CN106955699B - 一种高效太阳能固氮光催化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高效太阳能固氮光催化材料及其制备方法，所述光催化材料的化学组成为Bi₂O_3‑x/nBi_aMO_b，其中，x=0～1，n=0～1，a=0～2，b=0～6，M为V、Mo、W中至少一种。本发明的光催化材料包括铋基氧化物Bi₂O_3‑x(x=0～1)或其与Bi_aMO_b(M=V,Mo,W)光催化材料的复合材料，本发明的光催化材料不仅具有极高的光催化固氮活性，还具有极高的稳定性。该材料中Bi₂O_3‑x(x=0～1)可以吸附并活化空气中的氮气，促进氮氮三键断裂，在水中生成氨。

Description

一种高效太阳能固氮光催化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高效太阳能固氮光催化材料及其制备方法，属于光催化材料技术领域。

背景技术

氨为植物特别是粮食作物提供氮元素，在工业界的用途广泛，是当今世界上除硫酸外产量最大的化工产品，目前最大的用量在于化肥。传统的固氮途径主要有生物固氮、化学固氮。生物固氮能在比较温和的条件下进行，但是仅能发生在少数的植物和微生物中，难以进行大规模的生产应用。化学固氮有效的解决了生物固氮的不足，但是整个过程能耗大，大量的使用不仅造成了土壤板结，硝酸盐随水渗漏，造成环境较严重污染。目前，整个世界都面临着能源、粮食和环境问题，探究新的固氮产氨的方法已成科学界的热门问题。

氨合成反应的关键在于N₂的活化。如果将光能引入这一反应体系中，则有可能实现这一反应。光催化固氮是利用半导体光催化剂对光的响应，通过把氮气转化成氨、将光能转化成化学能的一种新技术，因其节约能源、绿色环保已成为光催化领域重要的科学和技术问题。

光催化固氮技术的核心问题是合适光催化剂的设计、开发与研制。目前的研究主要集中于Fe掺杂的TiO₂基系列光催化剂。但就TiO₂而言，存在几个关键的技术难题，如TiO₂的带隙为3.2eV，仅能被紫外光(只占太阳能的3.8％)激发，此外TiO₂光生载流子的复合率高，量子效率低(不到4％)，太阳能的利用率低，在可见光范围内几乎没有光响应；用于光催化固氮时，只能产生1-10μmol/L的氨氮。

研发新型高效光催化材料，是利用太阳能实现光催化固氮的关键，也是光催化进一步走向实用化的必然趋势和发展方向。光催化固氮的关键问题在于N≡N三键的活化。绝大多数光催化材料本身不具有活化N₂的能力，因此，要从根本上实现光催化材料的太阳能固氮，必须使其与可以活化N₂的其他材料复合。这种材料可以是贵金属或是富含电子的金属氧化物。考虑到贵金属的成本问题，富电子的金属氧化物成为助催化剂的首选。Bi元素在形成金属氧化物时，其Bi原子上含有的孤对电子往往不参与成建，使其成为富电子化合物。因此，可以考虑在光催化材料制备过程中引入Bi离子，使其同时生成一部分Bi的金属氧化物负载在光催化材料的表面，起到活化N₂的作用。制备这种Bi基氧化物与光催化材料的复合材料，可以极大提高光催化材料在太阳能作用下的固氮效率，既具有较高的科学价值又具有对缓解能源危机、防治环境污染的实际意义。

发明内容

针对现有光催化固氮技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种高效太阳能固氮光催化材料，同时提供一种简单、快捷、可控性高的制备所述光催化材料的方法。

在此，本发明提供一种高效太阳能固氮光催化材料，所述光催化材料的化学组成为Bi₂O_3-x/nBi_aMO_b，其中，x＝0～1，n＝0～1，a＝0～2，b＝0～6，M为V、Mo、W中至少一种。优选x、n≠0。

本发明的光催化材料包括铋基氧化物Bi₂O_3-x(x＝0～1)或其与Bi_aMO_b(M＝V,Mo,W)光催化材料的复合材料，本发明的光催化材料不仅具有极高的光催化固氮活性，还具有极高的稳定性。该材料中Bi₂O_3-x(x＝0～1)可以吸附并活化空气中的氮气，促进氮氮三键断裂，在水中生成氨。该材料对太阳能光催化固氮具有显著的光催化活性，在24小时模拟太阳光照下，在纯水中可产生1～10mg/L的氨氮，是目前国内外报道的太阳能条件下纯水中光催化固氮达到的最高效率。在相同条件下Fe掺杂的TiO₂只能产生0.03mg/L的氨氮。Bi₂O_3-x(x＝0～1)复合光催化材料显示了在自然条件下高效固氮的优势，具有应用前景。

本发明中，所述光催化材料中Bi₂O_3-x颗粒的直径为1～1000纳米，优选1～100纳米，Bi_aMO_b颗粒的直径为1～1000纳米，优选1～100纳米。颗粒尺寸增大到100纳米以后随着颗粒比表面积降低，催化活性大幅降低。

本发明还提供一种所述高效太阳能固氮光催化材料的制备方法，所述制备方法包括：将铋盐与油酸钠溶于水中，搅拌，制成乳液状前驱体溶液A；将M盐分散在水中，超声得到溶液B；将适量的溶液A与溶液B混合，于80～180℃合成2小时以上，洗涤、干燥后得到所述高效太阳能固氮光催化材料。“将适量的溶液A与溶液B混合”，所述“适量”是指使所述混合后的溶液制备的光催化材料Bi₂O_3-x/nBi_aMO_b中的n＝0～1。

本发明通过以油酸钠作为表面活性剂，将铋盐分散在去离子水中获得乳液状前驱体溶液A，将M盐(M＝V,Mo,W)分散在去离子水中获得溶液B。当仅将前驱体溶液A于80～180℃合成2小时以上，洗涤、干燥后则可得到Bi₂O_3-x(x＝0～1)光催化材料，此时制备的高效太阳能固氮光催化材料Bi₂O_3-x/nBi_aMO_b中n的取值为0。当将适量的溶液A与适量的溶液B混合，于80～180℃合成2小时以上，洗涤、干燥后则可制备得到n＝0～1的光催化材料Bi₂O_3-x/nBi_aMO_b。本发明的制备方法无需特殊设备和苛刻条件，工艺简单，可控性强，容易实现规模化生产，具有实用性。

较佳地，所述铋盐为硝酸铋、氯化铋、铋离子络合物等铋盐中至少一种。

较佳地，溶液A中Bi的摩尔浓度为0.001～0.2mol/L，浓度过高会使反应产物颗粒过大。

较佳地，溶液A中油酸钠的摩尔浓度为0.001～1mol/L，油酸浓度过低不能充分络合铋离子，过高会使反应液体碱性及还原性增加，不利于产物生成。

较佳地，制成乳液状前驱体溶液A的搅拌时间为1～3小时。

较佳地，所述M盐为偏钒酸铵、钒酸铵、五氧化二钒、钨酸钠、钼酸钠、氯化钨、磷钨酸、磷钼酸等其中至少一种。

较佳地，溶液B中M盐的摩尔浓度为0.001～0.1mol/L。

较佳地，合成时间为2～48小时。

附图说明

图1是实施例1中以BiO与BiVO₄为例获得的BiO/BiVO₄复合光催化材料的XRD衍射图谱；

图2是实施例1以BiO与BiVO₄为例获得的BiO/BiVO₄复合光催化材料的透射电镜照片；

图3是实施例1获得BiO/BiVO₄与实施例2获得BiO及实施例4获得BiVO₄等材料与Fe掺杂TiO₂在模拟太阳光下光催化固氮效率的对比图；

图4是实施例2中获得BiO的XRD图谱；

图5是实施例4中获得BiVO₄的XRD图谱。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明的目的是，提供一种高效太阳能固氮光催化材料，同时提供一种制备所述光催化材料的方法。本发明的光催化材料化学组成为Bi₂O_3-x/nBi_aMO_b，包括以Bi₂O_3-x(x＝0～1)为主要催化活性物种的光催化材料及其与Bi_aMO_b复合的光催化材料。当n＝0时，所述光催化材料为铋基氧化物Bi₂O_3-x(x＝0～1)，当n≠0时，所述光催化材料为Bi₂O_3-x与Bi_aMO_b(M＝V,Mo,W)光催化材料的复合材料。

本发明采用液相法，以油酸钠作为表面活性剂，将铋盐分散在去离子水中获得乳液状前驱体溶液A，将M盐(M＝V,Mo,W)溶于水中得前驱体溶液B，加热前驱体溶液或其与M盐的混合溶液，制备得到本发明的高效太阳能固氮光催化材料。关于溶液A的制备，优选先将作为表面活性剂油酸钠溶于去离子水，这样可以使得油酸分子充分溶解形成胶束，再加入铋盐使其分散均匀。当仅加热前驱体溶液A时可得到Bi₂O_3-x(x＝0～1)光催化材料，此时制备的高效太阳能固氮光催化材料Bi₂O_3-x/nBi_aMO_b中n的取值为0。当将适量的溶液A与适量的溶液B混合后加热则可制备得到n＝0～1且n不为0的光催化材料Bi₂O_3-x/nBi_aMO_b；所述“适量”是指使所述混合后的溶液制备的光催化材料Bi₂O_3-x/nBi_aMO_b中的n＝0～1且n不为0；另，关于溶液A与溶液B的混合液，其中铋盐与M盐(M＝V,Mo,W)的摩尔比优选为1:1～1:2；当铋盐的量太多会导致没有固氮催化活性的Bi₂O₃生成、太少会产生M盐的分相。

本发明中，配置乳液状前驱体溶液包括将铋盐与油酸钠溶于水中，搅拌，制成乳液状前驱体溶液的步骤。所述铋盐包括但不限于硝酸铋、氯化铋、铋的络合物等。所述乳液状前驱体溶液中含Bi的摩尔浓度优选0.001～0.2mol/L，油酸钠的摩尔浓度优选0.001～1mol/L，超过浓度范围，反应物浓度过大会出现产物颗粒过大，催化性能降低等问题。油酸钠浓度过大会导致反应液酸碱性及还原性改变不利于产物生成。具体的，作为一个示例，例如将硝酸铋或氯化铋与油酸钠按一定比例溶解于去离子水中，搅拌1～3小时使形成乳液状前驱体溶液。关于铋盐与油酸钠的混合比例，两者摩尔比可以为1:3～1:6之间，既保证Bi离子充分络合，油酸钠浓度也不过高。

本发明中，M盐(M＝V,Mo,W)包括但不限于为偏钒酸铵、钒酸铵、五氧化二钒、钨酸钠、钼酸钠、氯化钨、磷钨酸、磷钼酸等。将M盐溶于水后搅拌0.5～2小时，并超声分散均匀，M盐溶于水的摩尔浓度优选0.001～0.1mol/L。

本发明合成的光催化材料包括以Bi₂O_3-x(x＝0～1)为主要催化活性物种的光催化材料及其与Bi_aMO_b复合的光催化材料。作为一个示例，合成步骤可以包括：

当将乳液状前驱体溶液于80～180℃油浴或水热合成2小时以上，用有机溶剂洗涤，干燥后获得Bi₂O_3-x(x＝0～1)光催化材料；

当将乳液状前驱体溶液与M盐水溶液混合，于80～180℃油浴或水热合成2小时以上，用有机溶剂洗涤，干燥后获得Bi₂O_3-x(x＝0～1)负载的复合光催化材料；

所述的有机溶剂为正己烷、环己烷、丙酮、酒精等。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)由本发明方法获得的Bi₂O_3-x/nBi_aMO_b光催化材料，不仅具有极高的光催化固氮活性，还具有极高的稳定性。材料在24小时模拟太阳光照下，在纯水中可产生1～10mg/L的氨氮，是目前国内外报道的太阳能条件下纯水中光催化固氮达到的最高效率。在相同条件下Fe掺杂的TiO₂只能产生0.03mg/L的氨氮。Bi₂O_3-x(x＝0～1)复合光催化材料显示了在自然条件下高效固氮的优势，具有应用前景；

2)Bi₂O_3-x/nBi_aMO_b光催化材料的制备方法无需特殊设备和苛刻条件，工艺简单，可控性强，容易实现规模化生产，具有实用性。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将1.2mmoL油酸钠溶于20mL去离子水中，溶解后加入0.194g Bi(NO₃)₃·5H₂O，磁力搅拌1.5小时形成乳液状前驱体溶液；

将0.4mmoL偏钒酸铵溶解在20mL去离子水中，搅拌1小时并超声使分散均匀；

将两组溶液混合搅拌1小时后转移到50mL的水热釜中，在105℃水热反应16小时，自然冷却至室温；

将水热釜中固体样品经正己烷，乙醇等洗涤后使用真空冷冻干燥技术获得粉体即为BiO/BiVO₄复合材料。

图1是本实施例获得的BiO/BiVO₄复合材料的XRD衍射图谱，经XRD成分分析可知：所获得的复合光催化材料为单斜相BiVO₄与少量六方相BiO。

图2是本实施例获得的BiO/BiVO₄复合材料的透射电镜照片，由图2可见：所获得的复合材料中BiVO₄是由直径为40-50nm左右的纳米棒组成的结构，BiO是直径为3-4nm左右的纳米棒，并且BiO纳米棒紧密生长在BiVO₄上。

为了研究所制备样品的光催化固氮性能，设计模拟太阳光下材料在纯水体系中将空气中N₂还原为NH₄ ⁺的实验。实施例中所述的“Fe掺杂TiO₂”是参照文献(Appl.Catal.B:Environ.2014,144,468–477)制备而得。

实验中通过水杨酸分光光度法(HJ 536-2009)测量NH₄ ⁺浓度。

将等量的BiO/BiVO₄复合材料和水热法制得的0.5wt％Fe掺杂TiO₂纳米材料分别加入200mL纯水中，用稀盐酸调pH为3-4之间，然后置于500W氙灯下照射24小时，检测溶液中NH₄ ⁺浓度并记录结果。

检测结果表明：光照24小时进行显色，发现BiO/BiVO₄复合材料的悬浮液中的氨氮浓度达到3.9mg/L,说明所获得的BiO/BiVO₄复合材料具有较高的光催化固氮能力。

图3示出本实施例获得的BiO/BiVO₄复合材料与Fe掺杂TiO₂纳米材料在模拟太阳光下光催化固氮(氙灯下还原空气中N₂的)效率的对比图。由图3可见：所获得的BiO/BiVO₄复合材料比Fe掺杂TiO₂同样条件下固氮效率大幅提升。

实施例2

将2.2mmoL油酸钠溶于20mL去离子水中，溶解后加入0.194g Bi(NO₃)₃·5H₂O，磁力搅拌1.5小时形成乳液状前驱体溶液，将前驱体溶液加入20mL去离子水后转移到50mL的水热釜中，在105℃水热反应20小时，自然冷却至室温；

将固体样品经乙醇等洗涤后使用真空冷冻干燥技术获得粉体即为BiO材料。

经XRD检测分析得知(见图4)：本实施例所获得的材料为BiO材料(量子尺寸化的BiO(quantum sized BiO))。

本实施例所获得BiO材料比实施例1获得的复合材料相同条件下还原空气中氮气产生NH₄ ⁺的效率略低(见图3)。

实施例3

将1.2mmoL油酸钠溶于20mL去离子水中，溶解后加入0.194g Bi(NO₃)₃·5H₂O，磁力搅拌1.5小时形成乳液状前驱体溶液；

将0.1mmoL的钨酸钠溶解在20mL去离子水中，搅拌1小时并超声使分散均匀；

将两组溶液混合搅拌1小时后转移到50mL的水热釜中，在105℃水热反应16小时，自然冷却至室温；

将水热釜中固体样品经正己烷，乙醇等洗涤后使用真空冷冻干燥技术获得粉体即为BiO,Bi₂O₃，Bi₂O_2.33/Bi₂WO₆复合材料。

本实施例所获得的Bi₂O_3-x复合Bi₂WO₆光催化材料在与实施例1相同条件下获得BiO/BiVO₄材料对光催化固氮效率为实施例1的85％。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：制备过程中不加入油酸纳；

其余内容均与实施例1中所述完全相同。

本实施例产物经XRD成分分析确定为纯BiVO₄相(见图5)，说明油酸根离子的存在是形成BiO相的必要条件。

产物BiVO₄与实施例1获得的BiO/BiVO₄相比，相同条件下固氮效率只有复合材料的2％(见图3)。

Claims (11)

1.一种高效太阳能固氮光催化材料，其特征在于，所述光催化材料的化学组成为BiO/nBi_aMO_b，其中，n=0～1且n不为0，a=0～2且a不为0 ，b=0～6且b不为0，M为V、Mo、W中至少一种，所述光催化材料中BiO的直径为3-4 纳米。

2.根据权利要求1所述的光催化材料，其特征在于，所述光催化材料中Bi_aMO_b颗粒的直径为1～1000纳米。

3.根据权利要求2所述的光催化材料，其特征在于，所述光催化材料中Bi_aMO_b颗粒的直径为1～100纳米。

4.一种权利要求1至3中任一项所述的高效太阳能固氮光催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将铋盐与油酸钠溶于水中，搅拌，制成乳液状前驱体溶液A；将M盐分散在水中，超声得到溶液B；将适量的溶液A与溶液B混合，于80～180℃合成2小时以上，洗涤、干燥后得到所述高效太阳能固氮光催化材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铋盐为硝酸铋、氯化铋、铋离子络合物中至少一种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，溶液A中Bi的摩尔浓度为0.001～0.2mol/L。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，溶液A中油酸钠的摩尔浓度为0.001～1mol/L。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，制成乳液状前驱体溶液A的搅拌时间为1～3小时。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述M盐为偏钒酸铵、钒酸铵、五氧化二钒、钨酸钠、钼酸钠、氯化钨、磷钨酸、磷钼酸中至少一种。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，溶液B中M盐的摩尔浓度为0.001～0.1 mol/L。

11.根据权利要求4至10中任一项所述的制备方法，其特征在于，合成时间为2～48小时。