CN107721810B - 一种合成灭火剂八氟环丁烷的方法 - Google Patents

一种合成灭火剂八氟环丁烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及“一种合成灭火剂八氟环丁烷的方法”，属于有机化学合成领域。这种合成八氟环丁烷方法，其特征在于：二氯四氟环丁烯与氟化氢，氯气在氟化催化剂作用下，生成八氟环丁烷。

Description

一种合成灭火剂八氟环丁烷的方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，特别是一种合成灭火剂八氟环丁烷的方法。
背景技术
八氟环丁烷具有很高的工业价值，是一种非常重要的含氟灭火剂。
有关八氟环丁烷的合成研究，相关报道较少。专利(US 6710215)中报道了一种合成八氟环丁烷方法，该方法通过将四氟乙烯与水在高温高压的条件下合成八氟环丁烷。但该方法高温高压的条件限制其工业化生产。专利(US2404374)中报道了一种合成八氟环丁烷方法，该方法通过高温高压处理四氟乙烯合成八氟环丁烷。但该方法的缺点是原料价格昂贵，高压工艺危险，反应得率低。文献(Bardin,V.V.；Avramenko,A.A.；Furin,G.G.；Krasilnikov,V.A.；Karelin,A.I.；et al.；Journal of Fluorine Chemistry；vol.49；nb.3；(1990)；p.385-400)中报道了一种合成八氟环丁烷方法，该方法通过六氟环丁烯与五氟化钒反应合成八氟环丁烷。该方法原料价格昂贵，限制了其工业化生产。
由以上可以看出，在制备八氟环丁烷时，具有反应条件苛刻，原料不易制备等缺点，这些都限制了八氟环丁烷的工业化生产。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种合成灭火剂八氟环丁烷的方法。
为了达到上述目的，本发明提供的合成八氟环丁烷的方法包括是以二氯四氟环丁烯与氟化氢、氯气作为原料，在氟化催化剂作用下进行气相氟化反应生成八氟环丁烷。
Figure BDA0001459112020000021
所述的氟化催化剂选自Cr，Ni，Cu，Zn，Mg，Co，In中的至少一种。
所述的气相氟化反应的温度为100-600℃。
所述的气相氟化反应的时间为0.1—20s。
所述的二氯四氟环丁烯与氟化氢、氯气的摩尔比为1∶5～30∶2.5～5。
本发明提供的合成灭火剂八氟环丁烷的方法的有益效果如下：
1.本发明原料廉价、来源便利。
2.工业三废较少。
3.产品得率高，产物分离提纯简单。
4.合成过程安全，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的合成灭火剂八氟环丁烷的方法进行详细的说明。
实施例1
(1)氟化催化剂的制备：采用共沉淀法，步骤如下：将CrCl3、In(NO3)3、Zn(NO3)2溶液以90∶5∶5的摩尔比混合成混合液，然后将占混合液30％重量的氨水滴加到上述混合液中，将混合液的pH值调至9.0,经过24小时沉淀老化，沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，压制成型，从而得到Cr-In-Zn催化剂。
Cr-In-Zn催化剂的干燥过程：将20ml Cr-In-Zn催化剂装入固定床反应器，然后用开启式管子加热炉加热固定床反应器。使Cr-In-Zn催化剂在50m/minl氮气保护下，先以10℃/min的速率升至400℃温度并干燥10小时，然后，降低温度至200℃，由此完成Cr-In-Zn催化剂的干燥过程。
Cr-In-Zn催化剂的活化过程：将固定床反应器加热至200℃，首先利用100ml/min氮气与20ml/min氟化氢进行活化催化4小时；然后利用100ml/min氮气与50ml/min氟化氢进行活化催化4小时；之后利用50ml/min氮气与100ml/min氟化氢进行活化催化4小时；再利用100ml/min纯氟化氢进行活化催化4小时；升高温度至400℃，最后利用100ml/min纯氟化氢进行活化催化4小时，由此完成Cr-In-Zn催化剂的活化过程。
上述氟化催化剂参与反应过程：将混合气体(二氯四氟环丁烯、氟化氢、氯气的摩尔比＝1∶5∶3)以250ml/min的速度通过400℃的装有Cr-In-Zn催化剂的固定床反应器。之后，通过缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。收集冷却收集器中的产物并进行GC分析。GC结果显示，收集产物中含有8％八氟环丁烷，12％二氯六氟环丁烷，16％三氯一氟环丁烷，62％二氯四氟环丁烯。
实施例2
(1)氟化催化剂的制备：采用共沉淀法，步骤如下：将CrCl3、Co(NO3)2、Mg(NO3)2溶液以90∶5∶5的摩尔比混合成混合液，然后将占混合液30％重量的氨水滴加到上述混合液中，将混合液的pH值调至9.0,经过24小时沉淀老化，沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，压制成型，从而得到Cr-Co-Mg催化剂。
Cr-Co-Mg催化剂的干燥过程：将20ml Cr-Co-Mg催化剂装入固定床反应器，然后用开启式管子加热炉加热固定床反应器。使Cr-Co-Mg催化剂在50m/minl氮气保护下，先以10℃/min的速率升至400℃温度并干燥10小时，然后，降低温度至200℃，由此完成Cr-Co-Mg催化剂的干燥过程。
Cr-Co-Mg催化剂的活化过程：将固定床反应器加热至200℃，首先利用100ml/min氮气与20ml/min氟化氢进行活化催化4小时；然后利用100ml/min氮气与50ml/min氟化氢进行活化催化4小时；之后利用50ml/min氮气与100ml/min氟化氢进行活化催化4小时；再利用100ml/min纯氟化氢进行活化催化4小时；升高温度至400℃，最后利用100ml/min纯氟化氢进行活化催化4小时，由此完成Cr-Co-Mg催化剂的活化过程。
上述氟化催化剂参与反应过程：将混合气体(二氯四氟环丁烯、氟化氢、氯气的摩尔比＝1∶20∶3)以250ml/min的速度通过490℃的装有Cr-Co-Mg催化剂的固定床反应器。之后，通过缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。收集冷却收集器中的产物并进行GC分析。GC结果显示，收集产物中含有12％八氟环丁烷，15％二氯六氟环丁烷，21％三氯一氟环丁烷，45％二氯四氟环丁烯。

Claims (4)

1.一种合成灭火剂八氟环丁烷的方法，其特征在于：二氯四氟环丁烯与氟化氢、氯气在氟化催化剂作用下，生成八氟环丁烷；所述催化剂选自Cr-In-Zn催化剂、Cr-Co-Mg催化剂，所述催化剂采用如下方法进行制备、干燥和活化：
Cr-In-Zn催化剂的制备：采用共沉淀法，步骤如下：将CrCl3、In(NO3)3、Zn(NO3)2溶液以90∶5∶5的摩尔比混合成混合液，然后将占混合液30％重量的氨水滴加到上述混合液中，将混合液的pH值调至9.0,经过24小时沉淀老化，沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，压制成型，从而得到Cr-In-Zn催化剂；
Cr-In-Zn催化剂的干燥过程：将20ml Cr-In-Zn催化剂装入固定床反应器，然后用开启式管子加热炉加热固定床反应器；使Cr-In-Zn催化剂在50ml/min氮气保护下，先以10℃/min的速率升至400℃温度并干燥10小时，然后，降低温度至200℃，由此完成Cr-In-Zn催化剂的干燥过程；
Cr-In-Zn催化剂的活化过程：将固定床反应器加热至200℃，首先利用100ml/min氮气与20ml/min氟化氢进行活化催化4小时；然后利用100ml/min氮气与50ml/min氟化氢进行活化催化4小时；之后利用50ml/min氮气与100ml/min氟化氢进行活化催化4小时；再利用100ml/min纯氟化氢进行活化催化4小时；升高温度至400℃，最后利用100ml/min纯氟化氢进行活化催化4小时，由此完成Cr-In-Zn催化剂的活化过程；
Cr-Co-Mg催化剂的制备：采用共沉淀法，步骤如下：将CrCl3、Co(NO3)2、Mg(NO3)2溶液以90∶5∶5的摩尔比混合成混合液，然后将占混合液30％重量的氨水滴加到上述混合液中，将混合液的pH值调至9.0,经过24小时沉淀老化，沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，压制成型，从而得到Cr-Co-Mg催化剂；
Cr-Co-Mg催化剂的干燥过程：将20ml Cr-Co-Mg催化剂装入固定床反应器，然后用开启式管子加热炉加热固定床反应器；使Cr-Co-Mg催化剂在50ml/min氮气保护下，先以10℃/min的速率升至400℃温度并干燥10小时，然后，降低温度至200℃，由此完成Cr-Co-Mg催化剂的干燥过程；
Cr-Co-Mg催化剂的活化过程：将固定床反应器加热至200℃，首先利用100ml/min氮气与20ml/min氟化氢进行活化催化4小时；然后利用100ml/min氮气与50ml/min氟化氢进行活化催化4小时；之后利用50ml/min氮气与100ml/min氟化氢进行活化催化4小时；再利用100ml/min纯氟化氢进行活化催化4小时；升高温度至400℃，最后利用100ml/min纯氟化氢进行活化催化4小时，由此完成Cr-Co-Mg催化剂的活化过程。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：二氯四氟环丁烯与氟化氢、氯气在氟化催化剂作用下生成八氟环丁烷，所述反应温度为100-600℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：二氯四氟环丁烯与氟化氢、氯气在氟化催化剂作用下生成八氟环丁烷，所述反应的接触时间为：0.1—20s。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：二氯四氟环丁烯与氟化氢，氯气在氟化催化剂作用下生成八氟环丁烷，所述反应的物料摩尔比：二氯四氟环丁烯：氟化氢：氯气＝1：5～30：2.5～5。
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