CN101540398A - 一种用于锂二次电池的介孔结构磷酸盐材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的介孔结构磷酸盐材料及制备方法，该介孔结构材料为由一次颗粒团聚而成的具有介孔的球形或椭球形的二次颗粒；其化学组成用下式表示：LixAaMmBbPOzNn；其中一次颗粒的平均粒径为10nm－1um，二次颗粒平均粒径为100nm～50um，介孔平均孔径为2～500nm；还包括在二次颗粒表面和介孔内壁上包覆一层厚度为2～100nm的碳，碳含量占基体重量的1～20wt％。该材料首先制备纯相磷酸盐LiMPO₄或掺杂LiMPO₄溶胶，经热处理形成干凝胶，最后高温烧结形成团聚的二次颗粒。既可以直接作为正极活性材料在二次锂电池中使用，也可以作为添加剂，与现有的正极材料混合使用。该介孔结构材料提高现有正极材料和电池的倍率性能和能量密度。含有该的二次锂电池具有功率密度大，安全性高。

Description

一种用于锂二次电池的介孔结构磷酸盐材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于二次锂电池的正极材料，具体地说是涉及一种用于二次锂电池用的具有介孔结构的橄榄石或NASICON型锂过渡金属磷酸盐正极材料及其制备方法。

背景技术

在1996年J.Barker等在美国专利5,871,866中首先提出了NASICON型磷酸盐材料Li3V2(PO4)3作为二次锂电池正极材料的应用。1997年J.B.Goodenough等在美国专利USA 5,910,382中提出，将LiFePO4作为二次锂电池的正极材料。同年，M.Armand等在美国专利USA6,514,640中公开了将LiFePO4进行铁位掺杂和磷位替代的材料。LiFePO4这类材料，其主要优点在于这类材料具有原材料价格低廉，储藏丰富，对环境无污染，化学性质稳定，在二次锂电池应用时，安全性能非常好，储锂容量较高，电压较高等特点。但是这类材料也存在着电子电导和离子电导率低的缺点。作为二次锂电池的正极活性材料，电池的倍率特性较差。也就是说，电池在大电流充放电时，电池容量相对于小电流充放时明显降低(例如，小于70％)。为了解决这些问题，往往采用减小磷酸盐材料的粒度和在其表面包覆碳或沉积金属的方法来改善颗粒之间的电接触性能，减小颗粒和碳包覆使得制造极片时需要加入更多的粘结剂，影响极片的导电性，也使得极片的密度和单位体积的活性物质含量大幅度降低。这样就不利于制造出高能量密度的电池。虽然中国专利200510094812.8公开了一种球形LiFePO4球形多孔材料的制备方法，采用两步共沉淀法合成磷酸铁锂前驱体的方法，先合成磷酸亚铁，再用一步沉淀法合成对其包覆磷酸锂，再通过保护气氛下煅烧来合成磷酸铁锂，此法不能合成具有介孔结构的材料，因为小于2nm的微孔含半封闭孔对于离子传输的贡献很小，专利中也没有对介孔尺寸进行描述。中国专利200710072533.0公开了一种具有蜂窝结构的LiFePO4/C复合材料，也是采用共沉淀法，先合成NH4FePO4·H2O，再和碳酸锂，葡萄糖等混合制备磷酸铁锂与碳的复合材料，也不能形成具有介孔结构的材料，而且该材料同样不能克服极片密度低的缺点，包覆碳含量达到一定程度后对材料电化学性能影响不大，采用固相烧结的方法会使形成碳的分布不均匀，且磷酸铁锂易团聚导致局部导电性不好。这些都会影响其作为二次锂电池正极材料时的倍率性能。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有LiMPO4类材料作为二次锂电池的正极材料时倍率特性差，且制成极片密度低的缺点。从而提供一种具有快速离子传输通道和高振实密度的介孔结构的橄榄石或钠快离子导体(以下简称“NASICON”；参考文献：J.B.Goodenough，H.Y.P.Hong，J.A.Kafalas，Mater.Res.Bull.11.(1976)203)型锂过渡金属磷酸盐材料；以及提供一种制备用于锂二次电池的介孔结构磷酸盐材料的方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供的具有介孔结构的橄榄石或钠快离子导体型锂过渡金属磷酸盐材料，其特征在于，该介孔材料由平均粒径为10nm～1um的纯相LiMPO4或掺杂的LiMPO4的一次颗粒，再经团聚形成具有纳米级介孔孔道的二次颗粒，所述的一次颗粒之间形成介孔；

所述掺杂的LiMPO4的化学组成用下式表示：

LixAaMmBbPOzNn

其中，所述的纯相LiMPO4或LixAaMmBbPOzNn式中，A为Na、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、In或Ge；

M为Fe、Co、Mn、Ni或V；

B为Li、Na、K、Ca、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、In或Ge；

且M与B不同时为同一种元素；

x，a，m，b，z，n代表摩尔百分比，0.9≤x≤1.8；0≤a≤0.1；0.5≤m≤1；0≤b≤0.5；3≤z≤4；0≤n≤1。

在上述的技术方案中，还包括在所述的介孔材料二次颗粒表面或介孔内壁沉积包覆一层厚度为2～100nm的碳膜，碳的含量占介孔材料重量的1～20wt％，优选的碳包覆层的厚度为2～20nm，碳的含量占介孔材料重量的1～5wt％。

在上述的技术方案中，所述二次颗粒的几何外形可以是球形或椭球形，平均粒径为100nm～50um。优选为500m～30um。

在上述的技术方案中，所述介孔的平均孔径为2～500nm，优选为10～200nm；所述纳米级介孔孔道可以是连续贯通或部分连续贯通的。

本发明还提供一种制备具有介孔结构的橄榄石或钠快离子导体型锂过渡金属磷酸盐材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)溶胶的制备：纯相磷酸盐LiMPO4的溶胶的制备是将锂盐、过渡金属盐以及磷酸，按摩尔比为(1～1.1)∶1∶(1～1.05)加入溶剂中，搅拌0.5～1.5小时，形成浓度为0.01-2摩尔的均匀溶液，再向该溶液中加入NH4·H2O调节该溶液的pH值直至6～8后继续搅拌直至形成溶胶为止；

1′)掺杂介孔结构磷酸盐LixAaMmBbPOzNn溶胶的制备：是在上述步骤1)的溶胶制备过程中，加入按化学式LixAaMmBbPOzNn中的化学剂量比的对应元素的过渡金属盐的一种；

金属A为：Na，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，

金属M为Fe，Co，Mn，Ni或V

金属B为Li，Na，K，Ca，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge；且M与B不同时为同一种元素；

x，a，m，b，z，n代表摩尔百分比，0.9≤x≤1.8；0≤a≤0.1；0.5≤m≤1；0≤b≤0.5；3≤z≤4；0≤n≤1；

2)进行热处理形成干凝胶：将所述溶胶在空气或Ar、N2等惰性气氛保护下进行热处理，热处理温度在60℃-200℃之间，加热直至将溶剂蒸干，从而得到介孔结构磷酸盐材料的前驱物，即干凝胶；加热过程可以在空气下进行，但如果所选过渡金属盐在该加热温度下会发生氧化，则加热过程在高纯Ar或N2气保护下进行；

3)高温烧结：将步骤2)得到的干凝胶在空气中进行固相烧结，为了防止氧化所选过渡金属盐在烧结时发生氧化，则将干凝胶在高纯Ar，N2或Ar/H2混合气中进行烧结；

所述烧结温度在400℃～900℃之间，烧结时间为3～48小时，然后自然冷却得到由纳米级一次颗粒构成的具有介孔结构的微米级橄榄石或NASICON型锂过渡金属材料的二次颗粒，该颗粒呈球形或椭球形。

在上述的技术方案中，还包括在该二次颗粒上再进行碳气相沉积包覆工艺，以在暴露的一次球表面形成纳米级碳层，或者直接与纳米级碳黑混合作为二次锂电池的正极材料；所述表面包覆碳的制备工艺是常规工艺，例如按照参考文献1：J.Electrochem.Soc.，149(9)，A1184-A1189(2002)的工艺进行的，是在制备出纯相或掺杂的LiMPO4后，在其表面通过常规的化学气相沉积，固相烧结等方法来包覆碳层，或使用液相包覆碳层的方法，即在合成介孔结构磷酸盐材料溶胶的过程中，加入碳前驱体，再通过固相烧结时形成碳包覆层。

在上述的技术方案中，所述的锂盐包括乙酸锂、柠檬酸锂、硝酸锂或草酸锂。

在上述的技术方案中，所述的过渡金属盐包括：乙酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐或草酸盐。

在上述的技术方案中，所述的步骤1)中使用的溶剂包括：乙二醇，乙醇，甲醇，丙三醇，异丙醇或聚乙二醇，或乙二醇，丙三醇，异丙醇或聚乙二醇中的两种或几种混合。

本发明提供的介孔结构磷酸盐材料制作的二次锂电池适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话，笔记本电脑，便携式录像机，电子玩具，特别是高功率动力电池，如用在电动工具，电动汽车，混合动力车，电动鱼雷，储能电源等领域，并且不局限于此。

本发明提供的介孔结构橄榄石或NASICON型锂过渡金属磷酸盐材料的优点在于：

1)本发明制备了具有介孔的纯相的LiMPO4、掺杂的LiMPO4或是表面包覆碳的LiMPO4的介孔结构材料；该材料明显地提高了现有磷酸盐材料电池的倍率性能，由尺寸为200nm的一次颗粒组成的2um的二次球形纯相磷酸铁锂以10C倍率放电时容量能达到95mAh/g；含有该介孔结构材料的二次锂电池具有功率密度大的显著优点。

2)本发明提供的介孔结构材料，具有较大的尺寸的二次球，可以大幅度减少极片制造过程中粘结剂的用量，提高单位体积极片中活性物质含量，粘结剂用量由商品材料的8wt％降至3wt％。

3)由于在本发明提供的这种介孔结构材料中，具有连续贯通或部分连续贯通的纳米级孔道，电解质溶液可以渗入这些纳米级孔道从而与电极材料充分接触，这样就提供了可供离子快速输运的通道且具有大的反应界面(J.Power Sources，153，274-280(2006))，克服了橄榄石或NASICON型材料界面传输性质差和界面反应慢的缺点，有利于提高电池的倍率性能。

4)由于在本发明提供的这种介孔结构材料中，可以在球形颗粒表面或颗粒内部孔道壁上包覆一层碳膜，可以通过这层导电碳膜将整个二次颗粒搭接形成连续均匀的导电网络，因此可以一直和活性材料保持良好的电接触。

5)本发明提供的介孔结构材料，包覆上碳膜后能形成一个良好的导电网络。将其或作为导电添加剂与其它正极材料混合使用，用于二次锂电池时可以提高现有正极材料和电池的倍率，具有功率密度大等显著优点。另外，由于橄榄石结构的材料，特别是LiFePO4类的材料，具有很好的安全性，还可以提高其它正极材料的安全性能。

6)本发明的制备方法工艺简单，通过直接将反应前驱物溶解于有机溶剂中，控制热处理温度和热处理时间就可以制备出具有由纳米级一次颗粒构成的具有介孔结构的微米级橄榄石或NASICON型锂过渡金属材料的二次球。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1是实施例1制备的介孔结构纯相LiFePO4扫描电镜照片；

图2是实施例1制备的介孔结构纯相LiFePO4扫描电镜照片；

图3是实施例2制备的介孔结构纯相LiCoPO4扫描电镜照片；

图4是实施例2制备的介孔结构纯相LiCoPO4扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1、制备本发明的用于二次锂电池的介孔结构纯相LiFePO4，所制备的该样品参考如附图1和2。

本实施例的介孔结构纯相LiFePO4可以通过以下步骤制备。首先，分别称取1.02g的LiAc·2H2O、2.48g的Fe(Ac)2·4H2O和0.98g的H3PO4，加入盛有200ml乙二醇的烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌30分钟至均匀分散，加入NH4·H2O调节pH值至7-8，继续磁力搅拌0.5小时至形成溶胶，将该溶胶在高纯Ar气中进行热处理(热处理步骤为：将溶胶在120℃加热3小时，然后升温至140℃直至变成干凝胶)，将干凝胶在高纯Ar气保护下进行烧结(烧结步骤为：用3小时从室温升温至700℃，在700℃恒温12小时后，再5小时冷却到室温)。所得的LiFePO4样品的扫描电镜照片如附图1和2所示，附图1和2示出的介孔LiFePO4为球形，一次颗粒平均粒径为200nm，二次颗粒平均粒径为2um，介孔平均孔径为80nm。

将本实施例制作的介孔结构的LiFePO4材料与乙炔黑和3％聚偏氟乙烯(PVDF)的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料(活性材料∶乙炔黑∶PVDF＝92∶5∶3)，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在100℃真空干燥5小时后，将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，所得的薄膜厚度约100μm，裁减成1x1cm的电极片作为模拟电池的正极。

模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、负极、电解液，隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。

模拟电池的电化学测试步骤：首先以30mA/g充电至4.2V，然后倍率电流放电至2.5V，所放出的容量以介孔LiFePO4的质量计算达到145mAh/g，当放电电流增加至1500mA/g时，该材料的放电容量为95mAh/g，这一电流密度，相当于10C的充放电倍率，这一结果表明介孔LiFePO4具有较好的高倍率放电特性。

实施例2、制备本发明的用于二次锂电池的介孔正极材料LiCoPO4。所制备的该样品参考如附图3和4。

介孔正极材料LiCoPO4可以通过以下步骤制备。首先，分别称取1.05g的LiAc·2H2O，2.51g的Co(Ac)2·4H2O和0.98g的H3PO4，加入盛有80ml乙二醇的烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌30分钟至均匀分散，加入NH4·H2O调节pH值至7～8，继续磁力搅拌0.5小时至形成溶胶，将该溶胶在空气中进行热处理(热处理步骤为：将溶胶在120℃加热1小时，然后升温至140℃直至变成干凝胶)，将干凝胶在空气下进行烧结(烧结步骤为：用3小时从室温升温至700℃，在700℃恒温12小时后，再5小时冷却到室温)。所得的LiCoPO4样品的扫描电镜照片如附图3所示，附图3和4示出的介孔LiCoPO4为球形，一次颗粒平均粒径为400nm，二次颗粒平均粒径为3um，介孔平均孔径为60nm。

将介孔结构的LiCoPO4正极与乙炔黑和3％聚偏氟乙烯(PVDF)的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料(活性材料∶乙炔黑∶PVDF＝92∶5∶3)，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在100℃真空干燥5小时后，将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，所得的薄膜厚度约100μm，裁减成1x1cm的电极片作为模拟电池的正极。

模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、负极、电解液，隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。

模拟电池的电化学测试步骤：首先以30mA/g充电至5V，然后倍率电流放电至2.5V，所放出的容量以介孔LiCoPO4的质量计算达到120mAh/g，当放电电流增加至1500mA/g时，该材料的放电容量为50mAh/g。

实施例3、介孔结构掺杂磷酸铁锂材料

掺杂磷酸铁锂Li0.99Na0.01FePO4可以通过以下步骤制备。首先，分别称取1.02g的LiAc·2H2O、2.46g的Fe(Ac)2·4H2O，0.035g的NaAc·3H2O和0.98g的H3PO4，加入盛有50ml乙二醇的烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌1小时至均匀分散，加入NH4·H2O调节pH值至7～8，继续磁力搅拌1.5小时至形成溶胶，将该溶胶在高纯Ar气中进行热处理(热处理步骤为：将溶胶150℃加热5小时，然后升温至170℃直至变成干凝胶)，将干凝胶在高纯Ar气保护下进行烧结(烧结步骤为：用2小时从室温升温至700℃，在700℃恒温12小时后，再3小时冷却到室温)。所得的介孔结构Li0.99Na0.01FePO4一次颗粒平均粒径为200nm，二次颗粒平均粒径为10um，介孔平均孔径为80nm。

模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol的LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、负极、电解液，隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。

模拟电池的电化学测试步骤：首先以30mA/g充电至4.2V，然后倍率电流放电至2.5V，所放出的容量以介孔结构掺杂磷酸铁锂材料3质量计算达到145mAh/g，当放电电流增加至1500mA/g时，该材料的放电容量为110mAh/g，这这一结果表明介孔结构掺杂磷酸铁锂材料3具有较好的高倍率放电特性。

实施例4、介孔结构氮掺杂磷酸铁锂材料

氮掺杂的磷酸铁锂正极材料Li1.1Fe0.9PO3.9N0.1可以通过以下步骤制备。首先，分别称取1.402g的LiAc·2H2O、2.790g的Fe(Ac)2·4H2O和1.225g的H3PO4，加入盛有100ml乙二醇的烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌0.5小时至均匀分散，加入NH4·H2O调节pH值至7-8，继续磁力搅拌3小时至形成溶胶，将该溶胶在高纯N2气中进行热处理(热处理步骤为：将溶胶100℃加热5小时，然后升温至120℃直至变成干凝胶)。将该混合物在氨氮混合气(NH3气体积比占5％)中热处理(热处理的步骤为：用1小时从室温升温至400℃，在400℃恒温8小时后，用两小时降到室温)，混合物再次烧结(烧结步骤为：用2小时从室温升温至600℃，在600℃恒温24小时后，用3小时降到室温，气氛为氨氮混合气，NH3气体积比占5％)。所制备得到的介孔结构掺杂磷酸锂铁材料4一次颗粒平均粒径为100nm，二次颗粒平均粒径为4um，介孔平均孔径为150nm。

实施例5、氧空位的介孔结构掺杂磷酸铁锂材料

含氧空位的磷酸铁锂基体材料LiFePO3.7N0.3可以通过以下步骤制备。首先，分别称取1.275g的LiAc·2H2O、3.114g的Fe(Ac)2·4H2O和1.225g的H3PO4，加入盛有150ml乙二醇的烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌0.5小时至均匀分散，加入NH4·H2O调节pH值至7-8，继续磁力搅拌5小时至形成溶胶，将该溶胶在高纯N2气中进行热处理(热处理步骤为：将溶胶100℃加热5小时，然后升温至120℃直至变成干凝胶)。将该混合物在高纯Ar气/氢气混合气(H2气体积比占8％)保护下热处理(热处理的步骤为：用1小时从室温升温至400℃，在400℃恒温4小时后，用两小时降到室温)，将混合物再次烧结(烧结步骤为：用2小时从室温升温至600℃，在600℃恒温8小时后，用3小时降到室温。得到含氮掺杂的磷酸铁锂基体材料LiFePO3.7N0.3粉末材料，其一次颗粒平均粒径为80nm，二次颗粒平均粒径为2um，介孔平均孔径为50nm。

实施例6～47

介孔结构材料6～47的化学组成参见附表1。与实施例1类似，所不同的是，制备了含不同掺杂元素和比例的掺杂LiMPO4，的基体材料，以及氮掺杂的LiMPO4基体材料，其表达式可以写为LixAaMmBbPOzNn。其中，A为Na，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，M为Fe，Co，Mn，Ni；B为Li，Na，K，Ca，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，；且M与B不同时为一种元素；x，a，m，b，z，n代表摩尔百分比，0.9≤x≤1.8；0≤a≤0.1；0.5≤m≤1；0≤b≤0.5；3≤z≤4；0≤n≤1。

上述介孔结构橄材料的热处理方法类似于实施例3～5，所不同的是前驱体的制备方法不同，热处理条件不同，关于这些材料的制备，可以参考(王德宇，陈立泉，李泓，黄学杰，一种用于二次锂电池的正极材料和用途，200410031151.x；李泓，黄学杰，用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料及其用途，200410101618.3；李泓，黄学杰，王德宇，陈立泉，一种用于二次锂电池的氮磷酸盐的正极材料及其用途，200410037502.8)。由于反应前驱物浓度，热处理温度，热处理时间存在差异，这些差异导致生长出来的介孔材料的一次颗粒平均粒径、二次颗粒平均粒径和介孔平均孔径存在差异。这些介孔材料的特征列于表1。

实施例48、介孔结构NASICON型材料Li3V2(PO4)3

介孔结构NASICON型材料Li3V2(PO4)3可以通过以下步骤制备。首先，分别称取1.275g的LiAc·H2O，1.463gNH4VO3和1.225g的H3PO4，加入盛有800ml乙醇的烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌至形成溶胶，将该溶胶在空气中进行热处理(热处理步骤为：将溶胶在120℃加热1小时，然后升温至140℃直至变成干凝胶)，将干凝胶在空气下进行烧结(烧结步骤为：用3小时从室温升温至700℃，在700℃恒温12小时后，再5小时冷却到室温)。所得到的介孔结构NASICON型材料Li3V2(PO4)3，一次颗粒平均粒径为400nm，二次颗粒平均粒径为8um，介孔平均孔径为150nm。

将该介孔结构NASICON型材料Li3V2(PO4)3与乙炔黑和3％聚偏氟乙烯(PVDF)的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料(活性材料∶乙炔黑∶PVDF＝92∶5∶3)，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在100℃真空干燥5小时后，将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，所得的薄膜厚度约100μm，裁减成1x1cm的电极片作为模拟电池的正极。

模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、负极、电解液，隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。

模拟电池的电化学测试步骤：首先以30mA/g充电至5V，然后倍率电流放电至2.5V，所放出的容量以介孔结构Li3V2(PO4)3的质量计算达到120mAh/g，当放电电流增加至1500mA/g时，该材料的放电容量为80mAh/g，这一电流密度，相当于10C的充放电倍率，这一结果表明介孔结构Li3V2(PO4)3具有较好的高倍率放电特性。

实施例49、碳包覆介孔结构磷酸锂铁材料

实施例1得到的没有包覆碳的LiFePO4，可以通过化学气相沉积的方法进行碳包覆。例如以乙炔、甲苯等为碳源，用氮气做载气，称取1.0gLiFePO4放于氧化铝磁舟中，磁舟放到管式炉的炉管中，开始通入惰性保护气体氮气，调节氮气气流量为80sccm。使用程序升温用1小时从室温升温至700℃，再开始通入含碳源成分的氮气，在700℃恒温2小时后，用两小时降到室温。得到的为包覆碳层的介孔LiFePO4材料，其中LiFePO4一次颗粒平均粒径为80nm，二次颗粒平均粒径为5um，介孔平均孔径为90nm，产物中碳的质量百分比为12％，LiFePO4的质量百分比为88％，碳层的平均厚度为20nm。

实施例50、碳包覆介孔结构磷酸锂铁材料

实施例1得到的没有包覆碳的LiFePO4，可以通过有机物热解的方法进行碳包覆。以蔗糖、树脂等有机物为碳源，以乙醇等为溶剂，称取0.3g蔗糖溶于20ml乙醇，在称取1.0g LiFePO4加入该蔗糖乙醇溶液，加热待乙醇挥发后，移入氧化铝磁舟中，磁舟放到管式炉的炉管中，开始通入惰性保护气体氮气，调节氮气气流量为80sccm。使用程序升温用1小时从室温升温至700℃，在700℃恒温5小时后，用两小时降到室温。得到的为包覆碳层的介孔LiFePO4材料，其中LiFePO4一次颗粒平均粒径为80nm，二次颗粒平均粒径为5um，介孔平均孔径为90nm，产物中碳的质量百分比为8％，LiFePO4的质量百分比为92％，碳层的平均厚度为15nm。

实施例51～55、碳包覆介孔结构橄榄石材料

类似于实施例49，得到碳层包覆的LiMPO4。所不同的是被包覆的LiMPO4的材料不同，其制备方法与实施例1～5相同。碳包覆后碳在基体材料中的最终含量不同，含量的不同是由于碳气相沉积时间所致。最终碳在碳包覆介孔材料中的质量百分比不超过20％，不小于1％。所得到的碳包覆介孔结构材料的主要特征列于表2。

实施例56～60、碳包覆介孔结构橄榄石材料

类似于实施例50，得到碳层包覆的LiMPO4。所不同的是被包覆的LiMPO4的材料不同，其制备方法与实施例1～5相同。碳包覆后碳在基体材料中的最终含量不同，含量的不同是由于添加有机聚合物的重量比例不同所致。有机物的量在加入时一般控制在0～30％重量比。最终碳在碳包覆介孔材料中的质量百分比不超过20％，不小于1％。所得到的碳包覆介孔结构材料的主要特征列于表2。

表1本发明提供的介孔结构橄榄石或NASICON型正极材料的主要特征

表2本发明提供的碳包覆介孔结构材料的主要特征

本发明提供的介孔结构磷酸盐材料可以提高现有磷酸盐材料电池的倍率性能。含有该介孔结构材料的二次锂电池具有功率密度大的显著优点。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (11)

1、一种具有介孔结构的橄榄石或钠快离子导体型锂过渡金属磷酸盐材料，其特征在于，该介孔材料由平均粒径为10nm～1um的纯相磷酸盐LiMPO4或掺杂的LiMPO4的一次颗粒，再经团聚形成具有纳米级介孔孔道的二次颗粒，所述的一次颗粒之间形成介孔；

所述的掺杂的LiMPO4的化学组成用下式表示：

LixAaMmBbPOxNn

其中，所述的纯相磷酸盐LiMPO4或LixAaMmBbPOxNn的式中，A为Na、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、In或Ge；

M为Fe、Co、Mn、Ni或V；

B为Li、Na、K、Ca、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、In或Ge；

且M与B不同时为同一种元素；

x，a，m，b、z和n代表摩尔百分比，0.9≤x≤1.8；0≤a≤0.1；0.5≤m≤1；0≤b≤0.5；3≤z≤4；0≤n≤1。

2、如权利要求1所述的具有介孔结构的橄榄石或钠快离子导体型锂过渡金属磷酸盐材料，其特征在于：还包括在所述的二次颗粒表面，或所述的介孔介孔内壁沉积包覆一层厚度为2～100nm的碳膜，碳的含量占介孔材料重量的1～20wt％。

3、如权利要求1所述的具有介孔结构的橄榄石或钠快离子导体型锂过渡金属磷酸盐材料，其特征在于：所述二次颗粒的几何外形是球形或椭球形，平均粒径为100nm～50um。

4、如权利要求1所述的具有介孔结构的橄榄石或钠快离子导体型锂过渡金属磷酸盐材料，其特征在于：所述介孔的平均孔径为2～500nm，所述纳米级介孔孔道是连续贯通或部分连续贯通的。

5.一种制备具有介孔结构的橄榄石或钠快离子导体型锂过渡金属磷酸盐材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)溶胶的制备：纯相磷酸盐LiMPO4的溶胶的制备是将锂盐、过渡金属盐以及磷酸，按摩尔比为(1～1.1)∶1∶(1～1.05)加入溶剂中，搅拌0.5～1.5小时，形成浓度为0.01～2摩尔的均匀溶液，再向该溶液中加入NH4·H2O调节该溶液的pH值直至6～8后继续搅拌直至形成溶胶为止；

1′)掺杂介孔结构磷酸盐LixAaMmBbPOzNn溶胶的制备：是在上述步骤1)的溶胶制备过程中，加入按化学式LixAaMmBbPOzNn中的化学剂量比的对应元素的过渡金属盐的一种；

金属A为：Na，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，

金属M为Fe，Co，Mn，Ni或V；

金属B为Li，Na，K，Ca，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge；且M与B不同时为同一种元素；

x，a，m，b，z，n代表摩尔百分比，0.9≤x≤1.8；0≤a≤0.1；0.5≤m≤1；0≤b≤0.5；3≤z≤4；0≤n≤1；

2)进行热处理形成干凝胶：将所述溶胶在空气或惰性气氛保护下进行热处理，热处理温度在60℃～200℃之间，加热直至将溶剂蒸干，从而得到介孔结构磷酸盐材料的前驱物，即干凝胶；加热过程在空气下进行，当所选过渡金属盐在该加热温度下会发生氧化时，则加热过程在高纯Ar或N2气保护下进行；

3)高温烧结：将步骤2)得到的干凝胶在空气中进行固相烧结，或者所选过渡金属盐在烧结时，在高纯Ar，N2或Ar/H2混合气中进行烧结；

所述烧结温度在400℃～900℃之间，烧结时间为3～48小时，然后自然冷却得到由纳米级一次颗粒构成的具有介孔结构的微米级橄榄石或钠快离子导体型锂过渡金属材料的二次颗粒，该颗粒呈球形或椭球形。

6、如权利要求5所述的制备具有介孔结构的橄榄石或钠快离子导体型锂过渡金属磷酸盐材料的方法，其特征在于：还包括在步骤3)得到的具有介孔结构的微米级橄榄石或钠快离子导体型锂过渡金属材料的二次颗粒上再进行碳包覆，所述表面包覆碳的制备工艺包括化学气相沉积、固相烧结或使用液相包覆碳层的方法。

7、如权利要求5所述的制备具有介孔结构的橄榄石或钠快离子导体型锂过渡金属磷酸盐材料的方法，其特征在于：所述的锂盐包括乙酸锂、柠檬酸锂、硝酸锂或草酸锂。

8、如权利要求5所述的制备具有介孔结构的橄榄石或钠快离子导体型锂过渡金属磷酸盐材料的方法，其特征在于：所述的过渡金属盐包括：乙酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐或草酸盐。

9、如权利要求5所述的制备具有介孔结构的橄榄石或钠快离子导体型锂过渡金属磷酸盐材料的方法，其特征在于：所述的步骤1)中使用的溶剂包括：乙二醇，乙醇，甲醇，丙三醇，异丙醇或聚乙二醇，或乙二醇，丙三醇，异丙醇或聚乙二醇中的两种或几种混合。

10、如权利要求5所述的制备具有介孔结构的橄榄石或钠快离子导体型锂过渡金属磷酸盐材料的方法，其特征在于：所述步骤1′)中所述的过渡金属盐包括：乙酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐或草酸盐。

11、如权利要求5所述的制备具有介孔结构的橄榄石或钠快离子导体型锂过渡金属磷酸盐材料的方法，其特征在于：所述惰性气体为Ar、N2或Ar/H2混合气。

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