CN107768600B - 一种泡沫铜基锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种泡沫铜基锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种泡沫铜基锂离子电池负极材料及其制备方法，该电池负极材料的制备方法包括以下步骤：1)泡沫铜的预处理；2)Cu‑MOF/泡沫铜的制备；3)Cu‑MOF/泡沫铜的煅烧处理。本发明的泡沫铜基锂离子电池负极材料具有三维多孔结构，BET表面积大、孔隙率大，增加了电解质和负极材料之间的接触面积，而引入导电基底泡沫铜和Cu‑MOF有利于电荷快速转移，碳元素掺杂量的增加为锂离子存储提供了更多的可用活性位点，且可以有效缓解充放电过程中的体积膨胀效应，可逆比容量高，循环稳定性好；本发明的泡沫铜基锂离子电池负极材料可直接用作无粘合剂和导电剂的电极，简化了电极制备工艺。

Description

一种泡沫铜基锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种泡沫铜基锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着环境问题的恶化和能源消耗的增加，新材料和新能源将是未来最具商业前景的产业。锂离子电池(LIBs)被认为是最有应用价值的储能装置，具有功率密度高、循环寿命长、安全环保等优点，已经在便携式电子产品、电动汽车、航空航天等领域广泛应用。然而，锂离子电池的开发与应用有一定的瓶颈。例如：石墨负极材料的理论容量低(372mAh/g)，已经不能满足高能量密度的要求；金属或过渡金属氧化物(TMOs)负极材料的理论容量较高，但在充放电过程中体积膨胀效应大，循环性能差。因此，亟需开发一种容量高、循环稳定性好的新型电极材料，才能满足日益增长的能量存储需求。
泡沫铜(CF)具有三维网状结构，孔隙率高，比表面积大，被广泛用于电容器和锂二次电池。金属-有机框架(MOFs)是一种新型超分子复合材料，由金属离子或金属簇与有机配体形成的材料，具有可控性通道，比表面积大，颗粒大小可调，将其添加到锂离子电池负极材料中可以提高锂离子的存储容量，表现出更好的电化学性能。然而，现有工艺大多都是通过粘合剂将泡沫铜或/和金属-有机框架添加到锂离子电池负极材料中，制备得到的锂离子电池负极材料表面电阻高，电导率低，由其制备的锂离子电池性能不佳，很难实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种泡沫铜基锂离子电池负极材料及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种泡沫铜基锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)泡沫铜的预处理：先分别用丙酮和盐酸浸泡处理泡沫铜，再分别用乙醇和水清洗泡沫铜；
2)Cu-MOF/泡沫铜的制备：将铜盐和1,4-苯二甲酸溶解在DMF中，加入步骤1)处理过的泡沫铜，100～120℃反应40～60小时，离心，对固体产物进行洗涤、干燥，得到Cu-MOF/泡沫铜；
3)Cu-MOF/泡沫铜的煅烧处理：将Cu-MOF/泡沫铜置于管炉中，以2～4℃/min的升温速率升至550～650℃，在氮气氛围中煅烧4～6小时，再以4～6℃/min的降温速率降至室温，得到CuO-Cu2O-C/CF，即泡沫铜基锂离子电池负极材料。
步骤2)所述的铜盐、1,4-苯二甲酸的摩尔比为(3.5～4.0)：1。
步骤2)所述的铜盐、DMF的添加量比为1mol：(5500～6500)mL。
步骤2)所述的铜盐、泡沫铜的摩尔比为1：(0.6～1.5)。
步骤2)所述的铜盐为Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2、CuCl2中的至少一种。
步骤2)中对固体产物进行洗涤所用的溶剂为DMF，洗涤3～5次。
步骤2)中对固体产物进行干燥的温度为100～120℃，干燥时间为40～50小时。
本发明的有益效果是：本发明的泡沫铜基锂离子电池负极材料具有三维多孔结构，BET表面积大、孔隙率大，增加了电解质和负极材料之间的接触面积，而引入导电基底泡沫铜和Cu-MOF有利于电荷快速转移，碳元素掺杂量的增加为锂离子存储提供了更多的可用活性位点，且可以有效缓解充放电过程中的体积膨胀效应，可逆比容量高，循环稳定性好，制备工艺简单。
1)本发明先在泡沫铜表面原位生长Cu-MOF，再将其作为自牺牲模板进行热处理，制备得到的多组分活性金属氧化物CuO-Cu2O-C/CF可以直接用作无粘合剂和导电剂的电极，简化了电极制备工艺；
2)本发明的泡沫铜基锂离子电池负极材料中的混合金属氧化物CuO-Cu2O-C与单金属氧化物相比，电子转移的活化能更低，导电性更高，且可以提供更强的氧化还原化学动力，此外，不同组分之间的协同效应还可以大大提高比容量。
附图说明
图1为实施例1中的Cu-MOF/泡沫铜的SEM图以及CuO-Cu2O-C/CF的SEM图、TEM图、HRTEM图和元素映射图。
图2为实施例1中的CuO-Cu2O-C/CF的XRD图、XPS谱图、Cu 2p3/2的高倍率XPS谱图和氮气吸附-脱附曲线图。
图3为实施例1中的锂离子电池的循环伏安曲线、充放电曲线、循环性能测试图和倍率性能测试图。
具体实施方式
一种泡沫铜基锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)泡沫铜的预处理：先分别用丙酮和盐酸浸泡处理泡沫铜，再分别用乙醇和水清洗泡沫铜；
2)Cu-MOF/泡沫铜的制备：将铜盐和1,4-苯二甲酸溶解在DMF中，加入步骤1)处理过的泡沫铜，100～120℃反应40～60小时，离心，对固体产物进行洗涤、干燥，得到Cu-MOF/泡沫铜；
3)Cu-MOF/泡沫铜的煅烧处理：将Cu-MOF/泡沫铜置于管炉中，以2～4℃/min的升温速率升至550～650℃，在氮气氛围中煅烧4～6小时，再以4～6℃/min的降温速率降至室温，得到CuO-Cu2O-C/CF，即泡沫铜基锂离子电池负极材料。
优选的，步骤2)所述的铜盐、1,4-苯二甲酸的摩尔比为(3.5～4.0)：1。
优选的，步骤2)所述的铜盐、DMF的添加量比为1mol：(5500～6500)mL。
优选的，步骤2)所述的铜盐、泡沫铜的摩尔比为1：(0.6～1.5)。
优选的，步骤2)所述的铜盐为Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2、CuCl2中的至少一种。
优选的，步骤2)中对固体产物进行洗涤所用的溶剂为DMF，洗涤3～5次。
优选的，步骤2)中对固体产物进行干燥的温度为100～120℃，干燥时间为40～50小时。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种泡沫铜基锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)泡沫铜的预处理：取规格为30mm×30mm×0.5mm的泡沫铜，先分别用丙酮和盐酸浸泡处理，再将泡沫铜裁剪至15mm×15mm×0.5mm，再分别用乙醇和水清洗泡沫铜；
2)Cu-MOF/泡沫铜的制备：将2.4g的Cu(NO3)2·3H2O和0.44g的1,4-苯二甲酸溶解在60mL的DMF中，加入步骤1)处理过的泡沫铜，超声分散45分钟，110℃反应48小时，4000rpm离心5分钟，用DMF洗涤固体产物进行洗涤，再60℃干燥24小时，得到Cu-MOF/泡沫铜；
3)Cu-MOF/泡沫铜的煅烧处理：将Cu-MOF/泡沫铜置于管炉中，以3℃/min的升温速率升至600℃，在氮气氛围中煅烧5小时，再以5℃/min的降温速率降至室温，得到CuO-Cu2O-C/CF，即泡沫铜基锂离子电池负极材料。
将实施例1制备的泡沫铜基锂离子电池负极材料裁剪成直径12mm的圆片，得到泡沫铜基锂离子电池负极片，再组装成锂离子电池。
实施例1制备的Cu-MOF/泡沫铜的SEM图(a～c，不同放大倍数)以及CuO-Cu2O-C/CF的SEM图(d～f，不同放大倍数)、TEM图(g)、HRTEM图(h)和元素映射图(i)如图1所示；
实施例1中的CuO-Cu2O-C/CF的XRD图(a)、XPS谱图(b)、Cu 2p3/2的高倍率XPS谱图(c)和氮气吸附-脱附曲线图(d)如图2所示；
实施例1中的锂离子电池的循环伏安曲线(a；以0.1mV/s的扫描速率进行扫描)、充放电曲线(b；在0.1A/g的电流密度下进行恒电流充电/放电)、循环性能测试图(c)和倍率性能测试图(d)如图3所示。
结果分析：
1)由图1可知：a～c表明泡沫铜表面生成了Cu-MOF，Cu-MOF为表面光滑的规则立方体，边长约为5μm；d～f表明Cu-MOF经煅烧后变成了表面相对粗糙的CuO-Cu2O-C颗粒；g表明Cu-MOF/泡沫铜在煅烧过程中形成许多孔洞；h中d＝0.246nm的晶格条纹归属于Cu2O的(111)晶格面，d＝0.253nm的晶格条纹归属于CuO的(002)晶格面，表明形成了混合金属氧化物；i表明Cu、O和C元素在CuO-Cu2O-C/CF中均匀分布。
2)由图2可知：a中所有的衍射峰都可以归属于单斜晶CuO(JCPDS No.45-937)、立方Cu2O(JCPDS No.05-0667)和立方Cu(JCPDS No.70-3039)，没有观察到其他杂质，表明所得产物中CuO、Cu2O和Cu三相共存；b表明样品中Cu、O和C元素共存；c中935.1eV、941.1eV和943.4eV处的峰归属于CuO中的Cu2+，而933.8eV和932.6eV的峰归属于泡沫铜中的Cu+和Cu；d中具有磁滞回线清晰的IV型等温线，表明CuO-Cu2O-C/CF具有典型的介孔结构。
3)由图3可知：a显示在第一次阴极扫描中，由于CuO还原为Cu2O(方程式1)，在1.16V出现一个明显的峰，0.71V处的峰是由于Cu2O分解为Cu(方程式2)以及固体电解质界面(SEI)层的生成，在初始阳极扫描中，在2.46V处发现了一个明确的峰，对应于Cu连续氧化为CuO(方程式3)，在连续循环中，主要还原转变为1.28V和0.84V，表明在第一个循环周期中出现不可逆相变，显然，CV曲线变得稳定，并且从第二个周期开始几乎重叠，这意味着Li离子的嵌入和脱嵌具有良好的可逆性，相关电化学反应如下：
2CuO+2Li++2e-→Cu2O+Li2O (1)
Cu2O+2Li++2e-→2Cu+Li2O (2)
Cu+Li2O→CuO+2Li++2e- (3)；
b显示在第一次放电过程中，该电极表现出明显的1.32～1.10V长放电平台和1.08～0.67V的倾斜电压，其对应于从CuO到Cu2O的多步还原过程，并进一步分解成Cu和Li2O，与CV曲线相符，在第二个循环中，放电平台上升到1.35V，这可能是锂离子第一次嵌入电极材料后由于新的相形成，不可逆的结构转变和极化现象所致的。该电极提供了1986mAh/g的初始放电比容量和1559mAh/g的充电比容量，库仑效率为78.4％。大容量损失可归因于不可逆的电化学反应，例如不可避免的SEI层的形成和电解质的分解。初始循环后，其库仑效率几乎保持100％，说明CuO-Cu2O-C/CF电极具有良好的循环稳定性。显然，逐渐增加的比容量可归因于逐渐活化的过程，这是负极电极的常见现象。相比于CuO-Cu2O-C电极在100个循环结束后，可逆比容量发生急剧衰减，具有极差的循环稳定性和倍率性能。而CuO-Cu2O-C/CF电极在第500个循环结束时，可以保留1321mAh/g的可逆比容量(c)，表明显著的循环稳定性；d显示了在不同电流密度下CuO-Cu2O-C/CF电极的倍率性能。分别在0.2A/g、0.5A/g和1A/g的电流密度下，比容量分别为1124mAh/g、1007mAh/g和930mAh/g。更重要的是，即使在高达5A/g的电流密度下，仍然保持753mAh/g的极高比容量。有趣的是，当电流密度恢复到0.1A/g时，电极几乎恢复其原始比容量，这表明极好的倍率性能。
实施例2：
一种泡沫铜基锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)泡沫铜的预处理：取规格为30mm×30mm×0.5mm的泡沫铜，先分别用丙酮和盐酸浸泡处理，再将泡沫铜裁剪至15mm×15mm×0.5mm，再分别用乙醇和水清洗泡沫铜；
2)Cu-MOF/泡沫铜的制备：将2.0g的CuCl2和0.43g的1,4-苯二甲酸溶解在90mL的DMF中，加入步骤1)处理过的泡沫铜，超声分散45分钟，100℃反应50小时，4000rpm离心5分钟，用DMF洗涤固体产物进行洗涤，再60℃干燥24小时，得到Cu-MOF/泡沫铜；
3)Cu-MOF/泡沫铜的煅烧处理：将Cu-MOF/泡沫铜置于管炉中，以3℃/min的升温速率升至550℃，在氮气氛围中煅烧6小时，再以5℃/min的降温速率降至室温，得到CuO-Cu2O-C/CF，即泡沫铜基锂离子电池负极材料。
实施例3：
一种泡沫铜基锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)泡沫铜的预处理：取规格为30mm×30mm×0.5mm的泡沫铜，先分别用丙酮和盐酸浸泡处理，再将泡沫铜裁剪至15mm×15mm×0.5mm，再分别用乙醇和水清洗泡沫铜；
2)Cu-MOF/泡沫铜的制备：将2.2g的Cu(CH3COO)2和0.46g的1,4-苯二甲酸溶解在70mL的DMF中，加入步骤1)处理过的泡沫铜，超声分散45分钟，120℃反应40小时，4000rpm离心5分钟，用DMF洗涤固体产物进行洗涤，再60℃干燥24小时，得到Cu-MOF/泡沫铜；3)Cu-MOF/泡沫铜的煅烧处理：将Cu-MOF/泡沫铜置于管炉中，以3℃/min的升温速率升至650℃，在氮气氛围中煅烧6小时，再以5℃/min的降温速率降至室温，得到CuO-Cu2O-C/CF，即泡沫铜基锂离子电池负极材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种泡沫铜基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)泡沫铜的预处理：先分别用丙酮和盐酸浸泡处理泡沫铜，再分别用乙醇和水清洗泡沫铜；
2)Cu-MOF/泡沫铜的制备：将铜盐和1,4-苯二甲酸溶解在DMF中，加入步骤1)处理过的泡沫铜，100～120℃反应40～60小时，离心，对固体产物进行洗涤、干燥，得到Cu-MOF/泡沫铜；
3)Cu-MOF/泡沫铜的煅烧处理：将Cu-MOF/泡沫铜置于管炉中，以2～4℃/min的升温速率升至550～650℃，在氮气氛围中煅烧4～6小时，再以4～6℃/min的降温速率降至室温，得到CuO-Cu2O-C/泡沫铜，即泡沫铜基锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的铜盐、1,4-苯二甲酸的摩尔比为(3.5～4.0)：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的铜盐、DMF的添加量比为1mol：(5500～6500)mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的铜盐、泡沫铜的摩尔比为1：(0.6～1.5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的铜盐为Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2、CuCl2中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中对固体产物进行洗涤所用的溶剂为DMF，洗涤3～5次。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中对固体产物进行干燥的温度为100～120℃，干燥时间为40～50小时。
8.权利要求1～7中任意一项所述的方法制备的泡沫铜基锂离子电池负极材料。
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