CN107709400A - 固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性组合物，其可以形成成膜性优异、在低温下进行固化、耐热性、耐开裂性、对被粘接体的粘接性及密合性优异的固化物。本发明的固化性组合物为含有聚有机倍半硅氧烷(A)的固化性组合物，其中，聚有机倍半硅氧烷(A)含有重均分子量为3000以上的含环氧基的聚有机倍半硅氧烷(a‑1)和重均分子量为2500以下的含环氧基的聚有机倍半硅氧烷(a‑2)，所述(a‑1)和(a‑2)的合计含量为聚有机倍半硅氧烷(A)总量的50重量％以上，且所述(a‑1)和(a‑2)的含量之比(重量比：前者/后者)为10/90～70/30。

Description

固化性组合物
技术领域
本发明涉及一种固化性组合物、具有使用所述固化性组合物而形成的粘接剂层的粘接片、所述固化性组合物的固化物、及使用所述固化性组合物粘接被粘接体而得到的叠层物。本申请主张2015年6月17日在日本提出申请的日本特愿2015-122352号的优先权，在此引用其内容。
背景技术
作为用于叠层半导体或粘接电子部件的粘接剂，已知含有苯并环丁烯(BCB)、酚醛清漆类环氧树脂、或含环氧基的聚有机倍半硅氧烷的热固化型粘接剂(专利文献1)。
但是，为了使含有BCB的热固化型粘接剂固化，需要在高温下进行加热，被粘接体有可能由于暴露于所述高温而受到损伤。另外，含有酚醛清漆类环氧树脂的热固化型粘接剂在用于无铅焊锡回流焊等高温工艺(例如260～280℃)时，粘接剂发生分解而产生脱气，由此有粘接性降低的问题。
另一方面，含有含环氧基的聚有机倍半硅氧烷的热固化型粘接剂与含有BCB的热固化型粘接剂相比，可以在低温下进行固化，且可以形成对基板具有优异的粘接性及密合性的固化物。另外，在用于高温工艺时，也可以维持粘接性。但是，含有含环氧基的聚有机倍半硅氧烷的热固化型粘接剂的固化物存在由于实施冷热冲击而容易产生开裂的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-226060号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明人等发现：在含环氧基的聚有机倍半硅氧烷中具有特定的构成的化合物，其耐热性及耐开裂性优异。但是，可知：具有所述特定的构成的化合物在涂布于基板等时容易产生收缩，且在涂膜表面容易产生凹陷或凹痕。即，可知在成膜性方面差。
因此，本发明的目的在于，提供一种固化性组合物，其可以形成成膜性优异、在低温下发生固化、耐热性、耐开裂性(或耐冷热冲击性)、对被粘接体的粘接性及密合性优异的固化物。
本发明的另一目的在于，提供一种所述固化性组合物的固化物。
本发明的另一目的在于，提供一种具有使用所述固化性组合物而形成的粘接剂层的粘接片。
本发明的另一目的在于，提供一种用所述固化性组合物粘接被粘接体而得到的叠层物。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等为了解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现：通过调节固化性组合物中所含的聚有机倍半硅氧烷的分子量，可以控制得到的固化物的耐热性或耐开裂性。而且发现：包含以特定比例含有重均分子量为2500以下的聚有机倍半硅氧烷和重均分子量为3000以上的聚有机倍半硅氧烷的聚有机倍半硅氧烷的固化性组合物，可以形成成膜性优异、耐热性、耐开裂性优异的固化物。本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明提供一种固化性组合物，其含有聚有机倍半硅氧烷(A)，其中，聚有机倍半硅氧烷(A)含有具有下述结构且重均分子量为3000以上的聚有机倍半硅氧烷(a-1)和具有下述结构且重均分子量为2500以下的聚有机倍半硅氧烷(a-2)，所述聚有机倍半硅氧烷(a-1)和聚有机倍半硅氧烷(a-2)的合计含量为聚有机倍半硅氧烷(A)总量的50重量％以上，且所述聚有机倍半硅氧烷(a-1)和聚有机倍半硅氧烷(a-2)的含量之比(重量比：前者/后者)为10/90～70/30。
聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)的构成：具有下述式(1)表示的结构单元，
[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有环氧基的基团]，
下述式(I)表示的结构单元和下述式(II)表示的结构单元的摩尔比[式(I)表示的结构单元/式(II)表示的结构单元]为5以上，
[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中，Ra表示含有环氧基的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子]，
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
[式(II)中，Rb表示含有环氧基的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子。Rc表示氢原子或碳原子数1～4的烷基]，
相对于构成聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)的硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，上述式(1)表示的结构单元及下述式(4)表示的结构单元的比例为55～100摩尔％。
[R1SiO2/2(ORc)] (4)
[式(4)中，R1与式(1)中的R1相同。Rc与式(II)中的Rc相同]
本发明还提供所述固化性组合物，其中，聚有机倍半硅氧烷(a-1)及聚有机倍半硅氧烷(a-2)还具有下述式(2)表示的结构单元。
[R2SiO3/2] (2)
[式(2)中，R2表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基]。
本发明还提供所述固化性组合物，其中，上述R1为选自下述式(1a)～(1d)表示的基团中的基团。
[化学式1]
(式中，R1a、R1b、R1c、R1d相同或不同，表示直链或支链状的亚烷基)
本发明还提供一种所述的固化性组合物，其中，上述R2为取代或未取代的芳基。
本发明还提供一种所述的固化性组合物，其还含有聚合引发剂。
本发明还提供一种所述的固化性组合物，其还含有聚合稳定剂。
本发明还提供一种所述的固化性组合物，其还含有硅烷偶联剂。
本发明还提供一种所述的固化性组合物，其为粘接剂用组合物。
本发明还提供一种固化物，其是使所述固化性组合物固化而得到的。
本发明还提供一种粘接片，其是具有基材和该基材上的粘接剂层的粘接片，其特征在于，
所述粘接剂层为所述固化性组合物的层。
本发明还提供一种叠层物，其是由3层以上构成的叠层物，其特征在于，
具有2层的被粘接层和该被粘接层之间的粘接层，
所述粘接层为所述的固化性组合物的固化物的层。
本发明还提供一种装置，其具有所述叠层物。
即，本发明涉及以下发明。
[1]一种固化性组合物，其含有聚有机倍半硅氧烷(A)，其中，聚有机倍半硅氧烷(A)含有具有下述结构且重均分子量为3000以上的聚有机倍半硅氧烷(a-1)和具有下述结构且重均分子量为2500以下的聚有机倍半硅氧烷(a-2)，所述聚有机倍半硅氧烷(a-1)和聚有机倍半硅氧烷(a-2)的总含量为聚有机倍半硅氧烷(A)的总量的50重量％以上，且所述聚有机倍半硅氧烷(a-1)和聚有机倍半硅氧烷(a-2)的含量之比(重量比：前者/后者)为10/90～70/30。
聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)的构成：具有下述式(1)表示的结构单元，
[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有环氧基的基团]，
下述式(I)表示的结构单元和下述式(II)表示的结构单元的摩尔比[式(I)表示的结构单元/式(II)表示的结构单元]为5以上，
[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中，Ra表示含有环氧基的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子]，
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
[式(II)中，Rb表示含有环氧基的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子。Rc表示氢原子或碳原子数1～4的烷基]，
相对于构成聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)的硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，上述式(1)表示的结构单元及下述式(4)表示的结构单元的比例为55～100摩尔％，
[R1SiO2/2(ORc)] (4)
[式(4)中，R1与式(1)中的R1相同。Rc与式(II)中的Rc相同]。
[2]如[1]所述的固化性组合物，其中，聚有机倍半硅氧烷(a-1)及聚有机倍半硅氧烷(a-2)还具有下述式(2)表示的结构单元，
[R2SiO3/2] (2)
[式(2)中，R2表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、或者是取代或未取代的烯基]。
[3]如[2]所述的固化性组合物，其中，聚有机倍半硅氧烷(a-1)还具有下述式(5)表示的结构单元，相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，上述式(2)表示的结构单元及上述式(5)表示的结构单元的合计比例为0～70摩尔％(优选0～60摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％，特别优选为1～15摩尔％)，
[R2SiO2/2(ORc)] (5)
[式(5)中，R2表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基。Rc与式(II)中的Rc相同]。
[4]如[2]或[3]所述的固化性组合物，其中，聚有机倍半硅氧烷(a-2)还具有下述式(5)表示的结构单元，相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，上述式(2)表示的结构单元及上述式(5)表示的结构单元的合计比例为0～70摩尔％(优选0～60摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％，特别优选为1～15摩尔％)，
[R2SiO2/2(ORc)] (5)
[式(5)中，R2表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基。Rc与式(II)中的Rc相同]。
[5]如[3]或[4]所述的固化性组合物，其中，相对于构成聚有机倍半硅氧烷(a-1)的硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，上述式(1)表示的结构单元、上述式(2)表示的结构单元、上述式(4)表示的结构单元以及上述式(5)表示的结构单元的合计比例为60～100摩尔％(优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％)。
[6]如[3]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于构成聚有机倍半硅氧烷(a-2)的硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，上述式(1)表示的结构单元、上述式(2)表示的结构单元、上述式(4)表示的结构单元以及上述式(5)表示的结构单元的合计比例为60～100摩尔％(优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％)。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的固化性组合物，其中，聚有机倍半硅氧烷(A)总量中，聚有机倍半硅氧烷(a-1)的含量为10～70重量％。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物，其中，聚有机倍半硅氧烷(A)总量中，聚有机倍半硅氧烷(a-2)的含量为30～90重量％。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的固化性组合物，其中，通过GPC测定且标准聚苯乙烯换算的聚有机倍半硅氧烷(A)的分子量分散度(Mw/Mn)为1.0～3.0。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的固化性组合物，其中，通过GPC测定且标准聚苯乙烯换算的聚有机倍半硅氧烷(A)的重均分子量(Mw)为800～100000。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述R1为选自式(1a)～(1d)表示的基团中的基团。
[12]如[1]～[10]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述R1为式(1a)或(1c)表示的基团。
[13]如[1]～[10]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述R1为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基。
[14]如[2]～[13]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述R2为取代或未取代的芳基。
[15]如[1]～[14]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于固化性组合物中所含的固化性化合物总量，聚有机倍半硅氧烷(A)的比例为70～100重量％。
[16]如[1]～[15]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于固化性组合物中所含的固化性化合物总量，聚有机倍半硅氧烷(a-1)的比例为10～70重量％(优选为10～65重量％，特别优选为20～60重量％)。
[17]如[1]～[16]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于固化性组合物中所含的固化性化合物总量的聚有机倍半硅氧烷(a-2)的比例为30～90重量％(优选为35～85重量％，特别优选为40～75重量％)。
[18]如[1]～[17]中任一项所述的固化性组合物，其还含有聚合引发剂。
[19]如[1]～[18]中任一项所述的固化性组合物，其还含有聚合稳定剂。
[20]如[1]～[19]中任一项所述的固化性组合物，其还含有硅烷偶联剂。
[21]如[1]～[20]中任一项所述的固化性组合物，其在25℃下的粘度为1～5000mPa·s。
[22]如[1]～[21]中任一项所述的固化性组合物，其为粘接剂用组合物。
[23]一种固化物，其是使[1]～[22]中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。
[24]一种粘接片，其具有基材和该基材上的粘接剂层，其中，所述粘接剂层为[22]所述的固化性组合物的层。
[25]一种叠层物，其由3层以上构成，其特征在于，具有2层的被粘接层和该被粘接层之间的粘接层，所述粘接层为[22]所述的固化性组合物的固化物的层。
[26]一种装置，其具有[25]所述的叠层物。
发明的效果
由于本发明的固化性组合物以特定的比例含有重均分子量为2500以下的聚有机倍半硅氧烷和重均分子量为3000以上的聚有机倍半硅氧烷，因此，可以制作成膜性优异、在涂布于基材等时不易产生收缩、具有良好的表面平滑性的涂膜。另外，可以形成在低温下进行固化、耐热性、耐开裂性、对被粘接体的粘接性及密合性优异的固化物。因此，本发明的固化性组合物可以合适地作为粘接剂用组合物(粘接剂)使用。另外，通过使用该粘接剂用组合物，可以得到粘接片及叠层物。
而且，在叠层物中的粘接层上产生开裂或剥离时，成为被粘接层剥离、或配线被破坏的原因，结果，成为具备叠层物的装置发生故障的原因，但将本发明的固化性组合物作为粘接剂使用而形成的叠层物，不会在粘接层中产生开裂或剥离，能够形成具有高可靠性的装置。
另外，本发明的叠层物为半导体芯片的三维叠层体的情况下，与以往的半导体相比，可以实现高集成、省电力，因此，如果使用本发明的叠层物，则可以提供更小型且高性能的电子设备。
附图说明
图1是表示固化物的耐热性的评价方法的说明图(热重量分析结果的示意图)。
具体实施方式
(聚有机倍半硅氧烷(A))
聚有机倍半硅氧烷(A)含有：具有下述结构且重均分子量为3000以上的聚有机倍半硅氧烷(a-1)、和具有下述结构且重均分子量为2500以下的聚有机倍半硅氧烷(a-2)，所述聚有机倍半硅氧烷(a-1)和聚有机倍半硅氧烷(a-2)的总含量为聚有机倍半硅氧烷(A)的总量的50重量％以上，且所述聚有机倍半硅氧烷(a-1)和聚有机倍半硅氧烷(a-2)的含量之比(重量比：前者/后者)为10/90～70/30。
聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)的结构：具有下述式(1)表示的结构单元，
[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有环氧基的基团]，
下述式(I)表示的结构单元(有时称为“T3体”)和下述式(II)表示的结构单元(有时称为“T2体”)的摩尔比[式(I)表示的结构单元/式(II)表示的结构单元；有时记载为“T3体/T2体”]为5以上，
[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中，Ra表示含有环氧基的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子]，
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
[式(II)中，Rb表示含有环氧基的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子。Rc表示氢原子或碳原子数1～4的烷基]，
相对于构成聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)的硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，上述式(1)表示的结构单元及下述式(4)表示的结构单元的比例(总量)为55～100摩尔％，
[R1SiO2/2(ORc)] (4)
[式(4)中，R1与式(1)中的R1相同。Rc与式(II)中的Rc相同]。
更详细地说明上述式(I)表示的结构单元时，用下述式(I')表示。另外，更详细地记载上述式(II)表示的结构单元时，用下述式(II')表示。下述式(I')表示的结构中所示的键合于硅原子上的3个氧原子分别与其它硅原子(未示于式(I')中的硅原子)键合。另外，下述式(II')表示的结构中所示的位于硅原子的上方和下方的2个氧原子也分别与其它硅原子(未示于式(II')中的硅原子)键合。即，上述T3体及T2体均通常为[RSiO3/2]表示的结构单元(所谓的T单元)，通过对应的水解性三官能硅烷化合物的水解及缩合反应而形成。另外，上述式中R表示氢原子或一价的有机基团，在下文中也相同。
[化学式2]
上述式(I)中Ra(式(I')中Ra也同样)及式(II)中Rb(式(II')中Rb也同样)分别表示含有环氧基的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子。作为Ra及Rb中的含有环氧基的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基的具体例，可列举与后述的式(1)中的R1、上述式(2)中的R2同样的基团。另外，式(I)中Ra及式(II)中Rb分别源自作为聚有机倍半硅氧烷原料使用的水解性三官能硅烷化合物中与硅原子键合的基团(烷氧基及卤原子以外的基团；例如后述的式(a)～(c)中的R1、R2、氢原子等)。
上述式(II)中(ORc)基(式(II')中(ORc)基也同样)表示羟基或碳原子数1～4的烷氧基。作为碳原子数1～4的烷氧基，可举出例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等。式(II)中，(ORc)基一般而言源自作为聚有机倍半硅氧烷原料使用的水解性硅烷化合物中的烷氧基(例如作为后述的X1～X3的烷氧基等)。
上述式(1)表示的结构单元为T单元(特别是T3体)，通过对应的水解性三官能硅烷化合物(例如后述的式(a)表示的化合物)的水解及缩合反应而形成。
式(1)中，R1表示含有环氧基的基团(一价基团)。作为上述含有环氧基的基团，可举出具有环氧乙烷环的公知或惯用的基团，没有特别限定，在固化性组合物的固化性及固化物的耐热性的观点方面，优选选自下述式(1a)～(1d)表示的基团中的基团，尤其优选下述式(1a)或(1c)表示的基团，特别优选下述式(1a)表示的基团。
[化学式3]
式中，R1a、R1b、R1c、R1d相同或不同，表示直链或支链状的亚烷基，可举出例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、十亚甲基等碳原子数1～10的直链或支链状的亚烷基。
作为R1a、R1b、R1c、R1d，其中，优选碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基、进一步优选亚乙基、三亚甲基。
作为式(1)中R1，特别优选为上述式(1a)表示的基团、且R1a为亚乙基的基团[例如2-(3’,4'-环氧环己基)乙基]。
聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)既可以为仅具有1种上述式(1)表示的结构单元，也可以为具有2种以上的上述式(1)表示的结构单元。
聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)作为T单元(特别T3体)，除上述式(1)表示的结构单元以外，可以具有下述式(2)表示的结构单元。
[R2SiO3/2] (2)
上述式(2)表示的结构单元通过对应的水解性三官能硅烷化合物(例如后述的式(b)表示的化合物)的水解及缩合反应而形成。
上述式(2)中，R2表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基。作为上述芳基，可举出例如：苯基、甲苯基、萘基等。作为上述芳烷基，可举出例如：苄基、苯乙基等。作为上述环烷基，可举出例如：环丁基、环戊基、环己基等。作为上述烷基，可举出例如：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等直链或支链状的烷基。作为上述烯基，可举出例如：乙烯基、烯丙基、异丙烯基等直链或支链状的烯基。
作为上述的取代芳基、取代芳烷基、取代环烷基、取代烷基、取代烯基，可举出上述的芳基、芳烷基、环烷基、烷基、烯基中的氢原子或主链骨架的一部分或全部被选自醚基、酯基、羰基、硅氧烷基、卤原子(氟原子等)、丙烯基、甲基丙烯基、巯基、氨基、及羟基(羟基)中的至少1种取代的基团。
其中，作为R2，优选为取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基，更优选为取代或未取代的芳基，进一步优选为苯基。
聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)中的式(1)表示的结构单元、及式(2)表示的结构单元的比例可以根据用于形成这些结构单元的原料(水解性三官能硅烷)的组成而适当调整。
聚有机倍半硅氧烷作为T单元(特别是T3体)，除上述式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元以外，例如还可以具有下述式(3)表示的结构单元。
[HSiO3/2] (3)
聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)中的上述比例[T3体/T2体]为5以上意味着：相对于T3体，存在一定以上的T2体。作为这种T2体，可举出例如：下述式(4)表示的结构单元、下述式(5)表示的结构单元、及下述式(6)表示的结构单元等。另外，R1、R2、(ORc)与上述相同。
[R1SiO2/2(ORc)] (4)
[R2SiO2/2(ORc)] (5)
[HSiO2/2(ORc)] (6)
聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)中，上述式(I)表示的结构单元(T3体)和上述式(II)表示的结构单元(T2体)的比例[T3体/T2体]为5以上，优选为5～18，更优选为6～16，进一步优选为7～14。通过将上述比例[T3体/T2体]设为5以上，固化物的粘接性显著提高。
聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)中的上述比例[T3体/T2体]例如可以通过29Si-NMR谱图测定而求出。在29Si-NMR谱图中，上述式(I)表示的结构单元(T3体)中的硅原子和上述式(II)表示的结构单元(T2体)中的硅原子在不同位置(化学位移)上显示信号(峰)，因此，通过算出各个峰的积分比，求出上述比例[T3体/T2体]。
另外，聚有机倍半硅氧烷的29Si-NMR谱图例如可以利用下述的装置及条件进行测定。
测定装置：商品名“JNM-ECA500NMR”(日本电子(株)制造)
溶剂：氘代氯仿
累积次数：1800次
测定温度：25℃
一般而言，完全笼型倍半硅氧烷为仅由T3体构成的聚有机倍半硅氧烷，在分子中不存在T2体。即，上述比例[T3体/T2体]为5以上的聚有机倍半硅氧烷暗示具有不完全笼型倍半硅氧烷结构。
聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)具有笼型(特别是不完全笼型)倍半硅氧烷结构可以根据在FT-IR光谱中在1050cm-1附近和1150cm-1附近分别不具有固有吸收峰、在1100cm-1附近具有一个固有吸收峰而确认[参考文献：R.H.Raney,M.Itoh,A.Sakakibara andT.Suzuki,Chem.Rev.95,1409(1995)]。与此相对，一般而言，在FT-IR光谱中在1050cm-1附近和1150cm-1附近分别具有固有吸收峰的情况下，鉴定为具有梯型倍半硅氧烷结构。另外，聚有机倍半硅氧烷的FT-IR光谱例如可以利用下述的装置及条件进行测定。
测定装置：商品名“FT-720”((株)堀场制作所制造)
测定方法：透过法
分辨率：4cm-1
测定波数区域：400～4000cm-1
累积次数：16次
聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)除上述的T单元以外，例如可以具有选自[R3SiO1/2]表示的结构单元(所谓的M单元)、[R2SiO]表示的结构单元(所谓的D单元)、及[SiO2]表示的结构单元(所谓的Q单元)中的至少1种硅氧烷结构单元。
相对于聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)中的硅氧烷结构单元的总量[总硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元、及Q单元的总量](100摩尔％)，上述式(1)表示的结构单元及上述式(4)表示的结构单元的比例(总量)如上所述为55～100摩尔％，优选为65～100摩尔％，进一步优选为80～99摩尔％。通过将上述比例设为55摩尔％以上，固化性组合物的固化性提高，另外，固化物的粘接性显著升高。另外，聚有机倍半硅氧烷中的各硅氧烷结构单元的比例可以通过例如原料的组成或NMR光谱测定等而算出。
相对于聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)中的硅氧烷结构单元的总量[总硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元、及Q单元的总量](100摩尔％)，上述式(2)表示的结构单元及上述式(5)表示的结构单元的比例(总量)没有特别限定，优选为0～70摩尔％，更优选为0～60摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％，特别优选为1～15摩尔％。通过将上述比例设为70摩尔％以下，可以相对地增多式(1)表示的结构单元及式(4)表示的结构单元的比例，因此，存在固化性组合物的固化性得以提高、固化物的粘接性进一步升高的趋势。
相对于聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)中的硅氧烷结构单元的总量[总硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元、及Q单元的总量](100摩尔％)，上述式(1)表示的结构单元、上述式(2)表示的结构单元、上述式(4)表示的结构单元、及上述式(5)表示的结构单元的比例(总量)没有特别限定，优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。通过将上述比例设为60摩尔％以上，存在固化物的粘接性进一步升高的趋势。
如上所述，通过GPC测定且以标准聚苯乙烯换算的聚有机倍半硅氧烷(a-1)的重均分子量为3000以上，优选3000～1000000，更优选3000～100000，特别优选3000～50000。
如上所述，通过GPC测定且以标准聚苯乙烯换算的聚有机倍半硅氧烷(a-2)的重均分子量为2500以下，优选为400～2500，更优选为800～2500，特别优选为1000～2500。
聚有机倍半硅氧烷(A)总量中的聚有机倍半硅氧烷(a-1)和聚有机倍半硅氧烷(a-2)的合计含量为50重量％以上，优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。
另外，聚有机倍半硅氧烷(A)总量中的聚有机倍半硅氧烷(a-1)的含量例如为10～70重量％，优选为15～65重量％，特别优选为25～60重量％。
聚有机倍半硅氧烷(A)总量中的聚有机倍半硅氧烷(a-2)的含量例如为30～90重量％，优选为35～85重量％，特别优选为40～75重量％。
所述聚有机倍半硅氧烷(a-1)和聚有机倍半硅氧烷(a-2)的含量之比(重量比：前者/后者)为10/90～70/30，优选为15/85～65/35，特别优选为25/75～60/40。另外，固化性组合物、或聚有机倍半硅氧烷(A)中的聚有机倍半硅氧烷(a-1)和聚有机倍半硅氧烷(a-2)的含有比例是对通过GPC分析而得到的光谱进行波形分离处理，算出各峰的积分比而求出的。
通过GPC测定且以标准聚苯乙烯换算的聚有机倍半硅氧烷(A)的分子量分散度(Mw/Mn)例如为1.0～3.0，优选1.1～2.0，更优选1.2～1.9，特别优选1.45～1.80。通过将分子量分散度设为3.0以下，存在固化物的粘接性更升高的趋势。另一方面，通过将分子量分散度设为1.0以上(优选1.1以上)，存在容易形成液态物质，且操作性提高的趋势。
通过GPC测定且以标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)例如为800～100000，优选为1000～50000，特别优选为1700～10000，最优选为1700～5000，尤其优选为1700～2500。
需要说明的是，聚有机倍半硅氧烷的重均分子量、分子量分散度可以利用实施例中记载的装置及条件进行测定。
本发明的固化性组合物由于包含以特定范围含有上述聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)的聚有机倍半硅氧烷(A)，因此，可以形成成膜性优异、耐热性、耐开裂性优异的固化物。
聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)例如可以通过使1种或2种以上的水解性硅烷化合物进行水解及缩合的方法来制造。但是，在所述水解性硅烷化合物中，将用于形成上述式(1)表示的结构单元的水解性三官能硅烷化合物(下述式(a)表示的化合物)作为必需水解性硅烷化合物使用。
更具体而言，聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)例如可以通过使作为用于形成T单元的水解性硅烷化合物的下述式(a)表示的化合物、根据需要进一步使下述式(b)表示的化合物、下述式(c)表示的化合物进行水解及缩合的方法而制造。
R1Si(X1)3 (a)
R2Si(X2)3 (b)
HSi(X3)3 (c)
上述式(a)表示的化合物为形成聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)中的式(1)表示的结构单元、及式(4)表示的结构单元的化合物。式(a)中，R1对应于上述式(1)、(4)中的R1。
上述式(a)中X1表示烷氧基或卤原子。作为X1中的烷氧基，可举出与(ORc)基团中的碳原子数1～4的烷氧基同样的例子。另外，作为X1中的卤原子，可举出例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为X1，尤其优选烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。另外，3个X1可以分别相同，也可以不同。
上述式(b)表示的化合物为形成聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)中的式(2)表示的结构单元、及式(5)表示的结构单元的化合物。式(b)中R2对应于上述式(2)、(5)中的R2。
上述式(b)中，X2表示烷氧基或卤原子。作为X2的具体例，可举出作为X1列举的基团。其中，作为X2，优选烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。另外，3个X2可以分别相同，也可以不同。
上述式(c)表示的化合物为形成聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)中的式(3)表示的结构单元、及式(6)表示的结构单元的化合物。上述式(c)中X3表示烷氧基或卤原子。作为X3的具体例，可举出作为X1中列举的基团。其中，作为X3，优选烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。另外，3个X3可以分别相同，也可以不同。
作为上述水解性硅烷化合物，可以组合使用上述式(a)～(c)表示的化合物以外的水解性硅烷化合物。可举出例如：上述式(a)～(c)表示的化合物以外的水解性三官能硅烷化合物、形成M单元的水解性单官能硅烷化合物、形成D单元的水解性二官能硅烷化合物、形成Q单元的水解性四官能硅烷化合物等。
上述水解性硅烷化合物的使用量或组成可以根据所期望的聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)的结构而适当调整。例如，上述式(a)表示的化合物的使用量没有特别限定，相对于所使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选为55～100摩尔％，更优选为65～100摩尔％，进一步优选为80～99摩尔％。
另外，上述式(b)表示的化合物的使用量没有特别限定，相对于使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选为0～70摩尔％，更优选为0～60摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％，特别优选为1～15摩尔％。
另外，相对于使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，式(a)表示的化合物和式(b)表示的化合物的比例(总量的比例)没有特别限定，优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。
另外，组合使用2种以上作为上述水解性硅烷化合物时，这些水解性硅烷化合物的水解及缩合反应既可以同时进行，也可以逐次进行。逐次进行上述反应时，进行反应的顺序没有特别限定。
上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应既可以在溶剂的存在下进行，也可以在不存在溶剂的条件下进行。其中，优选在溶剂的存在下进行。作为上述溶剂，可举出例如：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇等。作为上述溶剂，尤其优选酮、醚。另外，溶剂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
溶剂的使用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量100重量份，可以在0～2000重量份的范围内根据反应时间等而适当调整。
上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应优选在催化剂及水的存在下进行。上述催化剂可以为酸催化剂，也可以为碱催化剂。作为上述酸催化剂，可举出例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性白土等固体酸；盐化铁等路易斯酸等。作为上述碱催化剂，可举出例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；碳酸镁等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等碱金属的有机酸盐(例如乙酸盐)；乙酸镁等碱土金属的有机酸盐(例如乙酸盐)；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；苯氧化钠等碱金属的苯氧化物；三乙基胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]九-5-烯等胺类(叔胺等)；吡啶、2,2'-联吡啶、1,10-菲咯啉等含氮芳香族杂环化合物等。另外，催化剂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。另外，催化剂也可以以溶解或分散于水或溶剂等的状态使用。
上述催化剂的使用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.002～0.200摩尔的范围内适当调整。
在进行上述水解及缩合反应时，水的使用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.5～20摩尔的范围内适当调整。
上述水的添加方法没有特别限定，既可以一次性添加使用的水的总量(全使用量)，也可以逐次地添加。在逐次地添加时，既可以连续地添加，也可以间歇地添加。
作为进行上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应时的反应条件，特别是按照聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)中的上述比例[T3体/T2体]达到5以上的方式来选择反应条件是重要的。上述水解及缩合反应的反应温度没有特别限定，优选为40～100℃，更优选为45～80℃。通过将反应温度控制在上述范围，存在可以将上述比例[T3体/T2体]更有效地控制在5以上的趋势。另外，上述水解及缩合反应的反应时间没有特别限定，优选为0.1～10小时，更优选为1.5～8小时。另外，上述水解及缩合反应既可以在常压下进行，也可以在加压下或在减压下进行。另外，进行上述水解及缩合反应时的气氛没有特别限定，例如可以为氮气氛、氩气氛等不活泼气体气氛下、空气下等氧存在下等任一气氛，但优选不活泼气体气氛下。
通过上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应，可得到聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)。在上述水解及缩合反应的结束后，为了抑制环氧基的开环，优选中和催化剂。另外，对得到的聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)，例如可以通过水洗、酸清洗、碱清洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离手段、或组合这些手段而成的分离手段等实施分离纯化。
聚有机倍半硅氧烷(A)可以通过如下方法制造：将通过在进行水解及缩合反应时控制分子量而分别制造的聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)进行混合；也可以通过如下方法制造：将进行水解及缩合反应而得到的聚有机倍半硅氧烷分级成相当于聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)的级份，并将这些级份混合。
[固化性组合物]
本发明的固化性组合物含有上述的聚有机倍半硅氧烷(A)作为必需成分。本发明的固化性组合物可以还含有聚有机倍半硅氧烷(A)以外的固化性化合物(有时称为“其它的固化性化合物”)、聚合引发剂(特别是阳离子聚合引发剂)或聚合稳定剂、表面调整剂或表面改性剂等其它的成分。
本发明的固化性组合物中的聚有机倍半硅氧烷(A)的含量(配合量)没有特别限定，相对于除溶剂之外的固化性组合物的总量(100重量％)，为70重量％以上，优选低于100重量％，更优选为80～99.8重量％，进一步优选为90～99.5重量％。通过将聚有机倍半硅氧烷(A)的含量设为70重量％以上，存在固化物的耐热性进一步提高的趋势。
相对于本发明的固化性组合物中所含的固化性化合物的总量(100重量％)，聚有机倍半硅氧烷(A)的比例没有特别限定，优选70～100重量％，更优选75～100重量％，进一步优选80～100重量％。通过将聚有机倍半硅氧烷(A)的含量设为70重量％以上，存在固化物的耐热性更加提高的趋势。
相对于除溶剂之外的固化性组合物的总量(100重量％)，本发明的固化性组合物中的聚有机倍半硅氧烷(a-1)的含量(配合量)例如为5重量％以上且低于70重量％，优选为10～60重量％，特别优选为20～55重量％。
相对于本发明的固化性组合物中所含的固化性化合物的总量(100重量％)，聚有机倍半硅氧烷(a-1)的比例例如为10～70重量％(优选为10～65重量％，特别优选为20～60重量％)。
相对于除溶剂之外的固化性组合物的总量(100重量％)，本发明的固化性组合物中的聚有机倍半硅氧烷(a-2)的含量(配合量)例如为25重量％以上且低于90重量％，优选为30～85重量％，特别优选为35～75重量％。
相对于本发明的固化性组合物中所含的固化性化合物的总量(100重量％)，聚有机倍半硅氧烷(a-2)的比例例如为30～90重量％(优选为35～85重量％，特别优选为40～75重量％)。
(聚合引发剂)
聚合引发剂包括阳离子聚合引发剂和阴离子聚合引发剂。所述阳离子聚合引发剂为通过加热而产生阳离子种，并引发固化性化合物的固化反应的化合物，所述阴离子聚合引发剂为通过加热而产生阴离子种，并引发固化性化合物的固化反应的化合物。本发明的固化性组合物含有聚合引发剂时，可以缩短至成为无粘性的固化时间。另外，聚合引发剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
在本发明中，基于：可以不必通过加热干燥来引发固化反应就能够迅速地形成粘接剂层，另外，在低于50℃时不具有粘接性，进行切削加工不会在切削刃上附着糊，通过在能够抑制对被粘接体的损伤的温度下进行加热就能显现出粘接性，而后能够得到具有迅速地固化至达到无粘性的特性的粘接剂层的理由考虑，优选使用具有下述固化特性的聚合引发剂。
即，在使用阳离子聚合引发剂的情况下，优选使用在3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯[例如，商品名“CELLOXIDE2021P”((株)大赛璐制造)]100重量份中添加阳离子聚合引发剂1重量份而得到的组合物在130℃时的热固化时间为3.5分钟以上(例如3.5～7.0分钟、优选4.5～6.0分钟)的聚合引发剂。
另外，在使用阴离子聚合引发剂的情况下，优选使用在双酚A二缩水甘油醚100重量份中添加阴离子聚合引发剂1重量份而得到的组合物在130℃时的热固化时间为3.5分钟以上的聚合引发剂。
另外，本发明中的热固化时间为采用根据JIS K5909(1994年)的方法求出的、将所述组合物在热板上进行加热直到成为橡胶状(更具体而言，进行固化，直到不会在针尖上粘成丝状并被拉起为止)的时间。使用热固化时间低于上述范围的聚合引发剂时，在进行加热干燥时，使用阳离子聚合引发剂时产生阳离子种，使用阴离子聚合引发剂时产生阴离子种，随后，即使是在室温下聚合也会缓慢进行，因此，难以形成具有保存稳定性的粘接剂层。
上述阳离子聚合引发剂由吸收热的阳离子部和构成酸产生源的阴离子部构成。作为上述阳离子聚合引发剂，可举出例如：芳基锍盐、芳基碘鎓盐、丙二烯-离子络合物、季铵盐、铝络合物、三氟化硼胺络合物等。在本发明中，其中，在固化速度方面，优选芳基锍盐。
作为芳基锍盐中的阳离子部，可以列举例如：(4-羟基苯基)甲基苄基锍离子、三苯基锍离子、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]锍离子、4-(4-联苯基硫基)苯基-4-联苯基苯基锍离子、三对甲苯基锍离子等芳基锍离子(特别是三芳基锍离子)。
作为芳基锍盐中的阴离子部，可举出例如：SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、磺酸阴离子(三氟甲磺酸阴离子、五氟乙烷磺酸阴离子、九氟丁烷磺酸阴离子、甲磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、过卤酸离子、卤化磺酸离子、硫酸离子、碳酸离子、铝酸离子、六氟铋酸离子、羧酸离子、芳基硼酸离子、硫氰酸离子、硝酸离子等。
作为上述阳离子聚合引发剂，例如可以使用商品名“SP-66”、“SP-77”(以上，(株)ADEKA制造)；商品名“San-AidSI-60L”、“San-AidSI-80L”、“San-AidSI-100L”、“San-AidSI-150L”(以上，三新化学工业(株)制造)等市售品。
作为阴离子聚合引发剂，可以列举例如：伯胺、仲胺、叔胺、咪唑类、三氟化硼-胺络合物等。在所述咪唑类中，例如包括2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基-均三嗪、2-苯基咪唑啉、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑等。另外，所述叔胺包括例如三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7)等。
在本发明中，在固化速度方面，优选使用阳离子聚合引发剂(特别优选热阳离子聚合引发剂、最优选芳基锍盐)。
本发明的固化性组合物中的上述聚合引发剂的含量(配合量)没有特别限定，相对于本发明的固化性组合物中所含的固化性化合物100重量份，优选为0.01～3.0重量份，更优选为0.05～2.0重量份，进一步优选为0.1～1.0重量份，尤其优选为0.3～0.8重量份。通过将聚合引发剂的含量设为0.01重量份以上，存在可以使固化反应高效地进行、固化物的耐热性更加提高的趋势。另外，通过将聚合引发剂的含量设为3.0重量份以下，存在固化性组合物的保存性进一步提高，并抑制固化物的着色的趋势。
(聚合稳定剂)
聚合稳定剂为通过捕捉阳离子而抑制阳离子聚合的进行的化合物。聚合稳定剂具有的阳离子捕捉能力会因加热而饱和，并导致丧失。本发明的固化性组合物与阳离子聚合引发剂同时含有聚合稳定剂时，在进行涂布、干燥而形成粘接剂层之后，能够形成可长时间抑制聚合的进行、且可在需要粘接性的时刻通过加热而显现出优异的粘接性、保存稳定性优异的粘接剂层。
作为所述聚合稳定剂，可以列举例如：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚([6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基])、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、(混合2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、3,9-双(2,3-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、混合(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’-四甲基-3-9-[2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷]二乙基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚([6-N-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基])、[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]丙酰胺、商品名“LA-77”、“LA-67”、“LA-57”(以上，ADEKA制造)、商品名“TINUVIN123”、“TINUVIN152”(以上，汽巴日本(株)制造)等受阻胺类化合物、或(4-羟基苯基)二甲基锍甲基亚硫酸酯(San-AidSI助剂、三新化学工业(株)制造)等锍硫酸盐类化合物、商品名“PEP-36”((株)ADEKA制造)等亚磷酸酯类化合物等。这些可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
本发明的固化性组合物含有阳离子聚合引发剂时，相对于阳离子聚合引发剂100重量份，聚合稳定剂的使用量例如为1重量份以上，优选为3～20重量份，特别优选为5～15重量份。
(其它的固化性化合物)
作为其它的固化性化合物，可以使用公知或惯用的固化性化合物，没有特别限定，可举出例如聚有机倍半硅氧烷(A)以外的环氧化合物(有时称为“其它环氧化合物”)、氧杂环丁烷化合物、乙烯醚化合物等。这些化合物可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
作为上述其它环氧化合物，可以使用分子内具有1个以上的环氧基(环氧乙烷环)的公知或惯用的化合物，没有特别限定，可举出例如：脂环式环氧化合物(脂环式环氧树脂)、芳香族环氧化合物(芳香族环氧树脂)、脂肪族环氧化合物(脂肪族环氧树脂)等。
作为上述脂环式环氧化合物，可举出分子内具有1个以上的脂环和1个以上的环氧基的公知或惯用的化合物，没有特别限定，可举出例如以下的化合物等。
(1)分子内具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子所构成的环氧基(以后，有时称为“脂环环氧基”。脂环环氧基包括例如环氧己烷基等)的化合物
(2)在脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物
(3)在分子内具有脂环及缩水甘油醚基的化合物(缩水甘油醚型环氧化合物)
作为上述(1)在分子内具有脂环环氧基的化合物，可举出下述式(i)表示的化合物。
[化学式4]
上述式(i)中，Y表示单键合或连结基团(具有1个以上的原子的二价基团)。作为上述连结基，可举出例如：二价烃基、碳-碳双键的一部分或全部被环氧化而成的亚烯基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、及这些基团多个连结成的基团等。
作为上述二价烃基，可举出碳原子数1～18的直链或支链状的亚烷基、碳原子数3～18的二价脂环式烃基等。作为碳原子数1～18的直链或支链状的亚烷基，可举出例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为碳原子数3～18的二价脂环式烃基，可举出例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基等亚环烷基(包含环烷叉基)等。
作为上述碳-碳双键的一部分或全部被环氧化而成的亚烯基(有时称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，可举出例如：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数为2～8的直链或支链状的亚烯基等。特别是作为上述环氧化亚烯基，优选碳-碳双键的全部进行了环氧化而成的亚烯基，更优选为碳-碳双键的全部进行了环氧化的碳原子数2～4的亚烯基。
作为上述式(i)表示的脂环式环氧化合物的代表性实例，可举出：(3,4,3’,4’-二环氧)双环己基、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、或下述式(i-1)～(i-10)表示的化合物等。另外，下述式(i-5)中R'为碳原子数1～8的亚烷基，其中，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等碳原子数1～3的直链或支链状的亚烷基。另外，下述式(i-5)、(i-7)、(i-9)、(i-10)中n1～n8分别表示1～30的整数。
[化学式5]
[化学式6]
作为上述的(2)在脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物，可举出例如下述式(ii)表示的化合物等。
[化学式7]
式(ii)中，R"为从p元醇的结构式中除去了p个羟基(-OH)而得到的基团(p价有机基团)，p、n分别表示自然数。作为p元醇[R"(OH)p]，可举出2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇等多元醇(碳原子数1～15的醇等)等。p优选为1～6，n优选为1～30。p为2以上时，各自的[]内(外侧的圆括号内)的基团中的n可以相同，也可以不同。作为上述式(ii)表示的化合物，具体而言，可举出：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物[例如商品名“EHPE3150”((株)大赛璐制造)等]等。
作为上述的(3)在分子内具有脂环及缩水甘油醚基的化合物，可举出例如脂环式醇(特别是脂环式多元醇)的缩水甘油醚。更详细而言，可举出例如：2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷等对双酚A型环氧化合物进行了氢化而成的化合物(氢化双酚A型环氧化合物)；双[邻,邻(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[邻,对(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[对,对(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷等对双酚F型环氧化合物进行了氢化的化合物(氢化双酚F型环氧化合物)；氢化联苯酚型环氧化合物；氢化酚醛清漆型环氧化合物；氢化甲酚清漆型环氧化合物；双酚A的氢化甲酚醛型环氧化合物；氢化萘型环氧化合物；对由三苯酚甲烷得到的环氧化合物进行氢化而得到的化合物；对下述芳香族环氧化合物进行氢化而得到的化合物等。
作为上述芳香族环氧化合物，可举出例如：通过双酚类[例如双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等]和表卤醇的缩合反应而得到的Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂；通过使这些Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂与上述双酚类进一步进行加成反应而得到的高分子量Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂；使酚类[例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S等]和醛[例如甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等]进行缩合反应而得到多元醇类并将该多元醇类进一步与表卤醇进行缩合反应而得到的酚醛清漆·烷基型缩水甘油醚型环氧树脂；在芴环的9位上键合2个苯酚骨架、且在从这些苯酚骨架的羟基中除去氢原子而剩下的氧原子上分别直接或经由亚烷基氧基而键合缩水甘油基而得到的环氧化合物等。
作为上述脂肪族环氧化合物，可举出例如：q价的不具有环状结构的醇(q为自然数)的缩水甘油醚；一元或多元羧酸[例如乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸等]的缩水甘油基酯；环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等具有双键的油脂的环氧化物；环氧化聚丁二烯等聚烯烃(包含聚二烯烃)的环氧化物等。另外，作为上述q价的不具有环状结构的醇，可举出例如：甲醇、乙醇、1-丙基醇、异丙醇、1-丁醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二元醇；甘油、二甘油、赤藓醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇等三元以上的多元醇等。另外，q元的醇可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。
作为上述氧杂环丁烷化合物，可举出分子内具有1个以上的氧杂环丁烷环的公知或惯用的化合物，没有特别限定，可举出例如：3,3-双(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、双{[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基}醚、4,4'-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]双环己基、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]环己烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基)}氧杂环丁烷、苯二甲基双氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷、酚醛氧杂环丁烷等。
作为上述乙烯醚化合物，可以使用分子内具有1个以上的乙烯醚基的公知或惯用的化合物，没有特别限定，可举出例如：2-羟基乙基乙烯醚(乙二醇单乙烯醚)、3-羟基丙基乙烯醚、2-羟基丙基乙烯醚、2-羟基异丙基乙烯醚、4-羟基丁基乙烯醚、3-羟基丁基乙烯醚、2-羟基丁基乙烯醚、3-羟基异丁基乙烯醚、2-羟基异丁基乙烯醚、1-甲基-3-羟基丙基乙烯醚、1-甲基-2-羟基丙基乙烯醚、1-羟基甲基丙基乙烯醚、4-羟基环己基乙烯醚、1,6-己二醇单乙烯醚、1,6-己二醇二乙烯醚、1,8-辛二醇二乙烯醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯醚、1,3-环己烷二甲醇二乙烯醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯醚、1,2-环己烷二甲醇二乙烯醚、对二甲苯二醇单乙烯醚、对二甲苯二醇二乙烯醚、间二甲苯二醇单乙烯醚、间二甲苯二醇二乙烯醚、邻二甲苯二醇单乙烯醚、邻二甲苯二醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇单乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇单乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇单乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、五乙二醇单乙烯醚、五乙二醇二乙烯醚、低聚乙二醇单乙烯醚、低聚乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇单乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、二丙二醇单乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、三丙二醇单乙烯醚、三丙二醇二乙烯醚、四丙二醇单乙烯醚、四丙二醇二乙烯醚、五丙二醇单乙烯醚、五丙二醇二乙烯醚、低聚丙二醇单乙烯醚、低聚丙二醇二乙烯醚、聚丙二醇单乙烯醚、聚丙二醇二乙烯醚、异山梨酯二乙烯醚、氧杂降冰片烯二乙烯醚、苯基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、环己基乙烯醚、对苯二酚二乙烯醚、1,4-丁烷二醇二乙烯醚、环己烷二甲醇二乙烯醚、三羟甲基丙烷二乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚、双酚A二乙烯醚、双酚F二乙烯醚、羟基氧杂降冰片烷甲醇二乙烯醚、1,4-环己二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、二季戊四醇五乙烯醚、二季戊四醇六乙烯醚等。
特别是使用上述乙烯醚化合物中的分子内具有1个以上羟基的乙烯醚化合物作为其它的固化性化合物的情况下，具有可得到耐热黄变性(不易因加热导致黄变的特性)优异的固化物的优点。分子内具有1个以上羟基的乙烯醚化合物在分子内所具有的羟基数没有特别限定，优选为1～4个，更优选为1或2个。
本发明的固化性组合物中的其它固化性化合物的含量(配合量)没有特别限定，相对于聚有机倍半硅氧烷(A)和其它固化性化合物的总量(100重量％；固化性化合物的总量)，优选为50重量％以下(例如0～50重量％)，更优选为30重量％以下(例如0～30重量％)，进一步优选为10重量％以下(例如0～10重量％)。通过在上述范围内配合其它的固化性化合物，有时可以对固化性组合物或固化物赋予所期望的性能(例如相对于固化性组合物的速固化性或粘度调整等)。
本发明的固化性组合物根据需要可以进一步含有1种或2种以上的沉淀二氧化硅、湿式二氧化硅、气相二氧化硅、烧成二氧化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、铝硅酸、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等无机质充填剂、将这些充填剂利用有机卤硅烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物进行了处理的无机质充填剂；有机硅树脂、环氧树脂、氟树脂等有机树脂微粉末；银、铜等导电性金属粉末等充填剂、固化助剂、溶剂(有机溶剂等)、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定化剂、重金属钝化剂等)、阻燃剂(磷类阻燃剂、卤类阻燃剂、无机类阻燃剂等)、阻燃助剂、增强材料(其它充填剂等)、成核剂、偶联剂(硅烷偶联剂等)、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击改良剂、色相改良剂、透明化剂、流变调整剂(流动性改良剂等)、加工性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、防静电剂、分散剂、表面调整剂(流平剂、防发泡剂等)、表面改性剂(平滑剂等)、消光剂、消泡剂、抑泡剂、脱泡剂、发泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调整剂、增粘剂等惯用的添加剂。
本发明的固化性组合物没有特别限定，可以通过将上述的各成分在室温下或根据需要一边进行加热、一边进行搅拌混合而制备。另外，本发明的固化性组合物既可以制成直接使用将各成分预先混合而得到的物质的单组分组合物使用，也可以例如制成将分别保管的2种以上成分在使用前以指定比例混合来使用的多组分(例如双组份)组合物来使用。
本发明的固化性组合物没有特别限定，优选在常温(约25℃)下为液体。通过旋涂进行涂布的情况下，固化性组合物的粘度优选根据涂布膜厚进行调整，在以0.1～50μm的膜厚进行涂布的情况下，优选设为1～5000mPa·s。在该粘度下，例如可以在硅片等基板上形成具有均匀的膜厚的涂膜。另外，固化性组合物的粘度使用粘度计(商品名“MCR301”、Anton-Paar公司制造)、在振动角5％、频率0.1～100(1/s)、温度：25℃的条件下进行测定。
[固化物]
本发明的固化性组合物可以通过实施加热处理而使所含的固化性化合物发生聚合反应，从而形成固化物。
本发明的固化性组合物含有聚有机倍半硅氧烷(A)作为固化性化合物，因此，通过在200℃以下的低温下进行加热，就可以迅速地形成固化物。即，具有低温固化性。加热温度例如为30～200℃、优选50～190℃。加热时间可以适当设定。
使本发明的固化性组合物固化而得到的固化物，其耐开裂性优异，即使赋予冷热冲击，也能够抑制开裂的产生。
另外，使本发明的固化性组合物固化而得到的固化物其耐热性优异，热分解温度例如为200℃以上(例如200～500℃)，优选为260℃以上。另外，热分解温度用实施例中记载的方法求出。
使本发明的固化性组合物固化而得到的固化物具有耐热性、耐开裂性、对被粘附体的优异的粘接性及密合性。因此，本发明的固化性组合物可以作为粘接剂(有时称为“粘接剂用组合物”)、特别是优选作为热固化性粘接剂使用，通过使其固化，可以转化为耐热性、耐开裂性、对被粘附体的粘接性及密合性优异的粘接材料。
本发明的固化性组合物(粘接剂用组合物)并不限定于用于得到后述的粘接片或叠层物的用途，也可以使用于对希望粘接的物品(部件等)之间进行粘接等各种用途。
[粘接片]
通过使用本发明的固化性组合物(粘接剂用组合物)，可得到至少具有基材和该基材上的粘接剂层、且上述粘接剂层为本发明的固化性组合物的层(有时称为“本发明的粘接剂层”)的粘接片(有时称为“本发明的粘接片”)。本发明的粘接片不仅包括片状，而且包括膜状、带状、板状等类似于片状的形态的粘接片。
本发明的粘接片没有特别限定，例如可以通过在基材上涂布本发明的固化性组合物、再根据需要进行干燥而得到。涂布的方法没有特别限定，可以利用公知惯用的手段。另外，干燥的方法和条件也没有特别限定，可以设定可尽可能除去溶剂等挥发分的条件，可以使用公知惯用的手段。特别是，在本发明的固化性组合物含有上述在CELLOXIDE2021P((株)大赛璐制造)100重量份添加1重量份而得到的组合物在130℃时的热固化时间为3.5分钟以上的聚合引发剂的情况下，通过进行加热干燥，可以抑制固化反应的进行，并且迅速地除去溶剂等挥发分而形成粘接剂层。这样得到的粘接剂层具有以下特性：在低于50℃时不具有粘接性，所以在进行切削加工时不会在切削刃上附着糊，通过能够在可抑制对被粘接体的损伤的温度下进行加热而显现出粘接性，其后，迅速地进行固化。
本发明的粘接片可以为仅在基材的一面侧具有粘接剂层的单面粘接片，也可以为在基材的两面侧具有粘接剂层的双面粘接片。本发明的粘接片为双面粘接片时，至少一个粘接剂层为本发明的粘接剂层即可。
作为本发明的粘接片中的基材，可以使用公知惯用的基材(粘接片中所使用的基材)，没有特别限定，可举出例如：塑料基材、金属基材、陶瓷基材、半导体基材、玻璃基材、纸基材、木基材、表面为涂装表面的基材等。另外，本发明的粘接片中的基材可以为所谓的剥离衬里。另外，本发明的粘接片可以为仅具有1层基材的粘接片，也可以为具有2层以上基材的粘接片。另外，上述基材的厚度没有特别限定，例如可以在1～10000μm的范围内适当选择。
本发明的粘接片可以为仅具有1层本发明的粘接剂层的粘接片，也可以为具有2种以上本发明的粘接剂层的粘接片。另外，本发明的粘接剂层的厚度没有特别限定，例如可以在0.1～10000μm的范围内适当选择。对其它的粘接剂层(本发明的粘接剂层以外的粘接剂层)也同样。
本发明的粘接片除基材和粘接剂层以外，还可以具有其它层(例如中间层、底涂层等)。
[叠层物]
通过使用本发明的固化性组合物(粘接剂用组合物)，可以得到由3层以上构成的叠层物(叠层体)、即至少具有2层的被粘接层和位于这些被粘接层之间的粘接层(对上述被粘接层之间进行的层)，上述粘接层为本发明的固化性组合物的固化物的层(有时称为“本发明的粘接层”)的叠层物(有时称为“本发明的叠层物”)。本发明的叠层物没有特别限定，可以通过以下方式得到：例如在一个被粘接层上形成本发明的粘接剂层(例如可以与本发明的粘接片中的粘接剂层同样地形成)，进一步对该粘接剂层贴合另一个被粘接层，其后通过实施加热处理而使本发明的粘接剂层固化。另外，本发明的叠层物可以通过以下方式得到：例如在本发明的粘接片为一面粘接片的情况下，将本发明的粘接片贴合于被粘接层，接着，通过实施加热处理而使上述粘接片中本发明的粘接剂层固化。该情况下，可得到本发明的粘接片中的基材相当于被粘接层的叠层物。另外，本发明的叠层物可以通过以下方式得到：例如，在本发明的粘接片为两面粘接片、且在粘接剂层的两面粘贴作为基材的剥离衬里的情况下，在剥离本发明的粘接片的一个剥离衬里而露出的粘接剂层上贴合被粘接层，接着，在剥离另一个剥离衬里而露出的粘接剂层上贴合其它被粘接层，其后，通过实施加热处理而使本发明的粘接剂层固化。但是，本发明的叠层物的制造方法并不限定于这些方法。
本发明的叠层物中的形成被粘接层的被粘接体没有特别限定，可举出例如：塑料基材、金属基材、陶瓷基材、半导体基材(包含半导体芯片、半导体片等)、玻璃基材、纸基材、木基材、表面为涂装表面的基材等。另外，本发明的叠层物既可以为仅具有2层被粘接层的叠层物，也可以为具有3层以上被粘接层的叠层物。另外，被粘接层的厚度没有特别限定，例如可以在1～100000μm的范围内适当选择。被粘接层也可以不具有严格的层状形态。
本发明的叠层物既可以为仅具有1层本发明的粘接层的叠层物，也可以为具有2层以上本发明的粘接层的叠层物。另外，本发明的粘接层的厚度没有特别限定，例如可以在0.1～10000μm的范围内适当选择。
本发明的叠层物除上述被粘接层和本发明的粘接层以外，还可以具有其它层(例如中间层、底涂层、其它粘接层等)。
本发明的叠层物具有通过耐热性、耐开裂性、对被粘接体的粘接性及密合性优异的粘接层将被粘接体粘结在一起而成的结构。因此，本发明的叠层物可以防止由于粘接层上产生开裂或剥离而导致被粘接体发生剥离、或配线被破坏，可以形成具有高可靠性的装置。而且，本发明的叠层物为半导体芯片的三维叠层体的情况下，与以往的半导体相比，显示出高集成、省电力，因此，如果使用本发明的叠层物，则可以提供更小型且高性能的电子设备。
作为本发明的叠层物，可以列举例如：微处理器、半导体存储器、电源用IC、通信用IC、半导体传感器、MEMS、及组合它们而成的半导体等。这些材料可以在高性能的服务器、工作站、车载用电脑、个人电脑、通信设备、摄影设备、图像显示装置等中被使用。
因此，作为具有所述叠层物的(或者具备所述叠层物的)本发明的装置，可以列举例如：服务器、工作站、车载用电脑、个人电脑、通信设备、摄影设备、图像显示装置等。
实施例
以下，基于实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
另外，生成物的重均分子量、及分子量分散度通过下述条件下的GPC分析而求出。
测定装置：商品名“HLC-8220GPC”(东曹(株)制造)
柱：TSKgel-superHZM-M×3根(东曹(株)制造)
测定温度：40℃
洗提液：THF
试样浓度：0.1～0.2重量％
流量：0.6mL/分钟
检测器：RI检测器(商品名“HLC-8220GPC”、东曹(株)制造)
分子量：标准聚苯乙烯换算
生成物中的T2体和T3体的比例[T3体/T2体]的测定通过利用JEOL ECA500(500MHz)的29Si-NMR谱图测定来进行。
制造例1
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷却器及氮导入管的300mL的烧瓶(反应容器)中，在氮气流下加入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷161.5mmol(39.79g)、苯基三甲氧基硅烷9mmol(1.69g)、及丙酮165.9g，升温至50℃。在这样得到的混合物中用5分钟滴加5％碳酸钾水溶液4.70g(以碳酸钾计为1.7mmol)之后，用20分钟滴加水1700mmol(30.60g)。需要说明的是，滴加期间，不引起显著的温度上升。其后，在50℃的状态下，在氮气流下进行4小时缩聚反应。
分析缩聚反应后的反应溶液中生成物，结果，重均分子量为2600，分子量分散度为1.8。由上述生成物的29Si-NMR光谱算出的T2体和T3体的比例[T3体/T2体]为10.3。
其后，将反应溶液冷却，进行水洗至下层液成为中性，分取上层液之后，在1mmHg、40℃的条件下从上层液中蒸馏除去溶剂，至溶剂量成为25重量％，得到无色透明的液态生成物(未分级)(含环氧基的聚有机倍半硅氧烷)。
制造例2
在放入有搅拌转子的500mL三角烧瓶中放入制造例1中得到的生成物75g和四氢呋喃(以下称为THF)225g并进行搅拌，使其完全溶解，制作THF溶液。
在放入有搅拌转子的另一个1L梨形烧瓶中装入正己烷300g，使用滴液漏斗用30分钟滴加所述THF溶液。在滴加的同时，不溶于正己烷的成分白浊化而成为浆料状，一部分既没有析出也没有溶解而沉淀成为下层。
将这些成分用分液漏斗进行分离，得到上层液545g、下层液55g。在上层液、下层液中分别添加甲基异丁基酮(以下称为MIBK)100g并进行搅拌，使其成为完全的溶液。而且，上层液、下层液均在1mmHg、50℃下浓缩至溶剂量成为25重量％，从上层得到无色透明的液态生成物(a-2)(含环氧基的聚有机倍半硅氧烷、重均分子量1600、分子量分散度1.4、T3/T2＝8.9)的MIBK溶液31g，从下层得到无色透明的液态生成物(a-1)(含环氧基的聚有机倍半硅氧烷、重均分子量3200、分子量分散度1.7、T3/T2＝13.3)的MIBK溶液44g。
实施例1(粘接剂用组合物的制备)
按照表1中记载的配方(单位是重量份)配合各成分并溶解，得到粘接剂用组合物(1)。另外，聚合引发剂“SI-150L”的配合量为以固体成分换算的量。
(粘接剂层的制作)
在硅板(将尺寸：2cm×5cm、(株)SUMCO制造、直径100mm的硅晶片切割而得到)上通过旋涂法涂布硅烷偶联剂(商品名“KBE403”，信越化学工业(株)制造)，在120℃下加热5分钟，得到带硅烷偶联剂层的硅板。
在带硅烷偶联剂层的硅板的硅烷偶联剂层表面通过旋涂法涂布粘接剂用组合物(1)，在80℃下加热4分钟，接着在100℃下加热2分钟而除去残留的溶剂，得到带粘接剂层(1)的硅板[粘接剂层(1)/硅烷偶联剂层/硅板]。粘接剂层(1)的膜厚为5～6μm。
将得到的带粘接剂层(1)的硅板在130℃下加热30分钟，接着在170℃下加热30分钟而得到固化物[固化物(1)/硅烷偶联剂层/硅板]。
(叠层物的制作)
在玻璃板(4英寸、SCHOTT日本(株)制造)上通过旋涂法涂布硅烷偶联剂(商品名“KBE403”、信越化学工业(株)制造)，在120℃下加热5分钟，得到带硅烷偶联剂层的玻璃板。
在减压下，在得到的带硅烷偶联剂层的玻璃板的硅烷偶联剂层面上，叠合采用与上述(粘接剂层的制作)同样的方法得到的带粘接剂层(1)的硅板的粘接剂层(1)面，一边加热至60℃，一边施加200g/cm2的压力而贴合后，在130℃下加热30分钟，接着在170℃下加热30分钟，由此得到叠层物(1)[玻璃板/硅烷偶联剂层/粘接层(1)/硅烷偶联剂层/硅板]。
实施例2、比较例1～4
如表1中记载的那样变更粘接剂用组合物的配方，除此之外，与实施例1同样地进行，得到粘接剂用组合物、带粘接剂层的硅板、粘接剂层的固化物[固化物/硅烷偶联剂层/硅板]、及叠层物。
对实施例及比较例中得到的粘接剂层的固化物及叠层物，如下地进行评价。将评价结果集中示于下述表。
(耐开裂性)
对粘接剂层的固化物实施冷热冲击，即在250℃下加热30分钟，接着骤冷至室温，按照下述基准评价耐开裂性。
评价基准
○：没有开裂的部分为固化物的80％以上
△：没有开裂的部分为固化物的50％以上、且低于80％
×：没有开裂的部分低于固化物的50％
(耐热性)
使用热分析装置(商品名“TG-DTA6300”，精工电子工业(株)制造)，在氮气氛下、升温速度10℃/分钟的条件下进行热重量分析而测定热分解温度(T)，按照下述基准评价耐热性。另外，如图1所示，热分解温度(T)是：初期没有重量减少、或逐渐递减时(图中A所示的范围)的切线与急剧地发生重量减少时(图中B所示的范围)的拐点的切线交叉处的温度。
评价基准
○(耐热性良好)：热分解温度(T)为260℃以上
×(耐热性不良)：热分解温度(T)低于260℃
(粘接性)
在叠层物的粘接界面上***剃刀片(商品名“单刃修整用剃刀”、日新EM(株)制造)，按照下述基准评价粘接性。
评价基准
○(粘接性良好)：在粘接界面上没有剥离
×(粘接性不良)：在粘接界面上发生剥离
(密合性)
对粘接剂层的固化物[固化物/硅烷偶联剂层/硅板]，进行棋盘格胶带试验(依据JIS K5400-8.5)，按照下述基准评价固化物对硅板的密合性。
评价基准
○(密合性良好)：固化物没有剥离
×(密合性不良)：固化物发生剥离
(成膜性)
对粘接剂层的固化物[固化物/硅烷偶联剂层/硅板]，通过目视观察固化物表面，按照下述基准评价成膜性。另外，“收缩”包括硅板表面可看到的程度的凹陷、及未到达硅板表面的凹痕。
评价基准
◎：无收缩
○：直径1mm以上的收缩为1个以上、且低于50个
×：直径1mm以上的收缩为50个以上
[表1]
对实施例及比较例中使用的溶剂、聚合引发剂、及聚合稳定剂，进行以下说明。
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
SI-150L：锑系锍盐、商品名“SI-150L”、三新化学工业(株)制造，在CELLOXIDE2021P((株)大赛璐制造)100重量份添加1重量份而得到的组合物在130℃时的热固化时间：5.4分钟
SI助剂：(4-羟基苯基)二甲基锍甲基亚硫酸酯、商品名“San-AidSI助剂”、三新化学工业(株)制造
工业实用性
本发明的固化性组合物其成膜性优异，在涂布于基材等时不易产生收缩，可以制作具有良好的表面平滑性的涂膜。另外，可以形成在低温下发生固化、耐热性、耐开裂性、对被粘接体的粘接性及密合性优异的固化物。因此，可以优选作为粘接剂用组合物使用。另外，通过使用该粘接剂用组合物，可以得到粘接片及叠层物。
而且，在叠层物中的粘接层上产生开裂或剥离时，成为被粘接层发生剥离、或配线被破坏的原因，结果，导致叠层物的装置发生故障，但将本发明的固化性组合物作为粘接剂使用而形成的叠层物，粘接层不会产生开裂或剥离，可以形成具有高可靠性的装置。
另外，本发明的叠层物为半导体芯片的三维叠层体的情况下，与以往的半导体相比，呈现高集成、省电力，因此，如果使用本发明的叠层物，则可以提供更小型且高性能的电子设备。

Claims (12)

1.一种固化性组合物，其含有聚有机倍半硅氧烷(A)，其中，
聚有机倍半硅氧烷(A)含有：具有下述结构且重均分子量为3000以上的聚有机倍半硅氧烷(a-1)和具有下述结构且重均分子量为2500以下的聚有机倍半硅氧烷(a-2)，
所述聚有机倍半硅氧烷(a-1)和聚有机倍半硅氧烷(a-2)的总含量为聚有机倍半硅氧烷(A)的总量的50重量％以上，且所述聚有机倍半硅氧烷(a-1)和聚有机倍半硅氧烷(a-2)的含量之比(重量比，前者/后者)为10/90～70/30，
聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)的结构：具有下述式(1)表示的结构单元，
[R1SiO3/2] (1)
式(1)中，R1表示含有环氧基的基团，
下述式(I)表示的结构单元和下述式(II)表示的结构单元的摩尔比[式(I)表示的结构单元/式(II)表示的结构单元]为5以上，
[RaSiO3/2] (I)
式(I)中，Ra表示含有环氧基的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子，
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
式(II)中，Rb表示含有环氧基的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子；Rc表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，
相对于构成聚有机倍半硅氧烷(a-1)、(a-2)的硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，上述式(1)表示的结构单元及下述式(4)表示的结构单元的比例为55～100摩尔％，
[R1SiO2/2(ORc)] (4)
式(4)中，R1与式(1)中R1的含义相同，Rc与式(II)中Rc的含义相同。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，
聚有机倍半硅氧烷(a-1)及聚有机倍半硅氧烷(a-2)还具有下述式(2)表示的结构单元，
[R2SiO3/2] (2)
式(2)中，R2表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、或者是取代或未取代的烯基。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
上述R1为选自下述式(1a)～(1d)表示的基团中的基团，
式中，R1a、R1b、R1c、R1d相同或不同，表示直链或支链状的亚烷基。
4.如权利要求2或3所述的固化性组合物，其中，
上述R2为取代或未取代的芳基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其还含有聚合引发剂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其还含有聚合稳定剂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，其还含有硅烷偶联剂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其为粘接剂用组合物。
9.一种固化物，其是使权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。
10.一种粘接片，其具有基材和该基材上的粘接剂层，其中，
所述粘接剂层为权利要求8所述的固化性组合物的层。
11.一种叠层物，其由3层以上构成，其具有2层的被粘接层和该被粘接层之间的粘接层，
所述粘接层为权利要求8所述的固化性组合物的固化物的层。
12.一种装置，其具有权利要求11所述的叠层物。
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