CN101826616A

CN101826616A - 一种制备磷酸铁锂正极材料的方法

Info

Publication number: CN101826616A
Application number: CN201010161398A
Authority: CN
Inventors: 唐昌平; 郑金龙; 关勇辉; 蔡静; 胡大伟
Original assignee: ZHEJIANG RICHPOWER TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG RICHPOWER TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-04-28
Filing date: 2010-04-28
Publication date: 2010-09-08

Abstract

本发明涉及一种制备磷酸铁锂正极材料的方法，按以下步骤进行：1)按一定比例称取铁源、磷酸二氢锂和碳源，其中铁源和磷酸二氢锂中的Fe∶P摩尔比为1∶1，碳源与铁源质量比例为5～10％；2)将铁源、磷酸二氢锂和碳源加入去离子水，混合后置于搅拌球磨机中研磨，得到固含量为20～40％的前驱体浆料；3)将前驱体浆料通过计量泵输送到喷雾干燥机进行喷雾干燥造粒，得到球形前躯体粉末粒；4)将前躯体粉末装入坩埚中置于具有惰性气体保护的微波炉中进行烧结，自然冷却至室温得到产品。发明有益的效果是：工艺简单、成本低廉、绿色环保、适合生产质量稳定的高性能磷酸铁锂材料，用该法制备出的产品除了具有较好的电化学性能外，其各项物理性能也较佳，粉体颗粒呈球形，流动性好，比表面小，振实密度高，具有较好的加工性能。

Description

一种制备磷酸铁锂正极材料的方法

技术领域

本发明涉及一种能源材料制备技术领域，尤其是一种制备磷酸铁锂正极材料的方法。

背景技术

能源、信息、材料并列称为人类现代文明的三大标志。进入二十一世纪，电池作为最便利的移动能源将渗透到社会的每个角落，无时不用，无所不在。一方面，作为移动电话、笔记本电脑、摄像机等移动电子终端设备的能源，小功率电池有了长足的发展。特别是1990年代表当代化学电源最先进技术的锂离子电池问世后，由于其具有电压高、体积小、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等优点，迅速占据“3C”市场(Computer、Communication、Consumer)，与镍氢电池、镍镉电池呈三足鼎立之势。随着性能的日益完善，锂离子电池已占据明显优势，很快会占领“4C”市场(Cordless Tools)，这对所有小型二次电池市场发起有力冲击。另一方面，在协调资源、环保和经济发展而形成的电动车技术中，作为其驱动电源的二次电池是决定电动车能否产业化的关键。具有优越性能的锂离子动力电池最有希望满足电动自行车、电动摩托车和电动汽车等电动车的要求。

目前，锂离子电池负极材料及电解质体系方面取得较大进展，而正极材料的发展相对滞后，这严重影响了锂离子电池的动力化进程。其主要表现为：一是安全问题，唯一商业化的正极材料LiCoO₂不够稳定，在过充和过热时会发生分解，可能引起电池***，这在动力电池上表现尤为突出；二是成本问题，全球钴的储量有限，因为价格很高，限制了LiCoO₂在动力电池中的应用；三是环境问题，钴会对环境和人体造成一定损害。因此，寻找更加安全稳定，原料来源更广泛且价格低廉，更绿色环保的正极材料是发展锂离子动力电池的迫切需要。LiNiO₂的结构与LiCoO₂类似，它具有价格和储量上的优势，却存在合成困难、结构易发生相变和稳定性差等缺点。即使经过掺杂改性，其实际应用的可能性也不大。尖晶石型LiMn₂O₄具有安全性好、易合成等优点，是目前研究较多的锂离子电池正极材料之一。但LiMn₂O₄理论容量较低，且晶格中存在John-Teller效应，在充放电过程中易发生结构畸变，造成容量迅速衰减，特别是在较高温度的使用条件下，容量衰减更加突出。

1997年Goodenough等首次报道具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，具有无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量高、热稳定性好、循环性能优异等优点，被认为是最有前途的正极材料。但是，磷酸铁锂存在以下明显的缺点：(1)合成过程中Fe²⁺容易被氧化成Fe³⁺，不易得到纯相的磷酸铁锂；(2)Li⁺在磷酸铁锂中的扩散速率低，导致活性材料的利用率低；(3)磷酸铁锂本身的电容率低，导致其高倍率充放电性能差。这些缺点严重阻碍了磷酸铁锂材料的实际应用。近年来，随着对各种改善其导电性的方法研究的深入，该类材料的导电性已达到发明水平而受到人们极大的关注。改进方法主要有：(1)采用惰性气体保护烧结，防止Fe²⁺氧化；(2)减小磷酸铁锂晶粒的尺寸，缩短Li⁺的扩散距离，提高材料的离子导电性；(3)表面包覆导电材料或体相掺杂高价金属离子，提高材料的电子导电性。

目前合成磷酸铁锂的主要方法是高温固相法。其特点是用草酸亚铁(铁源)、磷酸二氢铵(磷源)和碳酸锂(锂源)三种原料经混合球磨，在惰性气氛保护下烧结而成。该法主要有三个明显的缺点：

(1)采用的铁源草酸亚铁(FeC₂O₄·2H₂O)在空气中不稳定，二价铁容易氧化成三价铁。此外，它含有结晶水，不易准确计量。原料的不稳定会给产品质量带来严重的影响。由于技术及设备的限制，很难将三种原料按化学计量比混合均匀，从而影响产品的批次稳定性。

(2)由于生产过程中产生大量气体，固体烧失率大于50％，产品结构蓬松，振实密度极低(只有0.5g/cm³)。改进的高温固相法采用两次烧结，均需惰性气体保护。第一次为低温(350℃左右)烧结，除掉原料反应物中大量的气体，形成结构蓬松的中间体。中间体经过粉碎、压块成型等处理后，再在惰性气体保护下高温(700℃左右)二次烧结10～20h，生成磷酸铁锂。

(3)为提高材料活性，通常采用湿法球磨。以无水乙醇或丙酮等易燃有机物做溶剂，干燥过程中有机溶剂挥发会产生浓烈的气味，且容易造成火灾隐患；烧结过程中除了产生水和二氧化碳外，磷酸二氢铵分解会生成大量具有强烈刺激性气味的氨气，对大气造成污染。

发明内容

本发明要解决上述现有技术的缺点，提供一种简单可控、节能环保、产品质量稳定的制备磷酸铁锂正极材料的方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案：这种制备磷酸铁锂正极材料的方法，按以下步骤进行：

1)按一定比例称取铁源、磷酸二氢锂和碳源，其中铁源和磷酸二氢锂中Fe∶P摩尔比为1∶1，碳源与铁源质量比例为5～10％；

2)将铁源、磷酸二氢锂和碳源加入去离子水，混合后置于搅拌球磨机中研磨，得到固含量为20～40％的前驱体浆料；

3)将前驱体浆料通过计量泵输送到喷雾干燥机进行喷雾干燥造粒，得到球形前驱体粉末粒；

4)将前驱体粉末装入坩埚中置于具有惰性气体保护的微波炉中进行烧结，自然冷却至室温得到产品。

作为优选，所述步骤1)中铁源为氧化铁红(Fe₂O₃)、氧化铁黑(Fe₃O₄)或氧化铁黄(Fe₂O₃·H₂O)，碳源为乙炔黑或超导碳黑。碳源的作用有三个：一个是强烈吸收微波，使前驱体迅速升温；一个是充当还原剂，在高温下将三价铁还原成二价铁；三是包覆在颗粒表面提高材料的导电性。

作为优选，所述步骤2)中研磨转数为100～400转/min，研磨时间为2～6h。

作为优选，所述步骤3)中喷雾进口温度为240～350℃，出口温度为100～150℃，进料速度为0.2～1L/min。可以通过调整研磨条件、浆料固含量、进口温度等来控制前驱体粉末颗粒大小。

作为优选，所述步骤4)中坩埚的材质为石墨。石墨能强烈吸收微波，可以对前驱体粉料进行加热，同时石墨成分为单质碳，能在高温下能与氧结合并提供还原气氛。

作为优选，所述步骤4)中的惰性气体为高纯氮气，通气流量为1～5L/min，烧结温度为600～800摄氏度，恒温烧结时间为10～20min。惰性气体和防止Fe²⁺被氧化。

发明有益的效果是：一、由于采用去离子水为溶剂，无机碳作为还原剂，故整个生产过程中只有水和少量二氧化碳气体产生，属于绿色环保的生产工艺；二、工艺简单、成本低廉、适合生产质量稳定的高性能磷酸铁锂材料，用该法制备出的产品除了具有较好的电化学性能外，其各项物理性能也较佳，粉体颗粒呈球形，流动性好，比表面小，振实密度高，具有较好的加工性能。

附图说明

图1是实施例1所得磷酸铁锂正极材料的XRD图谱；

图2是实施例1所得磷酸铁锂正极材料的SEM图像；

图3是实施例1所得磷酸铁锂正极材料的充放电曲线；

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明：

实施例1：称取3000g Fe₂O₃、3905g LiH₂PO₄、240g乙炔黑、13269g去离子水置于搅拌球磨机中以300转/min研磨3h，得到固含量为35％的棕红色悬浊液，即前驱体浆料。将前驱体浆料在不断搅拌的情况下通过计量泵以0.5L/min的流量输送到喷雾干燥机的雾化盘，进口温度设定为300℃，出口温度设定为130℃，从粉料收集器可得到棕红色的前驱体粉末。将前驱体粉末装入石墨坩埚，置于具有高纯氮气保护，气体流量为2L/min的微波炉中，恒温700℃烧结12min，自然冷却至室温，可以得到黑色球形磷酸铁锂粉体材料。粉体颗粒的平均粒径为7～10μm，振实密度为1.2～1.3g/cm³，比表面积为11～12m²/g。

称取0.4g实施例1所得磷酸铁锂粉体，加入0.05g乙炔黑导电剂和0.05g溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂，混合成浆料均匀涂敷在Φ15铝箔上制成正极片，以金属锂片为负极，聚丙烯薄膜(celgard2400)为隔膜，1mol/L的LiPF₆的EC+DEC(1∶1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。室温下，0.1C恒流充电至4.2V，恒压至0.02C，再0.1C恒流放电至2.5V，测得磷酸铁锂的比容量为146mAh/g。

实施例2：称取2500g Fe₃O₄、3367g LiH₂PO₄、175g乙炔黑、14097g去离子水置于搅拌球磨机中以200转/min研磨4h，得到固含量为30％的黑色悬浊液，即前驱体浆料。将前驱体浆料在不断搅拌的情况下通过计量泵以0.4L/min的流量输送到喷雾干燥机的雾化盘，进口温度设定为350℃，出口温度设定为150℃，从粉料收集器可得到黑色的前驱体粉末。将前驱体粉末装入石墨坩埚，置于具有高纯氮气保护，气体流量为1L/min的微波炉中，恒温650℃烧结15min，自然冷却至室温，可以得到黑色球形磷酸铁锂粉体材料。粉体颗粒的平均粒径为5～7μm，振实密度为1.1～1.2g/cm³，比表面积为13～14m²/g。同实施例1的方法测得磷酸铁锂的比容量为149mAh/g。

实施例3：称取3500g Fe₂O₃·H₂O、4094g LiH₂PO₄、228g超导碳黑、11732g去离子水置于搅拌球磨机中以400转/min研磨6h，得到固含量为40％的黄色悬浊液，即前驱体浆料。将前驱体浆料在不断搅拌的情况下通过计量泵以0.6L/min的流量输送到喷雾干燥机的雾化盘，进口温度设定为280℃，出口温度设定为120℃，从粉料收集器可得到黄色的前驱体粉末。将前驱体粉末装入石墨坩埚，置于具有高纯氮气保护，气体流量为2L/min的微波炉中，恒温720℃烧结10min，自然冷却至室温，可以得到黑色球形磷酸铁锂粉体材料。粉体颗粒的平均粒径为2～4μm，振实密度为1.0～1.1g/cm³，比表面积为16～17m²/g。同实施例1的方法测得磷酸铁锂的比容量为152mAh/g。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims

1.一种制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征是按以下步骤进行：

1)按比例称取铁源、磷酸二氢锂LiH₂PO₄和碳源，其中铁源和磷酸二氢锂中的Fe∶P摩尔比为1∶1，碳源与铁源质量比例为5～10％；

3)将前驱体浆料通过计量泵输送到喷雾干燥机进行喷雾干燥造粒，得到球形前躯体粉末粒；

4)将前躯体粉末装入坩埚中置于具有惰性气体保护的微波炉中进行烧结，自然冷却至室温得到产品。

2.根据权利要求1所述的制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征是：所述步骤1)中铁源为氧化铁红Fe₂O₃、氧化铁黑Fe₃O₄或氧化铁黄Fe₂O₃·H₂O。

3.根据权利要求1所述的制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征是：所述步骤1)中碳源为乙炔黑或超导碳黑。

4.根据权利要求1所述的制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征是：所述步骤2)中研磨转数为100～400转/min，研磨时间为2～6h。

5.根据权利要求1所述的制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征是：所述步骤3)中喷雾进口温度为240～350℃，出口温度为100～150℃，进料速度为0.2～1L/min。

6.根据权利要求1所述的制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征是：所述步骤4)中坩埚的材质为石墨。

7.根据权利要求1或6所述的制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征是：所述步骤4)中的惰性气体为高纯氮气，通气流量为1～5L/min，烧结温度为600～800摄氏度，恒温烧结时间为10～20min。