CN107732194A - 磷酸锰锂‑磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料及其制备方法 - Google Patents

磷酸锰锂‑磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

磷酸锰锂‑磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料及其制备方法，所述石墨烯/碳均匀的包覆在正极材料的表面，相互堆积形成均一的多孔结构。所述方法为：（1）将氧化石墨烯悬浊液加入有机溶剂的水溶液中，超声分散；（2）先将草酸加入溶解，再加入钒源反应；（3）加入锰源、磷源、锂源和有机碳源，反应，冷冻干燥；（4）烧结，冷却，即成。本发明材料组装的电池，2.5～4.5V，0.2C倍率下，首次放电克容量高达147.1mAh/g，5C循环30圈，保持率高达96.7%，说明本发明正极材料导电性能良好，循环性能、倍率性能优异；本发明方法简单，周期短，反应温度低，适于工业化生产。

Description

磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种正极材料及其制备方法，具体涉及一种磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料及其制备方法。
背景技术
随着煤炭、石油等主要天然资源的逐渐消耗，能源危机的到来引起了越来越多的关注。在此背景下，绿色无污染的的新型高能化学电源已成为世界各国竞相开发的热点。
锂离子电池是一种新型的化学电源，由两个能可逆地嵌入和脱出锂离子的化合物分别作为正、负极而构成。当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌出来，而在负极中嵌入；当电池放电时，锂离子从负极中脱嵌出来，而在正极中嵌入。锂离子电池由于具有高能量密度、高电压，无污染，循环寿命高，无记忆效应等优点，目前已经广泛的在笔记本电脑、手机和其它便携式电器中应用。
磷酸铁锂是一种商业化应用的过渡金属磷酸盐锂离子电池正极材料，其具有安全环保，循环稳定、价格低廉等特点。但是，磷酸铁锂的电压平台为3.4V，能量密度仅为578Wh/kg，而磷酸锰锂具有与磷酸铁锂相似的理论容量（170mAh/g），而磷酸锰锂的电压平台为4.1V，可以提供高达700Wh/kg的能量密度。此外，磷酸锰锂的工作平台与目前商业化的电解液相匹配，几乎达到了商业化电解液窗口内所能提供的最大的能量密度。然而，磷酸锰锂的电子电导率和离子导电率较低，大大阻碍了磷酸锰锂的应用，再加上磷酸锰锂在充放电过程中，LiMnPO4与MnPO4存在较大的体积效应，体积变化大，影响了材料的循环稳定性。
磷酸钒锂具有NASICON（钠快离子导体）结构，因此，具有较高的锂离子扩散系数，具备更优越的倍率性能，但其电子导电率同样较低。
石墨烯具有优越的电子导电率和离子导电率，相对于裂解碳，能进一步提升材料的导电性能。但是，石墨烯往往与主材料结合不紧密，包覆不均匀，因此，石墨烯的优势难以完全发挥（K.Zhang, J.T.Lee, P.Li, B.Kang, J.H.Kim, G.R.Yi, J.H.Park, NanoLett,15(2015)6756-6763）。
CN104577123A公开了一种空心多孔的磷酸锰锂的合成方法，先通过锂源、磷源合成磷酸锂，再加入锰源使其分散在溶剂中，进行溶剂热反应。但是，溶剂热反应对设备要求高，成本大，不适用于扩大生产。
CN103928680A公开了一种片状磷酸锰锂/石墨烯的合成方法，通过有机溶剂回流法合成磷酸锰锂，再与氧化石墨烯混合，喷雾干燥得到最终的产物。但是，其电化学性能较差，0.1C倍率下，放电比容量仅为95.3mAh/g。
CN105514376A公开了一种纳米磷酸锰锂/石墨烯复合材料的制备方法，是通过先合成晶粒生成抑制剂，再加入原料，通过调控溶剂的沸点使用回流反应，得最终产物。但是，其流程过于复杂，周期太长。
CN104300110A公开了一种磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，通过以MnV2O6·4H2O、LiH2PO4以及复合碳源为原料，通过控制元素比例，以酒精为分散介质进行喷雾干燥，得前驱体粉末，再将粉末在保护性气体下烧结，得最终产物。但是，其放电比容量较低，0.1C和1C倍率下，放电比容量分别为123.8mAh/g、121.9mAh/g。
CN103560245A公开了一种石墨烯包覆的锂离子正极材料及其制备方法，通过将V2O5和NH4H2PO4加入到石墨烯-氢氧化锂浆中混合分散均匀，干燥后经预烧结和高温煅烧制得。但是，其制备工艺繁琐，需先制备单层石墨烯-氢氧化锂浆料，不利于推广使用。
CN102386410A公开了一种磷酸钒锂/石墨烯复合材料及其制备方法，通过将氧化石墨与去离子水超声，然后加入还原剂进一步超声，再加入合成磷酸钒锂的原料或其前驱体，水浴搅拌后继续超声，然后干燥研磨，再热处理得到最终产物。但是，其倍率性能欠佳，3～4.8V放电时，10C倍率下的放电比容量仅为110mAh/g。
CN103515605A公开了一种磷酸钒锂/石墨烯复合材料的制备方法，通过先制备氧化石墨烯悬浮液，将该悬浮液溶于草酸和五氧化二钒的水溶液中，随后再加入锂源和磷源，搅拌、干燥得到前驱体粉末，再经过短暂的热处理，置于微波炉中反应，得到最终产物。但是，其倍率性能较差，在5C，2.5～4.2V下，放电比容量仅为85mAh/g。
CN103346319A公开了一种金属掺杂磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法，通过将石墨烯分散在含锰源、掺杂金属源、磷源和还原剂的溶液中，超声分散，再将含有锂源的另一溶液滴加入上述溶液中，放于反应釜中进行溶剂热反应，再进行球磨包碳，热处理后得到最终产物。但是，溶剂热反应要求设备耐高温高压，成本高昂，且其流程复杂，溶剂热后需进一步球磨包碳，周期较长。
CN106684368A公开了一种石墨烯复合磷酸锰锂材料的制备方法，通过将氢氧化锂溶于混合溶剂中，依次加入硫酸锰、氧化石墨烯，再经过超声、搅拌、保温，加入磷酸，转至反应釜进行第一次水热反应，冷却至室温后再进行第二次水热反应，得到的前驱体与葡萄糖混合后再进行热处理，得到最终产物。但是，其流程过于复杂，需要进行两次水热反应，周期较长，水热反应对设备要求较高，生产成本高，且其电化学性能较差，5C放电比容量仅为103.4mAh/g。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种电子电导率和离子导电率高，在充放电过程中体积效应小，倍率性能好，循环性能稳定性的磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种流程简单，周期短，反应温度低，适宜于工业化生产的磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料，所述正极材料的一次颗粒粒径为100～200nm，石墨烯/碳均匀的包覆在正极材料的表面，所述正极材料颗粒之间相互堆积形成均一的多孔结构，孔径为50～250nm；石墨烯/碳的质量分数为7～15%（更优选7.5～12.0%），其中，石墨烯的含量为石墨烯/碳的1～70%（更优选10～50%）。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯悬浊液加入有机溶剂的水溶液中，超声分散，得氧化石墨烯分散液；
（2）先将草酸加入步骤（1）所得氧化石墨烯分散液中，搅拌溶解，再加入钒源，搅拌反应，得草酸氧钒/石墨烯混合溶液；
（3）在步骤（2）所得草酸氧钒/石墨烯混合溶液中，加入锰源、磷源、锂源和有机碳源，搅拌反应，冷冻干燥，得黑色前驱体粉末；
（4）将步骤（3）所得黑色前驱体粉末在保护性气氛下烧结，随炉冷却至室温，得磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料。
优选地，步骤（1）中，所述氧化石墨烯悬浊液中氧化石墨烯的质量浓度为1～4mg/mL。氧化石墨烯悬浊液中，若氧化石墨烯含量过低，则不能体现石墨烯作为包覆碳的优越性，若氧化石墨烯含量过高，则溶液过于粘稠，不利于后续原料的均匀混合。
优选地，步骤（1）中，所述氧化石墨烯悬浊液与有机溶剂的水溶液的体积比为1:2～20（更优选1:2.2～17.0）。
优选地，步骤（1）中，所述有机溶剂的水溶液的体积分数为15～35%（更优选20～30%）。
优选地，步骤（1）中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或二甲基甲酰胺。甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺都具有很强的极性，故有机溶剂的添加能使氧化石墨烯在混合溶液中分散得更为均匀，使其在后续的制备过程中与主材料的结合更加紧密。氧化石墨烯的分散程度与后续颗粒大小紧密相关，分散得越好，则石墨烯的包覆程度越好，更有利于抑制颗粒的长大，并形成良好的导电层。且有机溶剂的添加能抑制Mn2+的水解，进一步稳定溶胶凝胶体系。
优选地，步骤（1）中，所述超声分散的频率为20～40kHz，时间为2～6h。超声更有利于氧化石墨烯的分散，保证了氧化石墨分散的均匀性。
优选地，步骤（2）中，所述钒源与草酸的摩尔比为1:1.5～3.0。
优选地，步骤（2）中，所述草酸在氧化石墨烯分散液中的浓度为0.05～0.20mol/L（更优选0.07～0.15mol/L）。在所述的浓度条件下，更有利于草酸与钒离子生成VOC2O4。若草酸浓度过高，则草酸残余过多，降低了pH值，对产物的形貌产生影响；若草酸浓度过低，不能形成完整的络合物，对多孔结构的形成不利。
优选地，步骤（2）中，所述钒源为五氧化二钒和/或偏钒酸铵。
优选地，步骤（2）中，所述搅拌反应的温度为60～80℃，时间为15～45min。通过加热使五氧化二钒迅速溶解，形成草酸氧钒溶胶，形成稳定的分散体系。
优选地，步骤（3）中，所述锰源中锰元素、磷源中磷元素、锂源中锂元素、有机碳源与钒源中钒元素的摩尔比为：1:4:4:1～4:2（更优选1:4:4:2～3:2）。
优选地，步骤（3）中，所述锰源为乙酸锰、乙酰丙酮锰或草酸锰，及其水合物等中的一种或几种。更优选，所述锰源为乙酸锰及其水合物。
优选地，步骤（3）中，所述磷源为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸酯等中的一种或几种。当磷源中含有锂时，可兼作锂源。
优选地，步骤（3）中，所述锂源为草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、乙酸锂或硝酸锂，及其水合物等中的一种或几种。当锂源中含有磷时，可兼作磷源。
优选地，步骤（3）中，所述有机碳源为柠檬酸、草酸或抗坏血酸等中的一种或几种。有机碳源即可作为还原剂还原钒，其烧结后残留的碳还可与石墨烯一起形成碳包覆，共同提高正极材料的电化学性能。
优选地，步骤（3）中，所述搅拌反应的温度为60～80℃，时间为1～3h。
优选地，步骤（3）中，所述冷冻干燥的温度为-50～-20℃（更优选-40～-30℃），真空度为10～60Pa（更优选30～50Pa），时间为8～36h（更优选10～20h）。
优选地，步骤（4）中，所述烧结的温度为650～750℃（更优选680～740℃），时间为8～12h。高温烧结可稳定材料结构，优化循环性能。
优选地，步骤（4）中，所述保护性气氛为氮气、氩气或氩/氢混合气，所述的氩/氢混合气中氢气的体积浓度为5～10%。本发明所使用的保护性气氛为高纯气体，纯度≥99.9%。
本发明的原理是：通过形成草酸氧钒的胶体，并利用氧化石墨烯在有机溶剂的水溶液中的分散性，形成分散良好的溶胶体系，再加入锰源、磷源、锂源、有机碳源等，形成了稳定的溶胶凝胶体系，石墨烯在有机溶剂水溶液中分散均匀，有利于石墨烯在后续的过程中实现均匀包覆；溶胶凝胶体系可以使上述物料在分子水平上混合，有效的减小产物的粒径；通过热处理后，氧化石墨烯得以完全还原，而有机碳源进一步分解提供碳源，进一步增加导电性。本发明磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料中多孔结构能带来以下有益效果：1）多孔结构能够增大活性材料与电解液的接触面积，从而在充放电过程中更有利于锂离子的脱嵌，提高放电比容量及倍率性能；2）多孔结构能在充放电过程中可起到缓冲作用，减小在充放电过程中的体积效应，增加了材料的循环稳定性；3）多孔结构能使碳包覆的更均匀，一次颗粒二次颗粒均能有碳层包覆，从而提高电化学性能；4）多孔结构限制了磷酸钒锂和磷酸锰锂材料的颗粒生长，从而得到纳米级别的磷酸钒锂和磷酸锰锂复合材料，由于磷酸锰锂材料是一种绝缘体，将磷酸锰锂材料纳米化，能够更好的提高磷酸锰锂的电化学性能。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明正极材料的一次颗粒粒径为100～200nm，产品形貌尺寸均匀，石墨烯/碳均匀的包覆在所述正极材料的表面，所述正极材料颗粒之间相互堆积形成均一的多孔结构，孔径为50～250nm；
（2）将本发明磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料组装成电池，在2.5～4.5V电压范围内，0.2C倍率下，首次放电克容量可高达147.1mAh/g；在2.5～4.5V，5C下循环30圈，保持率可高达96.7%；在2.5～4.5V下，从0.2C倍率开始，每循环10次变化1次倍率，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C倍率下，各倍率的首次放电比容量分别为147.1mAh/g、149.2 mAh/g、148.6 mAh/g、141.1 mAh/g、131 mAh/g、116.3 mAh/g，说明本发明磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料包覆均匀，导电性能良好，循环性能、倍率性能优异；
（3）本发明方法为首次公开的磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料的制备方法，其流程简单，避免了水热法、模板法等苛刻的反应条件及复杂的反应步骤，周期短，反应温度低，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料0.2C倍率下的首次充放电曲线图；
图4是本发明实施例1磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料在5C倍率下的循环曲线图；
图5是本发明实施例1磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C倍率下的放电比容量图；
图6是本发明实施例2磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的石墨烯购于杭州高烯科技有限公司；本发明实施例所使用的高纯气体纯度≥99.9%；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
一种磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料：
所述正极材料的粒径为100～200nm，石墨烯/碳均匀的包覆在正极材料的表面，所述正极材料颗粒之间相互堆积形成均一的多孔结构，孔径为50～250nm；经碳硫仪检测，石墨烯/碳的质量分数为10.60%，其中石墨烯的含量为石墨烯/碳的47.17%。
如图1所示，本发明实施例磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料与磷酸锰锂和磷酸钒锂的标准卡片吻合，结晶性良好，且未见其他明显杂峰，说明只含有磷酸锰锂和磷酸钒锂纯相。
如图2所示，本发明实施例磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料的一次颗粒粒径为100～200nm，石墨烯/碳均匀的包覆在所述正极材料的表面，所述正极材料颗粒之间相互堆积形成均一的多孔结构，孔径为50～250nm。
一种磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料的制备方法：
（1）将44mL质量浓度为3.2mg/mL的氧化石墨烯悬浊液，加入106mL体积分数30%的二甲基甲酰胺的水溶液中，置于超声振荡器中，在20kHz下，超声分散2h，得150mL氧化石墨烯分散液；
（2）先将1.9005g二水合草酸（15mmol）加入步骤（1）所得150mL氧化石墨烯分散液中，搅拌溶解，再加入0.9185g五氧化二钒（5mmol），在70℃下，搅拌反应15min，得草酸氧钒/石墨烯混合溶液；
（3）在步骤（2）所得草酸氧钒/石墨烯混合溶液中，加入1.2378g四水乙酸锰（5mmol）、2.0996g磷酸二氢锂（20mmol）、3.1500g一水合柠檬酸（15mmol），于80℃下，搅拌反应3h，于-34℃，50Pa下，冷冻干燥12h，得黑色前驱体粉末；
（4）将步骤（3）所得黑色前驱体粉末在高纯氩气气氛下，于700℃烧结10h，随炉冷却至室温，得磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料。
电池的组装：称取0.08g本发明实施例所得磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料，加入0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以PE、PP的复合膜为隔膜，1mol/L LiPF6/DMC:EC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图3所示，经检测，所组装的电池在2.5～4.5V电压范围内，0.2C倍率下，首次放电比容量为137.4 mAh/g。
如图4所示，经检测，所组装的电池在2.5～4.5V电压范围内，5C倍率下，循环30圈，保持率可高达96.7%。
如图5所示，经检测，所组装的电池在2.5～4.5V电压范围内，从0.2C倍率开始，每循环10次变化1次倍率，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C倍率下，各倍率的首次放电比容量分别为147.1mAh/g、149.2 mAh/g、148.6 mAh/g、141.1 mAh/g、131 mAh/g、116.3 mAh/g，0.5C及1C放电比容量甚至高过0.2C，说明本发明磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料包覆均匀，导电性能良好，循环性能、倍率性能优异。
实施例2
一种磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料：
所述正极材料的粒径为100～200nm，石墨烯/碳均匀的包覆在正极材料的表面，所述正极材料颗粒之间相互堆积形成均一的多孔结构，孔径为50～250nm；经碳硫仪检测，石墨烯/碳的质量分数为11.10%，其中石墨烯的含量为石墨烯/碳的27.02%。
经检测，本发明实施例磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料与磷酸锰锂和磷酸钒锂的标准卡片吻合，结晶性良好，且未见其他明显杂峰，说明只含有磷酸锰锂和磷酸钒锂纯相。
经检测，本发明实施例磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料的一次颗粒粒径为100～200nm，石墨烯/碳均匀的包覆在所述正极材料的表面，所述正极材料颗粒之间相互堆积形成均一的多孔结构，孔径为50～250nm。
一种磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料的制备方法：
（1）将42.3mL质量浓度为2.0mg/mL的氧化石墨烯悬浊液，加入157.7mL体积分数25%的N-甲基吡咯烷酮的水溶液中，置于超声振荡器中，在20kHz下，超声分散2h，得200mL氧化石墨烯分散液；
（2）先将1.9005g二水合草酸（15mmol）加入步骤（1）所得200mL氧化石墨烯分散液中，搅拌溶解，再加入1.1698g偏钒酸铵（10mmol），在65℃下，搅拌反应30min，得草酸氧钒/石墨烯混合溶液；
（3）在步骤（2）所得草酸氧钒/石墨烯混合溶液中，加入1.2378g四水乙酸锰（5mmol）、2.0996g磷酸二氢锂（20mmol）、2.6418g抗坏血酸（15mmol），于80℃下，搅拌反应3h，于-33℃，47Pa下，冷冻干燥14h，得黑色前驱体粉末；
（4）将步骤（3）所得黑色前驱体粉末在高纯氩气气氛下，于740℃烧结8h，随炉冷却至室温，得磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料。
电池的组装：称取0.08g本发明实施例所得磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料，加入0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以PE、PP的复合膜为隔膜，1mol/L LiPF6/DMC:EC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
经检测，所组装的电池在2.5～4.5V电压范围内，0.2C倍率下，首次放电比容量为146.8mAh/g。
经检测，所组装的电池在2.5～4.5V电压范围内，5C倍率下，循环30圈，保持率可高达96.7%。
经检测，所组装的电池在2.5～4.5V电压范围内，从0.2C倍率开始，每循环10次变化1次倍率，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C倍率下，各倍率的首次放电比容量分别为146.8mAh/g、146.0mAh/g、145.2 mAh/g、140.1mAh/g、129.8mAh/g、113.4mAh/g，说明本发明磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料包覆均匀，导电性能良好，循环性能、倍率性能优异。
实施例3
一种磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料：
所述正极材料的粒径为100～200nm，石墨烯/碳均匀的包覆在正极材料的表面，所述正极材料颗粒之间相互堆积形成均一的多孔结构，孔径为50～250nm；经碳硫仪检测，石墨烯/碳的质量分数为7.9%，其中石墨烯的含量为石墨烯/碳的12.65%。
经检测，本发明实施例磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料与磷酸锰锂和磷酸钒锂的标准卡片吻合，结晶性良好，且未见其他明显杂峰，说明只含有磷酸锰锂和磷酸钒锂纯相。
经检测，本发明实施例磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料的一次颗粒粒径为100～200nm，石墨烯/碳均匀的包覆在所述正极材料的表面，所述正极材料颗粒之间相互堆积形成均一的多孔结构，孔径为50～250nm。
一种磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料的制备方法：
（1）将23.5mL质量浓度为1.26mg/mL的氧化石墨烯悬浊液，加入76.5mL体积分数20%的二甲基甲酰胺的水溶液中，置于超声振荡器中，在40kHz下，超声分散4h，得100mL氧化石墨烯分散液；
（2）先将1.9005g二水合草酸（15mmol）加入步骤（1）所得100mL氧化石墨烯分散液中，搅拌溶解，再加入0.9185g五氧化二钒（5mmol），在80℃下，搅拌反应20min，得草酸氧钒/石墨烯混合溶液；
（3）在步骤（2）所得草酸氧钒/石墨烯混合溶液中，加入1.2378g四水乙酸锰（5mmol）、2.3006g磷酸二氢铵（20mmol）、2.0403g二水合乙酸锂（20mmol）、3.1500g一水合柠檬酸（15mmol），于70℃下，搅拌反应2h，于-30℃，49Pa下，冷冻干燥10h，得黑色前驱体粉末；
（4）将步骤（3）所得黑色前驱体粉末在高纯氩气气氛下，于700℃烧结12h，随炉冷却至室温，得磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料。
电池的组装：称取0.08g本发明实施例所得磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料，加入0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以PE、PP的复合膜为隔膜，1mol/L LiPF6/DMC:EC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
经检测，所组装的电池在2.5～4.5V电压范围内，0.2C倍率下，首次放电比容量为145.3mAh/g。
经检测，所组装的电池在2.5～4.5V电压范围内，5C倍率下，循环30圈，保持率可高达95.3%。
经检测，所组装的电池在2.5～4.5V电压范围内，从0.2C倍率开始，每循环10次变化1次倍率，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C倍率下，各倍率的首次放电比容量分别为145.3mAh/g、144.2mAh/g、143 mAh/g、135mAh/g、125mAh/g、110mAh/g，说明本发明磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料包覆均匀，导电性能良好，循环性能、倍率性能优异。

Claims (9)

1.一种磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料，其特征在于：所述正极材料的一次颗粒粒径为100～200nm，石墨烯/碳均匀的包覆在正极材料的表面，所述正极材料颗粒之间相互堆积形成均一的多孔结构，孔径为50～250nm；石墨烯/碳的质量分数为7～15%，其中，石墨烯的含量为石墨烯/碳的1～70%。
2.一种如权利要求1所述磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯悬浊液加入有机溶剂的水溶液中，超声分散，得氧化石墨烯分散液；
（2）先将草酸加入步骤（1）所得氧化石墨烯分散液中，搅拌溶解，再加入钒源，搅拌反应，得草酸氧钒/石墨烯混合溶液；
（3）在步骤（2）所得草酸氧钒/石墨烯混合溶液中，加入锰源、磷源、锂源和有机碳源，搅拌反应，冷冻干燥，得黑色前驱体粉末；
（4）将步骤（3）所得黑色前驱体粉末在保护性气氛下烧结，随炉冷却至室温，得磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料。
3.根据权利要求2所述磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氧化石墨烯悬浊液中氧化石墨烯的质量浓度为1～4mg/mL；所述氧化石墨烯悬浊液与有机溶剂的水溶液的体积比为1:2～20；所述有机溶剂的水溶液的体积分数为15～35%；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求2或3所述磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述超声分散的频率为20～40kHz，时间为2～6h。
5.根据权利要求2～4之一所述磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述钒源与草酸的摩尔比为1:1.5～3.0；所述草酸在氧化石墨烯分散液中的浓度为0.05～0.20mol/L；所述钒源为五氧化二钒和/或偏钒酸铵。
6.根据权利要求2～5之一所述磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述搅拌反应的温度为60～80℃，时间为15～45min。
7.根据权利要求2～6之一所述磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述锰源中锰元素、磷源中磷元素、锂源中锂元素、有机碳源与钒源中钒元素的摩尔比为：1:4:4:1～4:2；所述锰源为乙酸锰、乙酰丙酮锰或草酸锰，及其水合物中的一种或几种；所述磷源为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸酯中的一种或几种；所述锂源为草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、乙酸锂或硝酸锂，及其水合物中的一种或几种；所述有机碳源为柠檬酸、草酸或抗坏血酸中的一种或几种。
8.根据权利要求2～7之一所述磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述搅拌反应的温度为60～80℃，时间为1～3h；所述冷冻干燥的温度为-50～-20℃，真空度为10～60Pa，时间为8～36h。
9.根据权利要求2～8之一所述磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述烧结的温度为650～750℃，时间为8～12h；所述保护性气氛为氮气、氩气或氩/氢混合气，所述的氩/氢混合气中氢气的体积浓度为5～10%。
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