CN107779821A - 烧结体、溅射靶及其制造方法 - Google Patents

烧结体、溅射靶及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种烧结体、溅射靶及其制造方法，所述烧结体能够在IZO靶中有效抑制烧结体表面和内部的体积电阻率的偏差。本发明的烧结体是包含In、Zn、O的氧化物的所述烧结体，从所述烧结体的表面沿厚度方向1mm的深度位置的体积电阻率Rs与从所述烧结体的表面沿厚度方向4mm的深度位置的体积电阻率Rd之差除以所述4mm的深度位置的体积电阻率Rd的比率，即(Rs‑Rd)/Rd的绝对值以百分率表示为20％以下。

Description

烧结体、溅射靶及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种包含In、Zn、O的烧结体、包含该烧结体的被称为所谓的IZO靶的用于形成透明导电膜等的溅射靶及其制造方法，尤其提出一种能够有助于溅射时形成稳定的IZO膜的技术。
背景技术
例如，在制造搭载在个人计算机或文字处理器等上的液晶显示器(LCD)、电致发光器(EL)及其他各种显示装置用电极、触摸面板以及电子纸等的膜用电极等时，有时会采用溅射法在溅射靶的玻璃或塑料等的成膜用基板上形成包含金属复合氧化物的透明导电膜。
作为这种透明导电膜，目前光透过性及导电性优异的ITO(Indium Tin Oxide，铟锡氧化物)膜是主流，为了生成包含In、Sn、O的该ITO膜，广泛使用ITO靶。
但是，由于ITO膜的耐湿性较低、有因湿气导致电阻值增大的缺点，因此作为上述透明导电膜，正在研究以包含In、Zn、O的IZO(Indium Zinc Oxide，铟锌氧化物)膜来代替该ITO膜，以及使用IZO靶以生成IZO膜。
然而，为了进行稳定的成膜，除了要求溅射靶高密度、低电阻以外，靶的密度和电阻在靶整体上是均匀的也很重要。
特别是电阻，若靶的厚度方向上的体积电阻率的偏差大，则在溅射中模特性发生变化的同时，在由多个块组合的溅射靶中也易于发生块之间的体积电阻率的偏差，从而损害靶整体的质量稳定性。因此，在溅射靶中，需要确保厚度方向上的体积电阻率的均匀性。在以往的IZO靶中，由于厚度方向的体积电阻率的偏差大，因此存在不能形成稳定的IZO膜的问题。
另外，体积电阻率一般具有以下趋势，与构成溅射靶的烧结体的内部相比，在烧结体的表面变高。但认为即使烧结体的体积电阻率在厚度方向上不均匀，通过增加烧结体的表面的磨削量来制备溅射靶，也能够在一定程度上确保体积电阻率的均匀性。但在这种情况下，由于需要根据磨削量的增大而增厚设定烧结体的厚度来制造，因此担心在厚度方向的中央位置的密度的降低或因磨削量的增大而导致产品成品率的下降。
关于这种体积电阻率，在专利文献1中记载了如下内容，在制造至少含有氧化铟和氧化锌的溅射靶时，在烧成工序后，“对于得到的烧结体，为了将整体的体积电阻均匀化，虽然是任意工序，但优选在还原工序中进行还原处理”。
另外，在专利文献2中记载了如下内容，高密度低电阻的In-Sn-Zn-Al系的溅射靶的体积电阻率优选为10mΩcm以下，以及在制造所述靶时的烧结后的降温时，为了防止裂纹的发生，并得到规定的晶型，将其降温速度设为10℃/分以下，进一步设为5℃/分以下等。
另外，专利文献3涉及ITO靶而不是IZO靶，其公开了靶的厚度方向的体积电阻率的差异为20％以下的溅射靶。在该专利文献3中记载了如下内容，为了减小靶的厚度方向的体积电阻率之差，主要通过将降温时的环境设为大气环境，平均冷却速度设为0.1～3.0℃/分。而且示出了烧结体中的体积电阻率之差与采用靶来成膜的薄膜的电阻之差之间存在较高的相关度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-68993号公报
专利文献2：日本特开2014-218706号公报
专利文献3：国际公开第2014/156234号
发明内容
发明要解决的问题
在上述专利文献1中，没有记载任何关于降低厚度方向的体积电阻率的偏差的内容。另外，假设即使通过在烧结后作为其他工序进行还原处理，能够实现体积电阻率的均匀化，由于这种其他工序的导入会导致成本的增大和工时的增加，因此从生产上的观点来看是不希望的。
专利文献2虽然提到了关于优选体积电阻率低的内容，但是关于厚度方向的体积电阻率的偏差并未进行任何探讨，关于降温工序的记载也不是以体积电阻率的稳定化为目的的。
由于专利文献3涉及ITO靶而不是IZO靶，其提出的技术不能直接应用于IZO靶。特别是IZO靶与ITO靶不同，由于烧结体表面存在表面变质层，表面变质层附近的体积电阻率会进一步增高，因此在IZO靶中，通过专利文献3所记载的降温工序的技术，不能充分地降低其体积电阻率的偏差。
本发明的问题在于，解决以往技术所存在的这种问题，目的在于提供一种烧结体、溅射靶及其制造方法，所述烧结体能够在IZO靶中有效抑制烧结体表面和内部的体积电阻率的偏差。
用于解决问题的方案
在制造IZO靶时，将形成为规定形状的成型体进行加热烧结时，为了提高烧结体的密度以及实现优异的膜特性，在升温过程中，优选导入有氧气的氧气烧结或大气烧结。但发明人经过深入研究的结果是得到了如下见解，若在降温过程中也是导入有氧气的环境，则作为烧结体的表面附近的氧气损失减少的结果，溅射靶的厚度方向上的体积电阻率之差的差异很大。
因此发现，成型体的加热烧结后的降温时的环境与升温时不同，通过设置为氮气环境或氩气环境，能够抑制烧结体的表面附近的氧气损失的减少，抑制厚度方向上的体积电阻率的偏差，制造具有更加均匀的体积特性的溅射靶。
在该见解的基础上，本发明的烧结体是包含In、Zn、O的氧化物的烧结体，从所述烧结体的表面沿厚度方向为1mm的深度位置的体积电阻率Rs与从所述烧结体的表面沿厚度方向为4mm的深度位置的体积电阻率Rd之差除以该4mm的深度位置的体积电阻率Rd的比率，即(Rs-Rd)/Rd的绝对值以百分率表示为20％以下。
在此，所述比率(Rs-Rd)/Rd的绝对值以百分率表示优选为15％以下，进一步地，更优选为10％以下。
上述烧结体能够是含有7at％～20at％，优选10at％～17at％的Zn/(In+Zn)的烧结体。
另外，本发明的溅射靶是包含In、Zn、O的氧化物的溅射靶，从所述溅射靶的表面沿厚度方向为0mm的深度位置的体积电阻率Rf与从所述溅射靶的表面沿厚度方向为3mm的深度位置的体积电阻率Ra之差除以该3mm的深度位置的体积电阻率Ra的比率，即(Rf-Ra)/Ra的绝对值以百分率表示为20％以下。
在此，上述比率(Rf-Ra)/Ra的绝对值以百分率表示优选为15％以下，进一步地，更优选为10％以下。
上述溅射靶能够是含有7at％～20at％，优选10at％～17at％的Zn/(In+Zn)的溅射靶。
本发明的溅射靶的制造方法包括：将含有氧化铟粉末及氧化锌粉末的粉末原料进行混合并成型；将由此得到的成型体进行加热烧结，将成型体进行加热烧结后的降温在氮气环境或氩气环境下进行。
在该制造方法中，优选将所述降温时的降温速度设为超过1℃/分，更优选设为3℃/分。
另外，在该制造方法中，优选在大气或氧气环境下进行成型体的加热烧结。
发明效果
根据本发明，由于能够缩小溅射靶的表面和内部的体积电阻率之差，因此溅射时的膜特性的变化减少，能够实现形成稳定的薄膜。另外，由于制造稳定质量的溅射靶所需要的烧结体表面的磨削量变少，因此能够改善材料的成品率。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的一个实施方式的烧结体是包含铟、锌以及氧的烧结体，从所述烧结体的表面沿厚度方向为1mm的深度位置的体积电阻率Rs与从所述烧结体的表面沿厚度方向为4mm的深度位置的体积电阻率Rd之差除以该4mm的深度位置的体积电阻率Rd的比率，即(Rs-Rd)/Rd的绝对值以百分率表示为20％以下。
另外，本发明的一个实施方式的溅射靶是包含烧结体的溅射靶，所述烧结体包含铟、锌以及氧。从所述溅射靶的表面沿厚度方向为0mm的深度位置(即，溅射靶的表面位置)的体积电阻率Rf与从所述溅射靶的表面沿厚度方向为3mm的深度位置的体积电阻率Ra之差除以该3mm的深度位置的体积电阻率Ra的比率，即(Rf-Ra)/Ra的绝对值以百分率表示为20％以下。
(组成)
构成溅射靶的烧结体包含In、Zn以及O，例如包含以通式In2O3(ZnO)m表示的非晶质氧化物。在此，通式中的m是整数，该m值能够取3～20的范围内的值。
锌以锌的原子比Zn/(In+Zn)表示有时含有7at％～20at％，典型地有时含有10at％～17at％。锌的量能够根据目标膜的导电性适当更改。
In、Zn等的成分的含量能够通过X射线荧光分析(XRF)进行测量。
上述烧结体除了In和Zn以外，在不损害本发明的特性的范围内也可以含有其他的元素。例如，在含有Fe、Al、Si、Cu以及Pb中的至少一种元素的情况下，这些各元素的含量能够设定为100wtppm以下。另外，在含有Sn和Zr中的至少一种元素的情况下，这些各元素的含量能够设定为1000wtppm以下。
(体积电阻率)
在烧结体的实施方式中，如下文所述，从加热烧结并降温后得到的烧结体的表面沿厚度方向磨削1mm而露出的面(1mm的深度位置)的体积电阻率Rs与从所述烧结体的表面沿厚度方向磨削4mm而露出的面(4mm的深度位置)的体积电阻率Rd之差除以该4mm的深度位置的靶面的体积电阻率Rd的比率，即(Rs-Rd)/Rd的绝对值以百分率表示为20％以下。
若该比率(Rs-Rd)/Rd超过20％，则由于将烧结体使用于溅射靶时的溅射中的膜特性变化而不能进行稳定的成膜，因此为了使用于溅射靶，需要对烧结体表面进行大量的磨削。其结果是，为了制造规定厚度的溅射靶，必须预先预测该磨削量，制备厚度厚的烧结体，在这种情况下，担心厚度方向的中央位置的密度的降低，另外，因磨削量的增大而导致成品率的下降。
因此，从该观点出发，(Rs-Rd)/Rd的比率更优选为15％以下，尤其更优选为10％以下。
另外，在溅射靶的实施方式中，优选地，对烧结体进行研磨而得到的溅射靶的表面(0mm的深度位置)的体积电阻率Rf与从所述溅射靶的表面沿厚度方向磨削3mm而露出的面(3mm的深度位置)的体积电阻率Ra之差除以在该3mm的深度位置的体积电阻率Ra的比率，即(Rf-Ra)/Ra的绝对值以百分率表示为20％以下。
由此，能够在溅射时实现稳定的成膜。换言之，若该比率超过20％，则在溅射时，随着厚度的减少，膜特性也发生变化，因此成膜不稳定。
比率(Rf-Ra)/Ra优选为15％以下，更优选为10％以下。
烧结体或溅射靶的上述体积电阻率的测量能够针对以下的面进行。由JIS R6001(1998)中规定的#400的粒度的研磨用微粉的磨削部件以0.2mm的磨削厚度进行精加工后的面。
上述体积电阻率能够根据JIS 1637中记载的四探针法进行测量。更具体而言，在将烧结体或溅射靶的测量面沿纵向和横向以3×3进行九等分后的四个角落的区域和中央区域共5个地方进行测量。能够将该5个地方的测量值的平均值作为本发明的体积电阻率。测量点例如能够作为各个区域的中心。
(结晶粒径)
通过设定上文所述的厚度方向的电阻差，从而能够将自表面磨削1mm的面的组织的结晶粒的大小Ds与自表面磨削4mm的面(例如厚度方向的中心位置的面)的结晶粒的大小Dd的差异设定为20％以下。结晶粒的大小从靶表面的中心的5mm的角中选择任意4处进行观察。之后，利用编码法从300倍SEM图像的照片中求出结晶粒大小的平均值。上述结晶粒的差异是将自表面磨削1mm的面和自表面磨削4mm的面(例如厚度中心位置的面)进行比较，将各自大小的相对差(Ds-Dd)/Dd的绝对值作为结晶粒径的差异。
另外，构成溅射靶的烧结体的平均结晶粒径例如能够为1.0μm～5.0μm，优选为2.0μm～3.0μm。结晶粒径能够在将烧结体的一部分切断并对切断面进行镜面研磨后，通过对SEM图像进行观察而测量。
(密度)
烧结体、溅射靶的相对密度能够为95％以上，优选为98％以上。
特别是在本发明中，由于通过降低厚度方向的体积电阻率的偏差，能够减少由烧结体制备溅射靶时的研磨量，因此也能够提高在厚度方向的中心位置的密度。换言之，若厚度方向的体积电阻率的偏差大，则预计制备溅射靶时的研磨量会变多，需要预先制备厚度厚的烧结体。但在这种情况下，由于厚度厚，在加热烧结时热难以传导到厚度方向的中心附近，从而导致得到的烧结体或溅射靶的厚度方向的中心位置的密度低下。
相对密度能够由根据原料粉的密度计算的理论密度和利用阿基米德法测量的烧结体的密度通过以下公式算出：相对密度＝(利用阿基米德法测量的密度)÷(理论密度)×100(％)。另外，IZO 10.7％的理论密度为7.00g/cm3。
(制造方法)
以上所述的烧结体、溅射靶，例如能够通过以下所述的方法制造。
首先，例如将至少含有氧化铟粉末和氧化锌粉末的原料粉末根据需要与成型粘合剂混合。
接着，将混合的粉末原料填充到模具中加压成型，并制备规定形状的成型体。在此，例如可以使400～1000kgf/cm2的压力作用1分钟～3分钟。
之后将该成型体在烧结炉内，例如加热到1350℃～1500℃的温度并进行烧结。该加热温度的保持时间能够为1小时～100小时，优选为5小时～30小时。在能够得到密度高、膜特性优异的溅射靶的方面，该加热烧结优选在大气或氧气环境等的氧化环境下进行。
上述加热烧结后的降温重要的是，不在大气或氧气环境下而在氮气环境或氩气环境下进行冷却。通过在氮气环境下进行冷却，抑制了烧结体的表面附近的氧气损失的减少，能够将烧结体的厚度方向的体积电阻率的偏差抑制到上述的程度。换言之，在大气环境或氧气环境下进行该降温的情况下，表面附近的氧气损失减少，由此导致厚度方向的体积电阻率变动大而变得不均匀。
为了进一步得到抑制氧气损失的减少的效果，加热烧结后的降温速度优选为超过1℃/分的速度，更优选为超过3℃/分的速度，尤其更优选为超过5℃/分的速度。由此，进一步抑制了烧结体的厚度方向上的体积电阻率的偏差，从而能够制造具有更加均匀的体积电阻率的烧结体。
降温例如可以通过向烧结炉内导入调整温度后的冷气优选氮气、氩气来进行。
上述的环境、降温速度优选至少在1400℃～1000℃的范围内进行，不足1000℃也能够进行自然降温。这是由于在IZO靶中，特别是高温区域的降温速度、降温环境会对其体积特性产生很大影响。
将降温后得到的烧结体的单侧表面，沿烧结体的厚度方向，通过机械磨削或化学磨削等的公知的方法对其厚度例如磨削1％～20％，优选1％～10％。具体而言，该磨削量，在烧结体的厚度方向上例如能够为0.1mm～2.0mm，优选为0.1mm～1.0mm。但是，制造溅射靶时的磨削量并不限于这个范围，能够为任意的量。该磨削能够使用JIS R6001(1998)中规定的#80的粒度的研磨用微粉的磨削部件进行。
在该实施方式中，如上文所述在厚度方向上的体积电阻率的偏差小，因此需要的磨削量变少。由此，能够改善材料的成品率。
实施例
接着，根据本发明试制溅射靶，并确认了其性能，因此下面进行说明。但是，此处的说明的目的仅是示例，并不限于此。
以如表1所示的各组成将氧化铟粉末和氧化锌粉末进行混合并粉碎，将其投入到模具中，使800kgf/cm2的压力作用1分钟而得到成型体。将该成型体在电炉内加热到1400℃，将其保持10小时并烧结后进行降温。
在此，加热烧结后的降温在实施例1～7中是在氮气环境下进行，而在对比例1～5中是在大气环境下进行。另外，在实施例1～7及对比例1～5中，如表1所示，使加热烧结时的升、保持环境、以及降温速度发生变化。表1所示的降温速度是位于1400℃～1000℃之间时的速度，温度降低到不足1000℃后为自然降温。
对于如此得到的烧结体，使用#80的研磨用微粉的砂纸，从烧结体的表面沿厚度方向手动磨削1mm而制备溅射靶。进一步地，通过同样的磨削方法，最终将烧结体的表面磨削到5mm左右，在其中途的各深度位置，使用NPS株式会社制造的电阻率测量器(型号：∑-5+)测量体积电阻率，分别测量了距离烧结体的表面1mm的深度位置的体积电阻率Rs、距离烧结体的表面4mm的深度位置的体积电阻率Rd、以及烧结体的表面的体积电阻率Rb。在测量各体积电阻率之前，使用#400的研磨用微粉的砂纸，将测量面手动磨削精加工0.2mm的厚度。另外，利用这些数据，分别计算出Rs和Rd之差的比率(Rs-Rd)/Rd×100、Rb和Rd之差的比率(Rb-Rd)/Rd×100。将其结果表示在表1中。
另外，在该实施例中，距离烧结体的表面1mm的深度位置的体积电阻率Rs与距离溅射靶的表面0mm的深度位置的体积电阻率Rf相等。另外，距离烧结体的表面4mm的深度位置的体积电阻率Rd与距离溅射靶的表面的3mm的深度位置的体积电阻率Ra相等。
表1中，“差值比率的最大值(％)”是计算在到达5mm左右的深度位置之前的各深度位置处所测量的体积电阻的最大和最小之差的比率。另外，“确认到20％时的磨削量(mm)”，是指以磨削量4mm的深度位置的体积电阻率作为基准的体积电阻比率，随着从表面向深处，变为20％时的磨削量。
另外，对实施例1中的结晶粒进行了测量，距离烧结体表面1mm的磨削面是2.45μm，4mm的磨削面是2.59μm，相对差(Ds-Dd)/Dd的绝对值是5.4％。
[表1]
如表1中所示，在使降温环境为氮气的实施例1～7中，无论升温、保持环境为氧气还是大气，而且无论其组成，烧结体的1mm深度位置的体积电阻率Rs和烧结体的4mm深度位置的体积电阻率Rd之差的比率均为20％以下，实现了体积电阻率的降低以及偏差的抑制。
特别是，在利用超过5℃/分的高速进行降温的实施例3和6中，实现了进一步的体积电阻率的降低以及偏差的抑制。
与之相对，在对比例1～5中，在将成型体进行加热烧结后，因在大气环境下进行降温，烧结体的1mm深度位置的体积电阻率Rs和烧结体的4mm深度位置的体积电阻率Rd之差的比率超过20％，变得相当大，成为体积电阻率的偏差较大的烧结体。
通过以上所述可知，通过本发明，能够有效抑制烧结体表面和内部的体积电阻率的偏差。

Claims (14)

1.一种烧结体，是包含In、Zn、O的氧化物的烧结体，从所述烧结体的表面沿厚度方向1mm的深度位置的体积电阻率Rs与从所述烧结体的表面沿厚度方向4mm的深度位置的体积电阻率Rd之差除以所述4mm的深度位置的体积电阻率Rd的比率，即(Rs-Rd)/Rd的绝对值以百分率表示为20％以下。
2.根据权利要求1所述的烧结体，其中，所述比率，即(Rs-Rd)/Rd的绝对值以百分率表示为15％以下。
3.根据权利要求1所述的烧结体，其中，所述比率，即(Rs-Rd)/Rd的绝对值以百分率表示为10％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的烧结体，其中，含有7at％～20at％的Zn/(In+Zn)。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的烧结体，其中，含有10at％～17at％的Zn/(In+Zn)。
6.一种溅射靶，是包含In、Zn、O的氧化物的溅射靶，从所述溅射靶的表面沿厚度方向0mm的深度位置的体积电阻率Rf与从所述溅射靶的表面沿厚度方向3mm的深度位置的体积电阻率Ra之差除以所述3mm的深度位置的体积电阻率Ra的比率，即(Rf-Ra)/Ra的绝对值以百分率表示为20％以下。
7.根据权利要求6所述的溅射靶，其中，所述比率，即(Rf-Ra)/Ra的绝对值以百分率表示为15％以下。
8.根据权利要求6所述的溅射靶，其中，所述比率，即(Rf-Ra)/Ra的绝对值以百分率表示为10％以下。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的溅射靶，其中，所述溅射靶含有7at％～20at％的Zn/(In+Zn)。
10.根据权利要求6～8中任一项所述的溅射靶，其中，所述溅射靶含有10at％～17at％的Zn/(In+Zn)。
11.一种溅射靶的制造方法，包括：
将含有氧化铟粉末和氧化锌粉末的粉末原料进行混合并成型，将由此得到的成型体进行加热烧结；
将所述成型体进行加热烧结后的降温在氮气环境或氩气环境下进行。
12.根据权利要求11所述的溅射靶的制造方法，其中，所述降温时的降温速度是超过1℃/分的速度。
13.根据权利要求11所述的溅射靶的制造方法，其中，所述降温时的降温速度是超过3℃/分的速度。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的溅射靶的制造方法，其中，在大气或氧气环境下进行成型体的加热烧结。
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