CN113193193A - 泡沫金属负载过渡金属基mof材料作为电池负极材料的应用 - Google Patents

泡沫金属负载过渡金属基mof材料作为电池负极材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种泡沫金属负载过渡金属基MOF材料作为碱金属离子电池负极材料的应用，所述泡沫金属负载过渡金属基MOF材料包括泡沫金属和负载于所述泡沫金属表面的过渡金属基MOF。本发明以泡沫金属负载过渡金属基MOF材料直接作为碱金属离子电池负极，电极制备工艺简单，制作成本低。

Description

泡沫金属负载过渡金属基MOF材料作为电池负极材料的应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种泡沫金属负载过渡金属基MOF材料作为碱金属离子电池负极材料的应用。
背景技术
目前锂离子电池已成功地商业化应用，但是其目前面临的一个严峻的问题是成本过高，锂资源含量少，分布不均匀，导致锂电成本逐年升高。而钠、钾与锂是同一主族，同属于碱金属，两者成本均较低。碱金属离子电池的原理相似，但其离子半径不同，在钠、钾离子嵌入过程中会引起较大的体积膨胀，这导致了一些可以用于锂离子电池的材料不能可逆储存钠离子、钾离子等。例如常用的锂电负极石墨不能储存钠离子。因此，找到一种可以同时储存不同种类的碱金属离子的负极材料对于降低成本有很重要的实际意义。
金属有机框架(MOF)是一类由金属离子和有机配体通过配位键形成的具有周期性有序结晶结构的多孔材料，但是目前所用MOF一般为粉体或块体，其在电池应用过程中，必须通过加入粘结剂、导电剂等，通过搅浆、涂布等过程来制备电极，制备方法复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种泡沫金属负载过渡金属基MOF材料作为碱金属离子电池负极材料的应用，本发明以泡沫金属负载过渡金属基MOF材料直接作为碱金属离子电池负极，简化了电极制备工艺。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种泡沫金属负载过渡金属基MOF材料作为碱金属离子电池负极材料的应用，所述泡沫金属负载过渡金属基MOF材料包括泡沫金属和负载于所述泡沫金属表面的过渡金属基MOF。
优选的，所述碱金属离子电池包括锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池中的任意一种。
优选的，所述泡沫金属包括泡沫镍或泡沫铜；
所述过渡金属基MOF包括镍基MOF、铁基MOF和钴基MOF中的一种或多种。
优选的，所述泡沫金属负载过渡金属基MOF材料的有机配体为对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸。
本发明提供了一种碱金属离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，其特征在于，所述负极为泡沫金属负载过渡金属基MOF材料，所述泡沫金属负载过渡金属基MOF材料包括泡沫金属和负载于所述泡沫金属表面的过渡金属基MOF。
优选的，所述泡沫金属负载过渡金属基MOF材料的负载量为1～8.6mg/cm2。
本发明提供了上述技术方案所述碱金属离子电池的制备方法，将负极、正极、隔膜和电解液封装；
所述负极为泡沫金属负载过渡金属基MOF材料，所述泡沫金属负载过渡金属基MOF材料包括泡沫金属和负载于所述泡沫金属表面的过渡金属基MOF。
优选的，所述封装之前还包括，对所述泡沫金属负载过渡金属基MOF材料进行退火处理；
所述退火处理在保护气体气氛中进行。
优选的，所述退火的温度为150～300℃，所述退火的时间为2～8h。
优选的，所述封装的压力为5～8MPa，所述封装的温度为室温。
本发明提供了一种泡沫金属负载过渡金属基MOF材料作为碱金属离子电池负极的应用，所述泡沫金属负载过渡金属基MOF材料包括泡沫金属和负载于所述泡沫金属表面的过渡金属基MOF。本发明以泡沫金属负载过渡金属基MOF材料直接作为碱金属离子电池负极，其中泡沫金属作为负极的集流体，过渡金属基MOF直接负载于集流体上，省略了现有技术中制备电池负极时需要在负极材料中添加导电剂和粘结剂，因此能够减少过渡金属基MOF与集流体之间的电阻，同时，负载于泡沫金属上的过渡金属基MOF可以有效避免碱金属离子嵌入过程引起的体积膨胀，不仅增加电池的循环稳定性和倍率性能，而且使负极材料具有普适性。由实施例的结果表明，本发明以泡沫金属负载过渡金属基MOF材料作为碱金属离子电池负极材料应用时，具有较好的倍率性能和循环稳定性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的泡沫镍负载镍基MOF材料的低倍电镜照片；
图2为本发明实施例1制备得到的泡沫镍负载镍基MOF材料的高倍电镜照片；
图3为本发明实施例1制备得到的泡沫镍负载镍基MOF材料的透射电镜照片；
图4为本发明实施例2制备得到的泡沫镍负载镍基MOF材料的电镜照片；
图5为本发明实施例3制备得到的泡沫镍负载镍基MOF材料的电镜照片；
图6为本发明实施例4制备得到的泡沫镍负载镍基MOF材料的电镜照片；
图7为本发明实施例5制备得到的泡沫镍负载镍基MOF材料的电镜照片；
图8为本发明实施例6制备得到的泡沫镍负载镍基MOF材料的电镜照片；
图9为本发明实施例7制备得到的泡沫铜负载铁钴基MOF材料的电镜照片；
图10为本发明实施例1制备得到的泡沫镍负载镍基MOF材料直接用作碱金属离子电池负极的充放电曲线图；
图11为本发明实施例1制备得到的泡沫镍负载镍基MOF材料直接用作碱金属离子电池负极的倍率性能曲线图；
图12为本发明实施例1制备得到的泡沫镍负载镍基MOF材料直接用作碱金属离子电池负极的循环稳定性能曲线图；
图13为本发明实施例5制备得到的泡沫镍负载镍基MOF材料直接用作钠离子电池负极的循环稳定性能曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种泡沫金属负载过渡金属基MOF材料作为碱金属离子电池负极的应用，所述泡沫金属负载过渡金属基MOF材料包括泡沫金属和负载于所述泡沫金属表面的过渡金属基MOF。
在本发明中，所述碱金属离子电池优选包括锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池中的任意一种。
本发明提供的泡沫金属负载过渡金属基MOF材料作为碱金属电池负极时能够有效避免碱金属离子嵌入过程引起的体积膨胀，因此，本发明提供的泡沫金属负载过渡金属基MOF材料作为碱金属电池负极时具有普适性。
在本发明中，所述泡沫金属负载过渡金属基MOF材料优选包括泡沫金属和负载于所述泡沫金属表面的过渡金属基MOF，在本发明中，所述泡沫金属优选包括泡沫镍或泡沫铜；所述过渡金属基MOF优选包括镍基MOF、铁基MOF和钴基MOF中的一种或多种，更优选包括镍基MOF或铁钴基MOF。
在本发明的具体实施例中，所述泡沫金属负载过渡金属基MOF材料优选包括泡沫镍负载镍基MOF材料或泡沫铜负载铁钴基MOF材料，更优选包括泡沫镍负载镍基MOF材料；在本发明的具体实施例中，所述泡沫铜负载铁钴基MOF材料中铁元素和钴元素的物质的量之比优选为(0.5～0.7):1，更优选为0.66:1。
在本发明中，由于金属镍的价格低于金属钴，本发明采用泡沫镍负载镍基MOF材料作为碱金属离子电池负极能进一步降低电池成本。
在本发明中，所述过渡金属基MOF材料的有机配体优选为对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸，在本发明中，所述泡沫镍负载镍基MOF材料的有机配体优选为对苯二甲酸，所述泡沫铜负载钴基MOF材料的有机配体优选为2,5-二羟基对苯二甲酸；本发明采用对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸作为过渡金属基MOF的有机配体，不仅能够制备出电学性能优异的碱金属离子电池负极材料，且对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸的价格与其他有机配体相比更便宜，能够进一步降低电池成本。
本发明以泡沫金属负载过渡金属基MOF材料直接作为碱金属离子电池负极，其中泡沫金属作为负极的集流体，过渡金属基MOF直接负载于集流体上，能够减少过渡金属基MOF与集流体之间的电阻，增加碱金属电池的循环稳定性和倍率性能且大幅降低碱金属离子电池成本。
在本发明中，所述泡沫金属负载过渡金属基MOF材料的制备方法优选包括以下步骤：
将可溶性过渡金属盐、有机配体和极性溶剂混合，得到前驱体混合溶液；
将泡沫金属浸渍于所述前驱体混合溶液中，进行溶剂热反应，得到泡沫金属负载过渡金属基MOF材料。
在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将可溶性过渡金属盐、有机配体和极性溶剂混合，得到前驱体混合溶液。
在本发明中，所述可溶性过渡金属盐优选包括可溶性镍盐、可溶性亚铁盐和可溶性钴盐中的一种或多种，所述可溶性镍盐优选包括硝酸镍，所述可溶性亚铁盐优选为氯化亚铁，所述可溶性钴盐优选包括硝酸钴。
在本发明中，所述极性溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和水中的一种或多种，更优选为DMF和乙醇的混合溶剂、DMF和水的混合溶剂DMF、乙醇和水的混合溶剂；在本发明中，当极性溶剂优选为DMF和乙醇的混合溶剂时，所述DMF和乙醇的体积比优选为(1～3):1，在本发明的具体实施例中，所述DMF和乙醇的体积比优选为1:1或3:1；在本发明中，当极性溶剂优选为DMF和水的混合溶剂时，所述DMF和水的体积比优选为1:1；在本发明中，当极性溶剂优选为DMF、乙醇和水的混合溶剂时，所述DMF、乙醇和水的体积比优选为60:15:7。
在本发明中，所述混合溶液中可溶性过渡金属盐的摩尔浓度优选为0.0125～0.1mol/L，更优选为0.02～0.08mol/L。
在本发明中，所述混合溶液中有机配体的摩尔浓度优选为0.0125～0.1mol/L，更优选为0.02～0.08mol/L。
在本发明中，所述过渡金属与有机配体的摩尔比优选为(1～2):1。
在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将所述有机配体和第一极性溶剂进行第一混合，得到有机配体溶液；
将所述可溶性过渡金属盐和第二极性溶剂进行第二混合，得到可溶性过渡金属盐溶液；
将所述有机配体溶液和可溶性过渡金属盐溶液进行第三混合，得到前驱体混合溶液。
本发明将所述有机配体和第一极性溶剂进行第一混合，得到有机配体溶液；在本发明中，所述第一极性溶剂优选为DMF；所述第一混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌优选为磁力搅拌，本发明对所述磁力搅拌的具体实施过程没有特殊要求，本发明对所述第一混合的时间没有特殊要求，以实现所述有机配体完全溶解即可，在本发明的具体实施例中，所述第一混合的时间优选为10～15min。
本发明将所述可溶性过渡金属盐和第二极性溶剂进行第二混合，得到可溶性过渡金属盐溶液；在本发明中，所述第二极性溶剂优选为乙醇和/或水；所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌优选为磁力搅拌，本发明对所述磁力搅拌的具体实施过程没有特殊要求，本发明对所述第二混合的时间没有特殊要求，以实现所述可溶性过渡金属盐完全溶解即可，在本发明的具体实施例中，所述第二混合的时间优选为10～15min。
得到有机配体溶液和可溶性过渡金属盐溶液后，本发明将所述有机配体溶液和可溶性过渡金属盐溶液进行第三混合，得到前驱体混合溶液；在本发明中，所述第三混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌优选为磁力搅拌，本发明对所述磁力搅拌的具体实施过程没有特殊要求，本发明对所述第三混合的时间没有特殊要求，以实现所述有机配体溶液和可溶性过渡金属盐溶液混合均匀即可，在本发明的具体实施例中，所述第三混合的时间优选为30～35min。
得到混合溶液后，本发明将泡沫金属浸渍于所述前驱体混合溶液中，进行溶剂热反应，得到泡沫金属负载过渡金属基MOF材料。
本发明优选对所述泡沫金属进行洗涤前处理，在本发明中，所述洗涤前处理优选包括：依次进行洗涤和干燥，在本发明中，所述洗涤优选包括水洗和乙醇洗；在本发明中，所述水洗优选为去离子水洗，所述水洗的次数优选为2～3次；所述水洗优选为超声水洗，本发明对所述超声水洗的具体实施过程没有特殊要求；在本发明中，所述乙醇洗的次数优选为2～3次；所述乙醇洗优选为超声乙醇洗，本发明对所述超声乙醇洗的具体实施过程没有特殊要求。本发明通过洗涤去除所述泡沫金属表面的油污和杂质。在本发明中，所述干燥的温度优选为50℃，本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，将泡沫金属干燥至恒重即可。
在本发明的具体实施中，所述泡沫金属的规格优选为1cm×3cm。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为80～180℃，更优选为90～150℃，最优选为100～120℃；所述溶剂热反应的时间优选为3～72h，更优选为5～60h，最优选为12～30h。在本发明的具体实施例中，所述溶剂热反应优选在聚四氟乙烯反应釜中进行。
在本发明中，所述溶剂热反应还优选在微波辅助的条件下进行，所述微波的功率优选为1000W，所述微波的频率优选为2450MHz，在本发明的具体实施例中，当所述溶剂热反应在微波的条件下进行时，所述溶剂热反应的温度优选为80～180℃，更优选为90～150℃，最优选为110～130℃；所述溶剂热反应的时间优选为10～90min，更优选为20～40min。
本发明采用微波辅助溶剂热反应制备所述泡沫金属负载过渡金属基MOF材料，能够使负载于所述泡沫金属表面的过渡金属基MOF的尺寸变小，有利于对碱金属离子的快速储存。
本发明优选对所述溶剂热反应完成得到的负载泡沫金属进行后处理，得到所述泡沫金属负载过渡金属基MOF材料；在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行洗涤和干燥，在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行乙醇洗和水洗，本发明对所述乙醇洗和水洗的具体实施过程没有特殊要求，以将泡沫金属表面为反应的原料去除即可；在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，将产品干燥至恒重即可。
本发明提供了一种碱金属离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，所述负极为泡沫金属负载过渡金属基MOF材料，所述泡沫金属负载过渡金属基MOF材料包括泡沫金属和负载于所述泡沫金属表面的过渡金属基MOF。
在本发明中，所述泡沫金属负载过渡金属基MOF的组成如上述技术方案所述，在此不再赘述。在本发明中，所述泡沫金属负载过渡金属基MOF材料中过渡金属基MOF的负载量优选为1～8.6mg/cm2，更优选为2～6mg/cm2，最优选为2.5～5.5mg/cm2。
本发明提供了上述技术方案所述碱金属离子电池的制备方法，将负极、正极、隔膜和电解液封装；
所述负极为泡沫金属负载过渡金属基MOF材料，所述泡沫金属负载过渡金属基MOF材料包括泡沫金属和负载于所述泡沫金属表面的过渡金属基MOF。
在本发明中，所述封装之前优选对所述泡沫金属负载过渡金属基MOF材料进行退火处理；
所述退火处理在保护气体气氛中进行。
在本发明中，所述退火的温度优选为100～350℃，更优选为150～300℃，最优选为200～250℃；所述退火的时间优选为2～8h，更优选为3～5h。在本发明中，所述保护气氛优选为氮气气氛或惰性气体气氛，所述惰性气体优选为氩气气氛。
本发明通过退火处理能够有效去除泡沫金属负载过渡金属基MOF材料孔道中吸附的溶剂分子或与过渡金属络合的溶剂分子，使泡沫金属负载过渡金属基MOF材作为碱金属离子电池负极时由溶剂分子引起的副反应减少，提高电池的循环稳定性和倍率性能。
在本发明中，所述封装优选在保护气体气氛中进行，所述保护气体优选为惰性气体，所述惰性气体优选为氩气，所述氩气的纯度优选为≥99.9％，所述封装时的水氧含量优选＜1ppm，在本发明的具体实施中，所述封装优选在手套箱中进行，所述封装的压力优选为5～8MPa，更优选为6MPa，本发明对所述封装的具体实施过程没有特殊要求。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取对苯二甲酸0.322g，溶解于40mL的DMF溶剂中，磁力搅拌10min使之完全溶解得到对苯二甲酸溶液；
取硝酸镍0.5816g，溶解于40mL的乙醇溶剂中，磁力搅拌10min使之完全溶解得到硝酸镍溶液；
将对苯二甲酸溶液与硝酸镍溶液在磁力搅拌条件下混合30min，得到前驱体混合溶液；
裁剪泡沫镍金属为1cm×3cm规格，通过去离子水超声洗涤3次、乙醇超声洗涤3次后干燥，得到泡沫镍；
将泡沫镍靠立于聚四氟乙烯反应釜中，取上述前驱体混合溶液于反应器中浸没泡沫镍，密封反应器之后，在烘箱中加热至120℃，并维持12h，自然冷却后，打开反应釜，将所得的负载泡沫镍取出使用乙醇洗涤和水洗涤后在烘箱中烘干，得到泡沫金属负载过渡金属基MOF材料；
将泡沫金属负载过渡金属基MOF材料置于氩气气氛中，250℃退火处理4h。
图1为本发明实施例1制备得到的泡沫镍负载镍基MOF材料的低倍电镜照片；图2为本发明实施例1制备得到的泡沫镍负载镍基MOF材料的高倍电镜照片；图3为本发明实施例1制备得到的泡沫镍负载镍基MOF材料的透射电镜照片；由图1～3可以看出，本发明实施例1制备的产品镍基MOF均匀负载于泡沫镍表面，形状为片状，厚度为30nm，所得产品负载量为3.3mg/cm2。
实施例2
取对苯二甲酸0.322g，溶解于60mL的DMF溶剂中，磁力搅拌10min使之完全溶解得到对苯二甲酸溶液；
取硝酸镍0.5816g，溶解于20mL的乙醇溶剂中，磁力搅拌10min使之完全溶解得到硝酸镍溶液；
将对苯二甲酸溶液与硝酸镍溶液在磁力搅拌条件下混合30min，得到前驱体混合溶液；
裁剪泡沫镍金属为1cm×3cm规格，通过去离子水超声洗涤3次、乙醇超声洗涤3次后干燥，得到泡沫镍；
将泡沫镍靠立于聚四氟乙烯反应釜中，取上述前驱体混合溶液于反应器中浸没泡沫镍，密封反应器之后，在烘箱中加热至120℃，并维持12h，自然冷却后，打开反应釜，将所得的负载泡沫镍取出，使用乙醇洗涤和水洗涤后在烘箱中烘干，得到泡沫金属负载过渡金属基MOF材料；
将泡沫金属负载过渡金属基MOF材料置于氩气气氛中，250℃退火处理4h。
图4为本发明实施例2制备得到的泡沫金属镍负载镍基MOF材料的电镜照片；由图4可以看出，本发明实施例4制备的产品镍基MOF均匀负载于泡沫镍表面，形状为颗粒状，平均粒径为120nm，所得产品负载量为1.9mg/cm2。
实施例3
取对苯二甲酸0.322g，溶解于40mL的DMF溶剂中，磁力搅拌10min使之完全溶解得到对苯二甲酸溶液；
取硝酸镍0.5816g，溶解于40mL的水中，磁力搅拌10min使之完全溶解得到硝酸镍溶液；
将对苯二甲酸溶液与硝酸镍溶液在磁力搅拌条件下混合30min，得到前驱体混合溶液；
裁剪泡沫镍金属为1cm×3cm规格，通过去离子水超声洗涤3次、乙醇超声洗涤3次后干燥，得到泡沫镍；
将泡沫镍靠立于聚四氟乙烯反应釜中，取上述前驱体混合溶液于反应器中浸没泡沫镍，密封反应器之后，在烘箱中加热至120℃，并维持12h，自然冷却后，打开反应釜，将所得的负载泡沫镍取出，使用乙醇洗涤和水洗涤后在烘箱中烘干，得到泡沫金属负载过渡金属基MOF材料；
将泡沫金属负载过渡金属基MOF材料置于氩气气氛中，250℃退火处理4h。
图5为本发明实施例3制备得到的泡沫金属镍负载镍基MOF材料的电镜照片；由图5可以看出，本发明实施例3制备的产品镍基MOF均匀负载于泡沫镍表面，形状为块状，所得产品负载量为5mg/cm2。
实施例4
取对苯二甲酸0.166g，溶解于40mL的DMF溶剂中，磁力搅拌10min使之完全溶解得到对苯二甲酸溶液；
取硝酸镍0.1908g，溶解于40mL的乙醇溶剂中，磁力搅拌10min使之完全溶解得到硝酸镍溶液；
将对苯二甲酸溶液与硝酸镍溶液在磁力搅拌条件下混合30min，得到前驱体混合溶液；
裁剪泡沫镍金属为1cm×3cm规格，通过去离子水超声洗涤3次、乙醇超声洗涤3次后干燥，得到泡沫镍；
将泡沫镍靠立于聚四氟乙烯反应釜中，取上述前驱体混合溶液于反应器中浸没泡沫镍，密封反应器之后，在烘箱中加热至120℃，并维持12h，自然冷却后，打开反应釜，将所得的负载泡沫镍取出使用乙醇洗涤和水洗涤后在烘箱中烘干，得到泡沫金属负载过渡金属基MOF材料；
将泡沫金属负载过渡金属基MOF材料置于氩气气氛中，250℃退火处理4h。
图6为本发明实施例4制备得到的泡沫金属镍负载镍基MOF材料的电镜照片；由图6可以看出，本发明实施例4制备的产品镍基MOF均匀负载于泡沫镍表面，形状为薄片状，厚度为16nm，所得产品负载量为1.1mg/cm2。
实施例5
取对苯二甲酸0.644g，溶解于40mL的DMF溶剂中，磁力搅拌10min使之完全溶解得到对苯二甲酸溶液；
取硝酸镍1.1632g，溶解于40mL的乙醇溶剂中，磁力搅拌10min使之完全溶解得到硝酸镍溶液；
将对苯二甲酸溶液与硝酸镍溶液在磁力搅拌条件下混合30min，得到前驱体混合溶液；
裁剪泡沫镍金属为1cm×3cm规格，通过去离子水超声洗涤3次、乙醇超声洗涤3次后干燥，得到泡沫镍；
将泡沫镍靠立于聚四氟乙烯反应釜中，取上述前驱体混合溶液于反应器中浸没泡沫镍，密封反应器之后，在烘箱中加热至120℃，并维持12h，自然冷却后，打开反应釜，将所得的负载泡沫镍取出使用乙醇洗涤和水洗涤后在烘箱中烘干，得到泡沫金属负载过渡金属基MOF材料；
将泡沫金属负载过渡金属基MOF材料置于氩气气氛中，250℃退火处理4h。
图7为本发明实施例5制备得到的泡沫镍负载镍基MOF材料的电镜照片；由图7可以看出，本发明实施例5制备的产品与实施例1相比较，在泡沫镍表面负载的更加紧凑，厚度更厚，约为70nm,所得产品负载量为8.5mg/cm2。
实施例6
取对苯二甲酸0.322g，溶解于40mL的DMF溶剂中，磁力搅拌10min使之完全溶解得到对苯二甲酸溶液；
取硝酸镍0.5816g，溶解于40mL的乙醇溶剂中，磁力搅拌10min使之完全溶解得到硝酸镍溶液；
将对苯二甲酸溶液与硝酸镍溶液在磁力搅拌条件下混合30min，得到前驱体混合溶液；
裁剪泡沫镍金属为1cm×3cm规格，通过去离子水超声洗涤3次、乙醇超声洗涤3次后干燥，得到泡沫镍；
将泡沫镍靠立于聚四氟乙烯反应釜中，取上述前驱体混合溶液于反应器中浸没泡沫镍，密封反应器之后，在微波反应仪中加热至120℃，并维持90min，微波的频率为2450MHz，功率为1000W，自然冷却后，打开反应釜，将所得的负载泡沫镍取出使用乙醇洗涤和水洗涤后在烘箱中烘干，得到泡沫金属负载过渡金属基MOF材料；
将泡沫金属负载过渡金属基MOF材料置于氩气气氛中，250℃退火处理4h。
图8为本发明实施例6制备得到的泡沫镍负载镍基MOF材料的电镜照片；由图8可以看出，本发明实施例6通过微波辅助溶剂热法制备的产品与实施例1相比较，在泡沫镍表面负载的更加紧凑，所得产品负载量为4.2mg/cm2。
实施例7
取对2,5-二羟基对苯二甲酸0.21g，溶解于60mL的DMF溶剂中，磁力搅拌10min使之完全溶解得到2,5-二羟基对苯二甲酸溶液；
取氯化亚铁0.3980g、硝酸钴0.2910g，溶解于15mL的乙醇和7mL水中，磁力搅拌10min使之完全溶解得到氯化亚铁和硝酸钴的混合溶液；
将2,5-二羟基对苯二甲酸溶液与和硝酸钴的混合溶液在磁力搅拌条件下混合30min，得到前驱体混合溶液；
裁剪泡沫铜金属为1cm×3cm规格，通过去离子水超声洗涤3次、乙醇超声洗涤3次后干燥，得到泡沫铜；
将泡沫铜靠立于聚四氟乙烯反应釜中，取上述前驱体混合溶液于反应器中浸没泡沫铜，密封反应器之后，在微波反应仪中加热至120℃，并维持90min，微波的频率为2450MHz，功率为1000W，自然冷却后，打开反应釜，将所得的负载泡沫铜取出使用乙醇洗涤和水洗涤后在烘箱中烘干，得到泡沫金属负载过渡金属基MOF材料；
将泡沫金属负载过渡金属基MOF材料置于氩气气氛中，250℃退火处理4h。
图9为本发明实施例7制备得到的泡沫铜负载铁钴基MOF材料的电镜照片；由图9可以看出，本发明实施例7制备的产品铁钴基MOF均匀负载于泡沫铜表面，形状为类糖葫芦串状，平均直径为1μm，所得产品负载量为8.6mg/cm2。
实施例8
将实施例1制备的退火后产品直接作为锂离子电池负极，以锂金属单质作为对电极和参比电极，在氩气保护的手套箱(水氧含量均低于1ppm)中封装，锂离子电池隔膜为玻璃纤维GF/F隔膜、电解液是1M LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液(体积比1:1)，对组装得到的锂离子电池(LIB)进行性能测试，测试结果如图10～12。
实施例9
将实施例1制备的退火后产品直接作为钠离子电池负极，以钠金属单质作为对电极和参比电极，在氩气保护的手套箱(水氧含量均低于1ppm)中封装钠离子电池，所用隔膜为玻璃纤维GF/F隔膜、电解液是1M NaPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液(体积比1:1),对组装得到的钠离子电池(SIB)进行性能测试，测试结果如图10～12。
实施例10
将实施例1制备的退火后产品直接作为钾离子电池负极，以钾金属单质作为对电极和参比电极，在氩气保护的手套箱(水氧含量均低于1ppm)中封装钾离子电池，所用隔膜为玻璃纤维GF/F隔膜、电解液是1M KTFSI的二甘醇二甲醚溶液,对组装得到的钾离子电池(PIB)进行性能测试，测试结果如图10～12。
由图10可以得出，本发明实施例1制备的泡沫镍负载镍基MOF能够可逆储存锂离子、钠离子和钾离子，作为碱金属离子电池负极材料时具有普适性。LIB的放电容量为476.3mAh g-1,SIB可逆容量为220.7mAh g-1，PIB的可逆容量155.9mAh g-1。
由图11和图12可以得出，本发明实施例8～10制备的碱金属离子电池负极材料具有较好的倍率性和循环稳定性。电池在高倍率下仍有较高的稳定性和容量，尤其是对于SIB来说，即使在大电流密度400mA g-1下，仍有163mAh g-1的容量。所有电池在100mA g-1电流密度下循环50圈后，LIB仍能保持容量256mAh g-1，SIB仍有162mAh g-1的容量，PIB能保持85mAh g-1，以活化后第三圈为参考，经过50圈循环后，锂、钠、钾离子电池的容量保留率分别为87％、79％、89％。
实施例11
将实施例5制备的退火后产品直接作为钠离子电池负极，以钠金属单质作为对电极和参比电极，在氩气保护的手套箱(水氧含量均低于1ppm)中封装钠离子电池，所用隔膜为玻璃纤维GF/F隔膜、电解液是1M NaPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液(体积比1:1)，对组装得到的钠离子电池(SIB)进行性能测试，图13测试结果表明，在50mAg-1电流密度下循环50圈后SIB有109mAh g-1的容量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种泡沫金属负载过渡金属基MOF材料作为碱金属离子电池负极的应用，所述泡沫金属负载过渡金属基MOF材料包括泡沫金属和负载于所述泡沫金属表面的过渡金属基MOF。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碱金属离子电池包括锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述泡沫金属包括泡沫镍或泡沫铜；
所述过渡金属基MOF包括镍基MOF、铁基MOF和钴基MOF中的一种或多种。
4.根据权利要求1或3所述的应用，其特征在于，所述过渡金属基MOF的有机配体为对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸。
5.一种碱金属离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极为泡沫金属负载过渡金属基MOF材料，所述泡沫金属负载过渡金属基MOF材料包括泡沫金属和负载于所述泡沫金属表面的过渡金属基MOF。
6.根据权利要求5所述的碱金属离子电池，其特征在于，所述泡沫金属负载过渡金属基MOF材料的负载量为1～8.6mg/cm2。
7.权利要求5或6所述碱金属离子电池的制备方法，其特征在于，将负极、正极、隔膜和电解液封装；
所述负极为泡沫金属负载过渡金属基MOF材料，所述泡沫金属负载过渡金属基MOF材料包括泡沫金属和负载于所述泡沫金属表面的过渡金属基MOF。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述组装之前还包括：对所述泡沫金属负载过渡金属基MOF材料进行退火处理；
所述退火处理在保护气体气氛中进行。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为150～300℃，所述退火的时间为2～8h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述封装的压力为5～8MPa，所述封装的温度为室温。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113774427A (zh) * 2021-10-28 2021-12-10 吉林大学 一种镍铁氧化物电催化剂的制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105489899A (zh) * 2016-01-26 2016-04-13 长安大学 一种锂离子电池负极及其制备方法
CN106229465A (zh) * 2016-08-18 2016-12-14 长安大学 一种基于1,4‑萘二酸钴的锂离子电池负极及其制备方法
CN107732248A (zh) * 2017-11-21 2018-02-23 盐城工学院 锂离子电池负极的mof材料及其应用
CN107768600A (zh) * 2017-09-26 2018-03-06 华南师范大学 一种泡沫铜基锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109817958A (zh) * 2019-03-29 2019-05-28 陕西科技大学 一种钾离子电池负极材料C包覆Co-MOF中空纳米带、制备方法与应用
CN110902658A (zh) * 2019-12-02 2020-03-24 厦门理工学院 一种锂/钠离子电池用金属硒化合物负极材料、制备方法及应用
CN112265979A (zh) * 2020-11-02 2021-01-26 福建师范大学 一种用作钾离子电池负极材料的空心八面体碳笼的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105489899A (zh) * 2016-01-26 2016-04-13 长安大学 一种锂离子电池负极及其制备方法
CN106229465A (zh) * 2016-08-18 2016-12-14 长安大学 一种基于1,4‑萘二酸钴的锂离子电池负极及其制备方法
CN107768600A (zh) * 2017-09-26 2018-03-06 华南师范大学 一种泡沫铜基锂离子电池负极材料及其制备方法
CN107732248A (zh) * 2017-11-21 2018-02-23 盐城工学院 锂离子电池负极的mof材料及其应用
CN109817958A (zh) * 2019-03-29 2019-05-28 陕西科技大学 一种钾离子电池负极材料C包覆Co-MOF中空纳米带、制备方法与应用
CN110902658A (zh) * 2019-12-02 2020-03-24 厦门理工学院 一种锂/钠离子电池用金属硒化合物负极材料、制备方法及应用
CN112265979A (zh) * 2020-11-02 2021-01-26 福建师范大学 一种用作钾离子电池负极材料的空心八面体碳笼的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAO LI,ET AL.,: ""Cobalt(II) dicarboxylate-based metal-organic framework for long-cycling and high-rate potassium-ion battery anode"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
周丹: ""三维自支撑MOF材料的电化学储能研究"", 《万方学位论文数据库》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113774427A (zh) * 2021-10-28 2021-12-10 吉林大学 一种镍铁氧化物电催化剂的制备方法与应用

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