEM对样品进行形貌表征，从图 2和图3可以看出BiOCl超薄纳米片直径为50-100nm、厚度为3-10 nm，钯纳米颗粒均匀分布于BiOCl超薄纳米片表面，其中钯纳米粒子直径为2-10nm；从图4和图5可以看出Pd-BiOCl光催化剂具有更宽的光吸收范围，能实现对太阳光全波段光的吸收，而且能够促进光生载流子的分离，有效的抑制光生电子和空穴的复合。

实施例2：

光催化选择性氧化苯甲醇生成苯甲醛

a.称量1mg Pd-BiOCl光催化剂超声分散于2mL乙腈中形成悬浮液；

b.将50μmol苯甲醇加入到步骤a的悬浮液中，搅拌均匀；

c.将步骤b得到的混合液转移至石英管内，并用氙灯进行照射，照射的光功率密度为158mW/cm²；

d.将步骤c的反应溶液进行离心取上清液，通过气相色谱进行检测分析。

从表1可以看出，随着光照时间延长，光催化选择性氧化苯甲醇产生苯甲醛的产率越来越高，反应8小时后，转化率接近100％；在转化率不断提高的同时，生成苯甲醛的产物选择性一直在90％以上。

实施例3：

光催化选择性氧化对甲基苯甲醇生成对甲基苯甲醛

a.称量1mg Pd-BiOCl光催化剂超声分散于2mL乙腈中形成悬浮液；

b.将50μmol对甲基苯甲醇加入到步骤a的悬浮液中，搅拌均匀；

c.将步骤b得到的混合液转移至石英管内，并用氙灯进行照射，照射的光功率密度为158mW/cm²；

d.将步骤c的反应溶液进行离心取上清液，通过气相色谱进行检测分析。

从附图表2可以看出，当光照8小时后，光催化选择性氧化对甲基苯甲醇生成对甲基苯甲醛反应的转化率超过了80％，光催化选择性氧化对甲基苯甲醇生成对甲基苯甲醛的产物选择性为100％。

实施例4：

光催化选择性氧化肉桂醇生成肉桂醛

a.称量1mg Pd-BiOCl光催化剂超声分散于2mL乙腈中形成悬浮液；

b.将50μmol肉桂醇加入到步骤a的悬浮液中，搅拌均匀；

c.将步骤b得到的混合液转移至石英管内，并用氙灯进行照射，照射的光功率密度为158mW/cm²；

d.将步骤c的反应溶液进行离心取上清液，通过气相色谱进行检测分析。

从表2中可以看出，当光照8小时后，光催化选择性氧化肉桂醇生成肉桂醛的转化率为47％，产物选择性在95％以上。

实施例5：

光催化选择性氧化对甲氧基苯甲醇生成对甲氧基苯甲醛

a.称量1mg Pd-BiOCl光催化剂超声分散于2mL乙腈中形成悬浮液；

b.将50μmol对甲氧基苯甲醇加入到步骤a的悬浮液中，搅拌均匀；

c.将步骤b得到的混合液转移至石英管内，并用氙灯进行照射，照射的光功率密度为158mW/cm²；

d.将步骤c的反应溶液进行离心取上清液，通过气相色谱进行检测分析。

从表2中可以看出，光照8小时后，光催化选择性氧化对甲氧基苯甲醇生成对甲氧基苯甲醛的反应转化率为47％，产物选择性在95％以上。

表1：

序号	催化剂	照射时间(h)	选择性(％)	转化率(％)	产率(％)
						1	BiOCl-Pd	1	100	11	11
2	BiOCl-Pd	3	97	41	39.77
						3	BiOCl-Pd	5	94	80	75.2
4	BiOCl-Pd	8	93	99	92.07

表2：

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高选择性催化氧化醇成醛的光催化剂，其特征在于：该光催化剂由钯纳米粒子均匀负载于氯氧铋超薄纳米片上组成。

2.根据权利要求1所述的高选择性催化氧化醇成醛的光催化剂，其特征在于：所述钯纳米粒子粒径为2-10nm，所述氯氧铋超薄纳米片厚度为3-10nm、直径为50-100nm，所述钯纳米粒子在光催化剂中的质量分数为1-3wt％。

3.根据权利要求2所述的高选择性催化氧化醇成醛的光催化剂，其特征在于，制备步骤如下：

(1)将一定量的甘露醇和聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30)溶于蒸馏水中，搅拌溶解，配制得溶液A，其中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为5-7g/L、甘露醇的浓度为1-2g/L；

(2)将五水合硝酸铋和氯化钠在室温下分别溶于乙二醇中，形成溶液B和溶液C，溶液B、C浓度均在0.05-0.25mol/L；

(3)将溶液B和溶液C分别先后加入溶液A中，混合均匀，然后转移到水热反应釜中，密封，在150-180℃下保温6-8h，反应结束后冷却至室温，将生成的沉淀物收集、洗涤和干燥，即得氯氧铋超薄纳米片固体粉末D；

(4)将固体粉末D超声分散于蒸馏水中，形成含氯氧铋的量为1.0-4.0g/L的悬浮液E；

(5)将浓度为0.01mol/L的氯钯酸铵水溶液F加入到悬浮液E中，先在黑暗中搅拌1h，再转移到氙灯下进行光照，反应20-40min；最后经离心分离、洗涤和干燥，即得负载钯纳米粒子的氯氧铋超薄纳米片。

4.根据权利要求3所述的高选择性催化氧化醇成醛的光催化剂，其特征在于：步骤(3)中溶液A、溶液B和溶液C的体积比6:1:1。

5.根据权利要求3所述的高选择性催化氧化醇成醛的光催化剂，其特征在于：所述固体粉末D和溶液F的质量/体积比为(10-20)mg:(0.20-1.15)mL。

6.根据权利要求1-5任一项所述的高选择性催化氧化醇成醛的光催化剂的应用，其特征在于：将光催化剂分散在溶剂中，然后加入醇类物质，混合均匀，密封，在光照条件下反应即可使醇类物质选择性氧化成醛类物质。

7.根据权利要求6所述的高选择性催化氧化醇成醛的光催化剂的应用，其特征在于：所述光催化剂、溶剂和醇类物质的质量/体积/摩尔比为(1-5)mg：2mL：50μmoL。

8.根据权利要求7所述的高选择性催化氧化醇成醛的光催化剂的应用，其特征在于：所述溶剂采用乙腈，醇类物质选用苯甲醇，反应时间为8h。

9.根据权利要求8所述的高选择性催化氧化醇成醛的光催化剂的应用，其特征在于：反应物转化率达100％，生成苯甲醛的产物选择性在90％以上。

10.根据权利要求8所述的高选择性催化氧化醇成醛的光催化剂的应用，其特征在于：反应结束后催化剂可回收重复利用。