CN109996841A - 硬涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高表面硬度，并且透明性优异的硬涂膜。本发明的硬涂膜中，在三乙酰纤维素类基材、聚酰亚胺类基材、或聚萘二甲酸乙二醇酯类基材的至少一个表面上具有包含下述固化性组合物的固化物的硬涂层。固化性组合物：含有阳离子固化性聚硅氧烷树脂和流平剂的组合物，所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂是含有倍半硅氧烷单元，并且具有环氧基的结构单元相对于所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中的硅氧烷结构单元总量的比例为50mol％以上，数均分子量为1000～3000的聚硅氧烷树脂。

Description

硬涂膜
技术领域
本发明涉及一种具有由固化性组合物固化而得的固化物形成的硬涂层的硬涂膜。本申请案主张2016年11月25日在日本提交的日本特愿2016-228915号的优先权，并在此引用其内容。
背景技术
通常，在基材的单面或两面上具有硬涂层，并且所述硬涂层表面的铅笔硬度为3H左右的硬涂膜得到了广泛使用。作为用以形成这种硬涂膜中的硬涂层的材料，主要使用UV丙烯酸单体(例如，参照专利文献1)。为了进一步提高所述硬涂层表面的铅笔硬度，也有在硬涂层中添加纳米粒子的实例。
另一方面，已知玻璃为具有非常高的表面硬度的材料，特别是，已知通过碱离子交换处理将表面的铅笔硬度提高到9H，但因缺乏柔韧性以及加工性，因此无法以辊对辊(rollto roll)方式进行制造或加工，必须以单片进行制造或加工，而耗费高生产成本。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-279840号公报
发明内容
本发明所解决的技术问题
然而，使用上述UV丙烯酸单体的硬涂膜尚未具备充分的表面硬度。通常，为具有更高的硬度，可以想到使UV丙烯酸单体多官能化或使硬涂层厚膜化的方法，当采用该方法时，硬涂层的固化收缩变大，结果，存在硬涂膜发生卷曲或者破裂的问题。此外，在向硬涂层中添加纳米粒子的情况下，该纳米粒子和UV丙烯酸类单体之间的相容性差，存在纳米粒子凝聚并且硬涂层变白的问题。
另一方面，在玻璃的碱离子交换处理中，产生大量碱性废液，这导致环境负荷增大的问题。此外，玻璃具有重且易碎的缺点，并且具有成本高的缺点。因此，寻求一种作为柔韧性和加工性优异的有机材料，并且表面硬度高的材料。
因此，本发明的发明人发现，通过使用特定的固化性组合物，并使其固化，可以形成具有高表面硬度、优异的柔韧性和加工性的固化物。然而，使用这种固化性组合物在PET基材表面上形成了硬涂层的硬涂膜，具有高表面硬度，但透明性有时会降低。
因此，本发明的目的是提供一种具有高表面硬度，并且透明性优异的硬涂膜。
此外，使用硬涂膜的应用近年来正在逐步增加，硬涂膜除了如上所述具有高表面硬度之外，特别是，还需要具有优异的耐热性、柔韧性(特别是，耐弯曲性)、可加工性。
解决问题的技术手段
本发明的发明人为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现：使用含有特定聚有机倍半硅氧烷和流平剂的固化性组合物作为用于形成硬涂层的固化性组合物，使用三乙酰纤维素类基材、聚酰亚胺类基材、或聚萘二甲酸乙二醇酯类基材作为基材，由此可以得到具有高表面硬度，并且透明性优异的硬涂膜。基于这些发现完成了本发明。
即，本发明本发明提供一种硬涂膜，其中，在三乙酰纤维素类基材、聚酰亚胺类基材、或聚萘二甲酸乙二醇酯类基材的至少一个表面上具有包含下述固化性组合物的固化物的硬涂层，
固化性组合物：含有阳离子固化性聚硅氧烷树脂和流平剂的组合物，所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂是含有倍半硅氧烷单元，并且具有环氧基的结构单元相对于所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中的硅氧烷结构单元总量的比例为50mol％以上，数均分子量为1000～3000的聚硅氧烷树脂。
优选下述式(I)表示的结构单元相对于所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中的硅氧烷结构单元总量的比例为50mol％以上，
[RaSiO3/2] (I)
式(I)中，Ra表示含有环氧基的基团、烃基、或氢原子。
优选所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂还具有下述式(II)表示的结构单元，并且式(I)表示的结构单元与式(II)表示的结构单元的摩尔比[式(I)表示的结构单元/式(II)表示的结构单元]为5以上，
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
式(II)中，Rb表示含有环氧基的基团、烃基、或氢原子；Rc表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
优选所述的硬涂膜包含由下述式(1)表示的结构单元和下述式(2)表示的结构单元作为所述倍半硅氧烷单元，
[R1SiO3/2] (1)
式(1)中，R1表示含有脂环式环氧基的基团，
[R2SiO3/2] (2)
式(2)中，R2表示任选具有取代基的芳基。
优选所述硬涂层的弹性模量(单位：GPa)与所述基材的弹性模量(单位：GPa)之差的绝对值为10以下。
优选所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂的分子量分散度(重均分子量/数均分子量)为1.0～3.0。
优选所述固化性组合物还含有所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂以外的环氧化合物。
优选所述环氧化合物为脂环式环氧化合物。
优选所述环氧化合物为具有环氧环己基的化合物。
优选所述流平剂是选自聚硅氧烷类流平剂和氟类流平剂中的一种以上的流平剂，并且所述流平剂具有选自与环氧基具有反应性的基团和水解缩合性基团中的1种以上的基团。
发明效果
由于本发明的硬涂膜具有上述构成，因此其具有高表面硬度，并且透明性优异。此外，本发明的硬涂膜具有高表面硬度以及高透明性的同时，其柔韧性、加工性和耐弯曲性优异。
具体实施方式
本发明的硬涂膜，在三乙酰纤维素类基材、聚酰亚胺类基材、或聚萘二甲酸乙二醇酯类基材的至少一个表面上具有包含下述固化性组合物的固化物的硬涂层。
固化性组合物：含有阳离子固化性聚硅氧烷树脂和流平剂的组合物，所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂是含有倍半硅氧烷单元，并且具有环氧基的结构单元相对于所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中的硅氧烷结构单元总量的比例为50mol％以上，数均分子量为1000～3000的聚硅氧烷树脂。
需要说明的是，在本说明书中，可以将所述固化性组合物称为“本发明的固化性组合物”。此外，可以将包含本发明的固化性组合物的固化物的硬涂层称为“本发明的硬涂层”。
[硬涂层]
本发明的硬涂层，是将本发明的固化性组合物涂布于基材上并使其固化而得到的。形成本发明的硬涂层的本发明的固化性组合物含有阳离子固化性聚硅氧烷树脂以及流平剂。
(阳离子固化性聚硅氧烷树脂)
本发明的固化性组合物所含有的阳离子固化性聚硅氧烷树脂，含有倍半硅氧烷单元。所述倍半硅氧烷通常是[RSiO3/2]表示的结构单元(所谓的T单元)。需要说明的是，所述式中的R表示氢原子或一价的有机基，以下也相同。
所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂，优选为含有下述式(1)所示的结构单元作为倍半硅氧烷单元。
[R1SiO3/2] (1)
由所述式(1)所示的结构单元，可通过对应的水解性三官能硅烷化合物(具体而言，例如，下述式(a)所示的化合物)的水解以及缩合反应而形成。
式(1)中，R1表示含有环氧基的基团(一价基团)。作为所述含有环氧基的基团，可举出含有环氧乙烷环的公知或惯用的基团，例如可举出：含有环氧丙基的基团、含有脂环式环氧基的基团等。
所述脂环式环氧基是在分子内(一分子中)至少具有脂环(脂肪族环)结构与环氧基(环氧乙烷基)，并且由构成所述脂环的邻接的2个碳原子与氧原子所构成的环氧基。作为所述脂环，可举出：环戊烷环、环己烷环、环辛烷环等的碳原子数5～12的脂环等。需要说明的是，构成上述脂环的碳原子的1个以上，可与烷基等的取代基键合。
作为所述含有环氧丙基的基团、所述含有脂环式环氧基的基团，并无特别限制，就固化性组合物的固化性、硬涂层的表面硬度或耐热性的观点而言，优选为下述式(1a)所示的基团、下述式(1b)所示的基团、下述式(1c)所示的基团、下述式(1d)所示的基团，更优选为下述式(1a)所示的基团、下述式(1c)所示的基团，进一步优选为下述式(1a)所示的基团。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
所述式(1a)中，R1a表示直链或支化链状的亚烷基。作为直链或支化链状的亚烷基，可举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、十亚甲基等的碳原子数1～10的直链或支化链状的亚烷基。其中，作为R1a，从硬涂层的表面硬度或固化性的观点来看，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支化链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
所述式(1b)中，R1b表示直链或支化链状的亚烷基，可举出与R1a相同的基团。其中，作为R1b，就硬涂层的表面硬度或固化性的观点而言，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支化链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
所述式(1c)中，R1c表示直链或支化链状的亚烷基，可举出与R1a相同的基团。其中，作为R1c，就硬涂层的表面硬度或固化性的观点而言，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支化链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
所述式(1d)中，R1d表示直链或支化链状的亚烷基，可举出与R1a相同的基团。其中，作为R1d，就硬涂层的表面硬度或固化性的观点而言，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支化链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
所述含有环氧基的基团，可仅使用1种，也可使用2种以上。作为所述含有环氧基的基团，其中，就硬涂层的表面硬度的观点而言，优选为含有脂环式环氧基的基团，特别优选作为所述式(1a)所示的基团并且R1a为亚乙基的基团[其中优选为2-(3,4-环氧环己基)乙基]。
所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂，可以仅具有1种所述式(1)所示的结构单元，也可以具有2种以上的所述式(1)所示的结构单元。
所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂，除了所述式(1)所示的结构单元以外，也可以具有下述式(2)所示的结构单元作为倍半硅氧烷结构单元[RSiO3/2]。
[R2SiO3/2] (2)
所述式(2)所示的结构单元，一般为[RSiO3/2]表示的倍半硅氧烷结构单元(T单元)。即，所述式(2)所示的结构单元，可以通过对应的水解性三官能硅烷化合物(具体而言，例如下述式(b)所示的化合物)的水解以及缩合反应而形成。
式(2)中，R2表示烃基或氢原子。作为所述烃基，可举出：烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等。作为所述烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等的直链或支化链状的烷基(特别是C1-10烷基)。作为所述烯基，可举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基等的直链或支化链状的烯基(特别是C2-10烯基)。作为所述环烷基，可举出：环丁基、环戊基、环己基等(特别是C5-12环烷基)。作为所述环烯基，可举出：环戊烯基、环己烯基等(特别是C5-12环烯基)。作为所述芳基，可举出：苯基、甲苯基、萘基等(特别是C6-20芳基)。作为所述芳烷基，例如可举出：苯甲基、苯乙基等(特别是C6-20芳基-C1-4烷基)。
所述烃基也任选具有取代基。作为所述取代基，例如可举出：醚基、酯基、羰基、硅氧烷基、卤素原子(氟原子等)、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、巯基、氨基、羟基(羟基)等。此外，作为所述取代基，也可举出所述烃基，特别通用的是甲基等的C1-4烷基、苯基等的C6-20芳基。
其中，作为R2，优选为任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基，更优选为任选具有取代基的芳基，进一步优选苯基。
所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中的所述各倍半硅氧烷结构单元(式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元)的比例，可根据用于形成这些结构单元的原料(水解性三官能硅烷)的组成而进行适当调整。
所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中，优选至少含有R1为含有脂环式环氧基的基团即所述式(1)所示的结构单元、以及R2为任选具有取代基的芳基即所述式(2)所示的结构单元。在该情况下，存在硬涂层的表面硬度更加优异，并且柔韧性、加工性、以及难燃性优异的倾向。
所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中，除了作为T单元的所述式(1)所示的结构单元以及所述式(2)所示的结构单元以外，还可具有选自[R3SiO1/2]表示的结构单元(所谓的M单元)、[R2SiO2/2]表示的结构单元(所谓的D单元)、以及[SiO4/2]表示的结构单元(所谓的Q单元)中的至少1种的硅氧烷结构单元。需要说明的是，就所述M单元以及所述D单元中的R而言，可举出与所述式(1)所示的结构单元中的R1以及所述式(2)所示的结构单元R2相同的基团。
所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂是含有下述式(I)所示的结构单元(有时称为“T3体”)作为倍半硅氧烷单元的聚有机倍半硅氧烷(倍半硅氧烷)。
[RaSiO3/2] (I)
需要说明的是，若更详细地记载所述式(I)所示的结构单元，则可用下述式(I’)表示。下述式(I’)所示的结构中所示的硅原子上键合的3个氧原子分别与其他的硅原子(式(I’)中未显示的硅原子)键合。即，所述T3体，是通过对应的水解性三官能硅烷化合物的水解以及缩合反应而形成的结构单元(T单元)。
[化学式5]
所述式(I)中的Ra(式(I’)中的Ra也相同)表示含有环氧基的基团、烃基或氢原子。作为Ra的含有环氧基的基团的具体实例，可举出与所述式(1)中的R1相同的物质。此外，作为Ra的烃基的具体实例，可举出与所述式(2)中的R2相同的物质。需要说明的是，式(I)中的Ra是用作所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂的原料的水解性三官能硅烷化合物中的硅原子上键合的基团(烷氧基以及卤素原子以外的基团；例如，下式(a)、(b)中的R1、R2等)衍生而成的。
所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中，除了T3体以外，优选含有下述式(II)所示的结构单元(有时称为“T2体”)作为倍半硅氧烷单元。推测是因为，通过使所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂含有T3体以及所述T2体，从而容易形成不完全笼型形状，因此存在硬涂层的表面硬度进一步得到提高的倾向。
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
需要说明的是，若更详细地记载所述式(II)所示的结构单元，则用下述式(II’)表示。位于下述式(II’)所示的结构中所示的硅原子的上侧与下侧的2个氧原子，分别键合于其他硅原子(式(II’)中未显示的硅原子)。即，所述T2体是通过对应的水解性三官能硅烷化合物的水解以及缩合反应而形成的结构单元(T单元)。
[化学式6]
所述式(II)中的Rb(式(II’)中的Rb也相同)表示含有环氧基的基团、烃基或氢原子。作为Rb的含有环氧基的基团的具体实例，可举出与所述式(1)中的R1相同的物质。此外，作为Rb的烃基的具体实例，可举出与所述式(2)中的R2相同的物质。需要说明的是，式(II)中的Rb是用作所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂的原料的水解性三官能硅烷化合物中的硅原子上键合的基团(烷氧基以及卤素原子以外的基团；例如，下述的下述式(a)、(b)中的R1、R2等)衍生而成的。
所述式(II)中的Rc(式(II’)中的Rc也相同)表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。作为碳原子数1～4的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等的碳原子数1～4的直链或支化链状的烷基。其中，优选为甲基、乙基，更优选为甲基。式(II)中的Rc中的烷基，一般是形成用作所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂的原料的水解性硅烷化合物中的烷氧基(例如，作为下述X1、X2的烷氧基等)的烷基衍生而成的。
所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中所述式(I)所示的结构单元(T3体)与所述式(II)所示的结构单元(T2体)的摩尔比[式(I)所示的结构单元/式(II)所示的结构单元](有时记载为“T3体/T2体”)并无特别限制，优选为5以上，更优选为5～20，进一步优选为5～18，更进一步优选为6～16，还更优选为7～15，特别优选为8～14。通过使所述摩尔比[T3体/T2体]为5以上，而存在硬涂层的表面硬度进一步得到提高的倾向。
所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中的所述摩尔比[T3体/T2体]，例如可通过29Si-NMR光谱测定而求得。在29Si-NMR光谱中，所述式(I)所示的结构单元(T3体)中的硅原子、与所述式(II)所示的结构单元(T2体)中的硅原子，在不同的位置(化学位移)处显示信号(峰值)，因此通过算出它们各自的峰值的积分比，可求出所述摩尔比[T3体/T2体]。具体而言，例如，在所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂具有由所述式(1)表示且R1为2-(3,4-环氧环己基)乙基的结构单元的情况下，所述式(I)所示的结构(T3体)中的硅原子的信号出现在-64～-70ppm，所述式(II)所示的结构(T2体)中的硅原子的信号出现在-54～-60ppm。因此，在该情况下，通过算出-64～-70ppm的信号(T3体)与-54～-60ppm的信号(T2体)的积分比，可求出所述摩尔比[T3体/T2体]。
所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂的29Si-NMR光谱，例如，可通过下述装置以及条件进行测定。
测定装置：商品名“JNM-ECA500NMR”(日本电子公司制)
溶剂：重氯仿
积算次数：1800次
测定温度：25℃
所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂的所述摩尔比[T3体/T2体]为5以上，表示在所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中，相对于T3体而存在一定以上的T2体。作为这种T2体，可举出：下述式(3)所示的结构单元、下述式(4)所示的结构单元等。下述式(3)中的R1以及下述式(4)中的R2，分别与所述式(1)中的R1以及所述式(2)中的R2相同。下述式(3)以及(4)中的Rc，与式(II)中的Rc相同，表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
[R1SiO2/2(ORc)] (3)
[R2SiO2/2(ORc)] (4)
所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂，可为具有笼型形状(特别是不完全笼型形状)的倍半硅氧烷(笼型倍半硅氧烷)。
一般而言，完全笼型倍半硅氧烷是仅由T3体构成的聚有机倍半硅氧烷，分子中不存在T2体。即，所述摩尔比[T3体/T2体]为5以上，进而，如下所述，在FT-IR光谱中在1100cm-1附近具有一个固有吸收峰值的情况的阳离子固化性聚硅氧烷树脂，暗示具有不完全笼型倍半硅氧烷结构。
阳离子固化性聚硅氧烷树脂是否具有笼型(不完全笼型)倍半硅氧烷结构，可由FT-IR光谱进行确认[参考文献：R.H.Raney,M.Itoh,A.Sakakibara and T.Suzuki,Chem.Rev.95,1409(1995)]。具体而言，在FT-IR光谱中，在1050cm-1附近与1150cm-1附近分别不具有固有吸收峰值，而在1100cm-1附近具有一个固有吸收峰值的情况下，可认定为阳离子固化性聚硅氧烷树脂具有笼型(不完全笼型)倍半硅氧烷结构。相对于此，一般在FT-IR光谱中，在1050cm-1附近与1150cm-1附近分别具有固有吸收峰值的情况下，可认定为具有梯型倍半硅氧烷结构。需要说明的是，阳离子固化性聚硅氧烷树脂的FT-IR光谱，例如可通过下述装置以及条件进行测定。
测定装置：商品名“FT-720”(堀场制备所公司制)
测定方法：透过法
解析能：4cm-1
测定波长范围：400～4000cm-1
积算次数：16次
相对于所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中的硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元以及Q单元的总量](100mol％)，具有环氧基的结构单元(例如，所述式(1)所示的结构单元、所述式(3)所示的结构单元等)的比例(总量)为50mol％以上，例如50～100mol％，优选为55～100mol％，更优选为65～99.9mol％，进一步优选为80～99mol％，特别优选为90～98mol％。通过使所述比例为50mol％以上，固化性组合物的固化性提高，此外，硬涂层的表面硬度明显变高。需要说明的是，阳离子固化性聚硅氧烷树脂中各硅氧烷结构单元的比例，例如可通过原料的组成或NMR光谱测定等而算出。
相对于所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中的硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元、以及Q单元的总量](100mol％)，所述式(I)所示的结构单元(T3体)的比例并无特别限制，优选为50mol％以上，更优选为60～99mol％，进一步优选为70～98mol％，更进一步优选为80～95mol％，特别优选为85～92mol％。推测是因为，通过使T3体的结构单元的比例为50mol％以上，从而容易形成具有适当的分子量的不完全笼型形状，因此存在硬涂层的表面硬度进一步得到提高的倾向。
相对于所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中的硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元、以及Q单元的总量](100mol％)，所述式(2)所示的结构单元以及所述式(4)所示的结构单元的比例(总量)并无特别限制，优选为0～70mol％，更优选为0～60mol％，进一步优选为0～40mol％，特别优选为1～15mol％。通过使所述比例为70mol％以下，可相对地使具有环氧基的结构单元的比例变多，因此固化性组合物的固化性提高，存在硬涂层的表面硬度进一步得到提高的倾向。
相对于所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中的硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元、以及Q单元的总量](100mol％)，所述式(I)所示的结构单元以及所述式(II)所示的结构单元的比例(总量)(特别是T3体与T2体的总比例)并无特别限制，优选为60mol％以上(例如60～100mol％)，更优选为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上，特别优选为90mol％以上。推测是因为，通过使所述比例为60mol％以上，从而容易形成具有适当的分子量的不完全笼型形状，因此存在硬涂层的表面硬度进一步得到提高的倾向。特别优选所述式(1)所示的结构单元、所述式(2)所示的结构单元、所述式(3)所示的结构单元以及所述式(4)所示的结构单元的比例(总量)在所述范围内。
所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂通过凝胶渗透层析法的标准聚苯乙烯计的数均分子量(Mn)为1000～3000，优选为1000～2800，更优选为1100～2600，进一步优选为1500～2500。通过使数均分子量为1000以上，使得硬涂层的表面硬度得到提高。此外，存在硬涂层的耐热性、耐刮擦性得到提高的倾向。另一方面，通过使数均分子量为3000以下，使得硬涂层的柔韧性以及加工性得到提高。此外，存在与固化性组合物中的其他成分的相容性得到提高，硬涂层的透明性、耐热性得到提高的倾向。
所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂通过凝胶渗透层析法的标准聚苯乙烯计的分子量分散度(Mw/Mn)并无特别限制，优选为1.0～3.0，更优选为1.1～2.0，进一步优选为1.2～1.9，更进一步优选为1.3～1.8，特别优选为1.45～1.80。通过使分子量分散度为3.0以下，存在硬涂层的表面硬度进一步得到提高的倾向。另一方面，通过使分子量分散度为1.0以上(特别是1.1以上)，存在容易变成液态并且处理性得到提高的倾向。
需要说明的是，所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂的数均分子量、分子量分散度，可通过下述装置以及条件进行测定。
测定装置：商品名“LC-20AD”(岛津制作所公司制)
柱：Shodex KF-801×2支、KF-802以及KF-803(昭和电工公司制)
测定温度：40℃
溶析液：THF、样品浓度0.1～0.2重量％
流量：1mL/分
检测器：UV-VIS检测器(商品名“SPD-20A”、岛津制作所公司制)
分子量：以标准聚苯乙烯计
所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂在空气环境下的5％重量减少温度(Td5)并无特别限制，优选为330℃以上(例如330～450℃)，更优选为340℃以上(例如340～420℃)，进一步优选为350℃以上(例如350～400℃)。通过使5％重量减少温度为330℃以上，存在硬涂层的耐热性得到提高的倾向。特别是通过使所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂的所述摩尔比[T3体/T2体]为5以上，使得数均分子量为1000～3000，分子量分散度为1.0～3.0，并且在FT-IR光谱中在1100cm-1附近具有一个固有峰值，由此将其5％重量减少温度控制在330℃以上。需要说明的是，5％重量减少温度是，在以一定的升温速度进行加热时，在加热前的重量减少5％的时间点的温度，并且成为耐热性的指标。所述5％重量减少温度，可通过TGA(热重量分析)，在空气环境下、升温速度5℃/分钟的条件下进行测定。
所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂，可通过公知或惯用的聚硅氧烷的制造方法进行制造，并无特别限制，例如可通过使1种或2种以上的水解性硅烷化合物水解以及缩合的方法进行制造。作为水解性硅烷化合物，可使用与所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中的结构单元对应的硅烷化合物。然而，所述水解性硅烷化合物的一部分含有环氧基，含有环氧基的水解性硅烷化合物的比例，可在相对于所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂的结构单元总量为50mol％以上的范围内进行使用。
更具体而言，例如，通过将用以形成所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中的倍半硅氧烷结构单元(T单元)的水解性硅烷化合物的、由下述式(a)所示的化合物、与视需要而定的下述式(b)所示的化合物进行水解以及缩合的方法，可制造所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂。
R1Si(X1)3 (a)
R2Si(X2)3 (b)
所述式(a)所示的化合物，是形成所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中式(1)所示的结构单元的化合物。式(a)中的R1，与所述式(1)中的R1相同，表示含有环氧基的基团。即，作为式(a)中的R1，优选为所述式(1a)所示的基团、所述式(1b)所示的基团、所述式(1c)所示的基团、以及所述式(1d)所示的基团，更优选为所述式(1a)所示的基团、所述式(1c)所示的基团，进一步优选为所述式(1a)所示的基团，特别优选作为所述式(1a)所示的基团且R1a为亚乙基的基团[其中，优选2-(3,4-环氧环己基)乙基]。
所述式(a)中的X1表示烷氧基或卤素原子。作为X1中的烷氧基，可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等的碳原子数1～4的烷氧基等。此外，作为X1中的卤素原子，可举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作为X1，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，3个X1，分别可以相同，也可以不同。
所述式(b)所示的化合物，是形成所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中式(2)所示的结构单元的化合物。式(b)中的R2，与所述式(2)中的R2相同，表示烃基或氢原子。即，作为式(b)中的R2，优选为任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基，更优选为任选具有取代基的芳基，进一步优选为苯基。
所述式(b)中的X2表示烷氧基或卤素原子。作为X2的具体实例，可举出作为X1所举出的物质。其中，作为X2，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，3个X2，分别可以相同，也可以不同。
作为所述水解性硅烷化合物，也可组合使用除所述式(a)以及(b)所示的化合物以外的水解性硅烷化合物。可举出：所述式(a)以及(b)所示的化合物以外的水解性三官能硅烷化合物、形成M单元的水解性单官能硅烷化合物、形成D单元的水解性二官能硅烷化合物、形成Q单元的水解性四官能硅烷化合物等。
所述水解性硅烷化合物的使用量或组成，可根据所预期的阳离子固化性聚硅氧烷树脂的结构而进行适当调整。例如，所述式(a)所示的化合物的使用量并无特别限制，相对于使用的水解性硅烷化合物的总量(100mol％)，优选为50mol％以上(例如，55～100mol％)，更优选为65～99.9mol％，进一步优选为80～99mol％，特别优选为90～98mol％。
此外，所述式(b)所示的化合物的使用量并无特别限制，相对于使用的水解性硅烷化合物的总量(100mol％)，优选为0～70mol％，更优选为0～60mol％，进一步优选为0～40mol％，特别优选为1～15mol％。
此外，式(a)所示的化合物与式(b)所示的化合物相对于使用的水解性硅烷化合物的总量(100mol％)的比例(总比例)并无特别限制，优选为60～100mol％，更优选为70～100mol％，进一步优选为80～100mol％。
此外，作为所述水解性硅烷化合物，在组合使用2种以上的情况下，这些水解性硅烷化合物的水解以及缩合反应可同时进行，也可以依次进行。在依次进行所述反应的情况下，进行反应的顺序并无特别限制。
可以在存在或不存在溶剂的情况下进行所述水解性硅烷化合物的水解以及缩合反应。其中，优选在溶剂存在的情况下进行。作为所述溶剂，可举出：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烃；二***、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等的醚；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等的酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等的酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等的酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等的腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等的醇等。作为所述溶剂，其中优选为酮、醚。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
溶剂的使用量并无特别限制，相对于水解性硅烷化合物的总量100重量份，可以在0～2000重量份的范围内根据所预期的反应时间等而适当调整。
优选在催化剂以及水的存在下进行所述水解性硅烷化合物的水解以及缩合反应。所述催化剂可为酸催化剂也可以是碱催化剂。作为所述酸催化剂，可举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等的矿酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等的羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸酸、对甲苯磺酸等的磺酸；活性粘土等的固体酸；氯化铁等的路易士酸等。作为所述碱催化剂，可举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等的碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等的碱土金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等的碱金属的碳酸盐；碳酸镁等的碱土金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等的碱金属的碳酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等的碱金属的有机酸盐(例如乙酸盐)；乙酸镁等的碱土金属的有机酸盐(例如乙酸盐)；甲氧锂、甲氧钠、乙氧钠、异丙醇钠、乙氧钾、叔丁醇钾等的碱金属的烷氧化物；苯氧化钠等的碱金属的苯氧化物；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等的胺类(叔胺等)；吡啶、2,2’-联吡啶、1,10-邻菲罗啉等的含氮芳香族杂环化合物等。需要说明的是，催化剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。此外，催化剂也可在溶解或分散于水或溶剂等的状态下进行使用。
所述催化剂的使用量并无特别限制，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可在0.002～0.200摩尔的范围内适当调整。
所述水解以及缩合反应时水的使用量并无特别限制，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可在0.5～20摩尔的范围内适当调整。
所述水的添加方法并无特别限制，可以一次性地添加使用的水的总量(总使用量)，也可逐次添加。当逐次添加时，可连续添加，也可间断式添加。
作为进行所述水解性硅烷化合物的水解以及缩合反应时的反应条件，特别重要的是选择下述反应条件：阳离子固化性聚硅氧烷树脂中，具有环氧基的结构单元相对于硅氧烷结构单元总量的比例为50mol％以上，并且数均分子量为1000～3000。所述水解以及缩合反应的反应温度并无特别限制，优选为40～100℃，更优选为45～80℃。通过将反应温度控制在所述范围内，存在可更高效地将具有环氧基的结构单元的比例以及数均分子量控制在所述范围内的倾向。此外，存在可有效地将摩尔比[T3体/T2体]控制在5以上的倾向。此外，所述水解以及缩合反应的反应时间并无特别限制，优选为0.1～10小时，更优选为1.5～8小时。此外，所述水解以及缩合反应可在常压下进行，也可在加压下或减压下进行。需要说明的是，进行所述水解以及缩合反应时的气体环境并无特别限制，例如，可为氮气环境、氩气环境等的惰性气体环境下、空气下等的氧存在下等任一种环境下，优选为惰性气体环境下。
通过所述水解性硅烷化合物的水解以及缩合反应，可得到含有聚有机倍半硅氧烷单元的所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂(聚有机倍半硅氧烷)。在所述水解以及缩合反应结束后，为了抑制环氧基的开环，优选将催化剂中和。此外，例如可以通过水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱层析法等的分离方法或这些分离方法的组合等，将而得到的阳离子固化性聚硅氧烷树脂进行分离纯化。
(流平剂)
本发明的固化性组合物含有流平剂作为必要成分。通过使本发明的固化性组合物含有流平剂，使得硬涂层的表面硬度得到提高，此外，可使本发明的固化性组合物的表面张力降低。特别是，通过将流平剂与所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂组合使用，可使硬涂层的表面平滑化，能够提高透明性、光泽等的外观、滑动性。此外，通过使用特定的流平剂，能够使硬涂层的表面硬度、耐刮擦性进一步提高，并且通过控制混合比例，可以使其进一步提高。
作为所述流平剂，可以使用公知或惯用的流平剂(例如，炔二醇的环氧乙烷加成物等)。其中，就降低本发明的固化性组合物的表面张力的性能更加优异的观点而言，优选聚硅氧烷类流平剂、氟类流平剂。
所述聚硅氧烷类流平剂并无特别限制，可举出具有聚有机硅氧烷骨架的流平剂等。作为所述聚有机硅氧烷骨架，与所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂相同，可举出由M单元、D单元、T单元、Q单元形成的聚有机硅氧烷，通常使用由D单元形成的聚有机硅氧烷。作为键合于聚有机硅氧烷中的硅原子(形成硅氧烷键的硅原子)上的基团，可举出作为所述式(I)中的Ra所举出以及说明的烃基等。其中，优选为C1-4烷基、芳基，更优选为甲基、苯基，进一步优选为甲基。键合于所述硅原子上的基团，可仅为1种，也可为2种以上。此外，硅氧烷单元的重复数(聚合度)并无特别限制，优选为2～3000，更优选为3～2000，进一步优选为5～1000。
所述氟类流平剂并无特别限制，可举出具有氟脂肪族烃骨架的流平剂等。所述氟脂肪族烃骨架并无特别限制，可举出：氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷、氟异丙烷、氟丁烷、氟异丁烷、氟叔丁烷、氟戊烷、氟己烷等的氟C1-10烷烃等。
所述氟脂肪族烃骨架中，只要至少一部分的氢原子被取代成氟原子即可，就可提高硬涂层的耐刮擦性、滑动性以及防污性的观点而言，优选以氟原子取代全部氢原子而得的全氟脂肪族烃骨架。
此外，所述氟脂肪族烃骨架，也可形成为经由醚键的重复单元的聚氟亚烷基醚骨架。作为重复单元的氟脂肪族烃基，并无特别限制，可举出：氟亚甲基、氟亚乙基、氟亚丙基、氟亚异丙基等的氟C1-4亚烷基。所述氟脂肪族烃基可仅为1种，也可为2种以上。氟亚烷基醚单元的重复数(聚合度)并无特别限制，优选为10～3000，更优选为30～1000，进一步优选为50～500。
所述流平剂中，就赋予各种功能性的观点而言，可具有水解缩合性基团、与环氧基具有反应性的基团、自由基聚合性基团、聚醚基、聚酯基、聚氨基甲酸酯基等的功能性官能团。此外，聚硅氧烷类流平剂也可具有氟脂肪族烃基，氟类流平剂也可具有聚有机硅氧烷基。
作为所述水解缩合性基团，可举出：羟基甲硅烷基；三氯甲硅烷基等的三卤甲硅烷基；二氯甲基硅基等的二卤C1-4烷基甲硅烷基；二氯苯基甲硅烷基等的二卤芳基甲硅烷基；氯二甲基甲硅烷基等的卤二C1-4烷基甲硅烷基；三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等的三C1-4烷氧基甲硅烷基；二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基等的二C1-4烷氧基C1-4烷基甲硅烷基；二甲氧基苯基、二乙氧基苯基甲硅烷基等的二C1-4烷氧基芳基甲硅烷基；甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基等的C1-4烷氧基二C1-4烷基甲硅烷基；甲氧基二苯基甲硅烷基、乙氧基二苯基甲硅烷基等的C1-4烷氧基二芳基甲硅烷基；甲氧基甲基苯基甲硅烷基、乙氧基甲基苯基甲硅烷基等的C1-4烷氧基C1-4烷基芳基甲硅烷基等。其中，就与所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂的反应性的观点而言，优选为三C1-4烷氧基甲硅烷基。
作为所述与环氧基具有反应性的基团，可举出：羟基、氨基、羧基、酸酐基(例如马来酸酐基等)、异氰酸酯基等。其中，就与所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂以及下述环氧化合物的反应性的观点而言，优选羟基、氨基、酸酐基、异氰酸酯基，就处理性或入手容易性的观点而言，更优选羟基。
作为所述自由基聚合性基团，可举出：(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基等。其中，优选为(甲基)丙烯酰氧基。
作为所述聚醚基，可举出：聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基、聚氧乙烯-聚氧丙烯基等的聚氧C2-4亚烷基等。其中，优选为聚氧C2-3亚烷基，更优选为聚氧乙烯基。所述聚醚基中氧化烯基的重复数(加成摩尔数)并无特别限制，优选为2～1000，更优选为3～100，进一步优选为5～50。
作为所述聚酯基，可举出：通过二羧酸(例如，对苯二甲酸等的芳香族二羧酸或己二酸等的脂肪族二羧酸等)与二元醇(例如，乙二醇等的脂肪族二元醇等)的反应而形成的聚酯基；通过环状聚酯(例如，己内酯等的内酯类)的开环聚合而形成的聚酯基等。
作为所述聚氨基甲酸酯基，可举出公知或惯用的聚酯型聚氨基甲酸酯基、聚醚型聚氨基甲酸酯基等。
所述功能性官能团，可直接键合至聚有机硅氧烷骨架或氟脂肪族烃骨架上，也可经由连结基(例如，亚烷基、亚环烷基、醚基、酯基、酰氨基、氨基甲酸酯基、或2个以上的这些基团的组合等)而导入。
所述功能性官能团之中，就可与所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂反应且进一步提高硬涂层的表面硬度的观点而言，优选为水解缩合性基团、与环氧基具有反应性的基团，更优选为与环氧基具有反应性的基团，进一步优选为羟基。
所述羟基可以是(聚)氧亚烷基的末端羟基。作为具有该羟基的流平剂，可举出：在聚有机硅氧烷骨架的侧链导入了(聚)氧C2-3亚烷基的聚硅氧烷类流平剂、在(聚)氧C2-3亚烷基骨架的侧链导入了氟脂肪族烃基的氟类流平剂等。
作为所述具有羟基的聚硅氧烷类流平剂，可举出：在聚有机硅氧烷骨架的主链或侧链导入了聚醚基的聚醚改性聚有机硅氧烷、在聚有机硅氧烷骨架的主链或侧链导入了聚酯基的聚酯改性聚有机硅氧烷、在(甲基)丙烯酸类树脂中导入了聚有机硅氧烷的聚硅氧烷改性(甲基)丙烯酸类树脂等。在这些聚硅氧烷类流平剂中，羟基可具有聚有机硅氧烷骨架，也可具有聚醚基、聚酯基、(甲基)丙烯酰氧基。作为该流平剂，可举出“BYK-370”、“BYK-SILCLEAN3700”、“BYK-SILCLEAN3720”(以上为BYK JAPAN公司制)等作为市售品。
作为所述聚硅氧烷类流平剂，可使用市售的聚硅氧烷类流平剂。作为市售的聚硅氧烷类流平剂，可举出：商品名“BYK-300”、“BYK-301/302”、“BYK-306”、“BYK-307”、“BYK-310”、“BYK-315”、“BYK-313”、“BYK-320”、“BYK-322”、“BYK-323”、“BYK-325”、“BYK-330”、“BYK-331”、“BYK-333”、“BYK-337”、“BYK-341”、“BYK-344”、“BYK-345/346”、“BYK-347”、“BYK-348”、“BYK-349”、“BYK-370”、“BYK-375”、“BYK-377”、“BYK-378”、“BYK-UV3500”、“BYK-UV3510”、“BYK-UV3570”、“BYK-3550”、“BYK-SILCLEAN3700”、“BYK-SILCLEAN3720”(以上为BYK JAPAN公司制)；商品名“AC FS 180”、“AC FS 360”、“AC S 20”(以上为AlginChemie制)；商品名“PLOYFLOW KL-400X”、“PLOYFLOW KL-400HF”、“PLOYFLOW KL-401”、“PLOYFLOW KL-402”、“PLOYFLOW KL-403”、“PLOYFLOW KL-404”(以上为共荣社化学公司制)；商品名“KP-323”、“KP-326”、“KP-341”、“KP-104”、“KP-110”、“KP-112”(以上为信越化学工业公司制)；商品名“LP-7001”、“LP-7002”、“8032ADDITIVE”、“57ADDITIVE”、“L-7604”、“FZ-2110”、“FZ-2105”、“67ADDITIVE”、“8618ADDITIVE”、“3ADDITIVE”、“56ADDITIVE”(以上为Dow Corning Toray公司制)等。
作为所述氟类流平剂，可使用市售的氟类流平剂。作为市售的氟类流平剂，可举出：商品名“OPTOOL DSX”、“OPTOOL DAC-HP”(大金工业公司制)；商品名“Surflon S-242”、“Surflon S-243”、“Surflon S-420”、“Surflon S-611”、“Surflon S-651”、“Surflon S-386”(AGC SEIMI CHEMICAL公司制)；商品名“BYK-340”(BYK JAPAN公司制)；商品名“AC110a”、“AC 100a”(以上为Algin Chemie制)；商品名“MEGAFAC F-114”、“MEGAFAC F-410”、“MEGAFAC F-444”、“MEGAFAC EXP TP-2066”、“MEGAFAC F-430”、“MEGAFAC F-472SF”、“MEGAFAC F-477”、“MEGAFAC F-552”、“MEGAFAC F-553”、“MEGAFAC F-554”、“MEGAFAC F-555”、“MEGAFAC R-94”、“MEGAFAC RS-72-K”、“MEGAFAC RS-75”、“MEGAFAC F-556”、“MEGAFAC EXP TF-1367”、“MEGAFAC EXP TF-1437”、“MEGAFAC F-558”、“MEGAFAC EXP TF-1537”(以上为DIC公司制)；商品名“FC-4430”、“FC-4432”(以上为Sumitomo 3M公司制)；商品名“FTERGENT 100”、“FTERGENT 100C”、“FTERGENT 110”、“FTERGENT 150”、“FTERGENT150CH”、“FTERGENT A-K”、“FTERGENT 501”、“FTERGENT 250”、“FTERGENT 251”、“FTERGENT222F”、“FTERGENT 208G”、“FTERGENT 300”、“FTERGENT 310”、“FTERGENT 400SW”(以上为NEOS公司制)；商品名“PF-136A”、“PF-156A”、“PF-151N”、“PF-636”、“PF-6320”、“PF-656”、“PF-6520”、“PF-651”、“PF-652”、“PF-3320”(以上为北村化学产业公司制)等。
所述流平剂，可仅使用1种，也可使用2种以上。在使用2种以上的情况下，可举出：2种以上的聚硅氧烷类流平剂、2种以上的氟类流平剂、聚硅氧烷类流平剂与氟类流平剂的组合等。
作为所述流平剂，其中，就使硬涂层表面的自由能变得更低、硬涂层表面的平滑性进一步提高的观点而言，优选氟类流平剂，更优选具有聚醚基(特别是聚氧乙烯基)的氟类流平剂。
所述流平剂的含量(混合量)并无特别限制，相对于所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂的总量100重量份，优选为0.001～20重量份，更优选为0.005～10重量份，进一步优选为0.01～5重量份，特别优选为0.025～2重量份。通过使所述流平剂的含量为0.001重量份以上，存在硬涂层表面的平滑性进一步得到提高的倾向。另一方面，通过使所述流平剂的含量为20重量份以下，存在硬涂层的表面硬度进一步得到提高的倾向。此外，通过使所述流平剂的含量在所述范围内，存在作为流平剂的功能而从未想到的、硬涂层的表面硬度得到进一步提高的倾向。
本发明的固化性组合物可含有所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂以外的固化性化合物。其中，本发明的固化性组合物优选为含有所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂以外的环氧化合物(以下，有时仅称为“环氧化合物”)作为所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂以外的固化性化合物。
(环氧化合物)
所述环氧化合物是所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂以外的环氧化合物。本发明的固化性组合物中，除了所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂以外，通过含有环氧化合物，可在维持透明性的同时，具有更高的表面硬度，而且可形成柔韧性以及加工性优异的硬涂层。
作为所述环氧化合物，可使用分子内具有1个以上的环氧基(环氧乙烷环)的公知或惯用的化合物，并无特别限制，可举出：脂环式环氧化合物(脂环式环氧树脂)、芳香族环氧化合物(芳香族环氧树脂)、脂肪族环氧化合物(脂肪族环氧树脂)等。其中，优选为脂环式环氧化合物。
作为所述脂环式环氧化合物，可举出分子内具有1个以上的脂环与1个以上的环氧基的公知或惯用的化合物，并无特别限制，可举出：(1)分子内具有构成脂环的邻接的2个碳原子与氧原子所构成的环氧基(称为“脂环环氧基”)的化合物；(2)环氧基直接以单键键合于脂环上而得的化合物；(3)分子内具有脂环以及环氧丙醚基的化合物(环氧丙醚型环氧化合物)等。
作为所述(1)分子内具有脂环环氧基的化合物，可从公知或惯用的物质之中任意选择使用。其中，作为所述脂环环氧基，优选环氧环己烷基，特别优选为下述式(i)所示的化合物。
[化学式7]
所述式(i)中，Y表示单键或连结基(具有1个以上的原子的二价基)。作为所述连结基，可举出：二价的烃基、碳-碳双键的一部分或全部被环氧化的亚烯基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰氨基、多个这些基团连结而成的基团等。需要说明的是，式(i)中构成环己烷环(环氧环己烷基)的碳原子的1个以上，可与烷基等的取代基键合。
作为所述二价的烃基，可举出碳原子数为1～18的直链或支化链状的亚烷基、二价的脂环式烃基等。作为碳原子数为1～18的直链或支化链状的亚烷基，可举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为所述二价的脂环式烃基，可举出：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基等的二价的亚环烷基(含有环烷叉基)等。
作为所述碳-碳双键的一部分或全部被环氧化的亚烯基(有时称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，可举出：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等的碳原子数2～8的直链或支化链状的亚烯基等。特别是作为所述环氧化亚烯基，优选为碳-碳双键的全部被环氧化的亚烯基，更优选为碳-碳双键的全部被环氧化的碳原子数2～4的亚烯基。
作为所述式(i)所示的脂环式环氧化合物的代表例，可举出：3,4,3’,4’-二环氧基联环己烷、下述式(i-1)～(i-10)所示的化合物等。需要说明的是，下述式(i-5)、(i-7)中的l、m分别表示1～30的整数。下述式(i-5)中的R’为碳原子数1～8的亚烷基，其中，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基等的碳原子数1～3的直链或支化链状的亚烷基。下述式(i-9)、(i-10)中的n1～n6，分别表示1～30的整数。此外，作为所述式(i)所示的脂环式环氧化合物，其他的可举出：2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己基)乙烷、2,3-双(3,4-环氧环己基)环氧乙烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚等。
[化学式8]
[化学式9]
作为所述(2)环氧基直接以单键键合于脂环上而得的化合物，可举出：下述式(ii)所示的化合物等。
[化学式10]
式(ii)中，R"为从p价的醇的结构式中除去p个羟基(-OH)而得的基团(p价的有机基)，p、n分别表示自然数。作为p价的醇[R"(OH)p]，可举出：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇等的多元醇(碳原子数1～15的醇等)等。p优选为1～6，n优选为1～30。p为2以上的情况下，各()内(外侧的括号内)的基团中的n可以相同也可以不同。作为所述式(ii)所示的化合物，具体而言，可举出：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物[例如，商品名“EHPE3150”(Daicel公司制)等]等。
作为所述(3)分子内具有脂环以及环氧丙醚基的化合物，可举出：脂环式醇(特别是脂环式多元醇)的环氧丙醚。更详细而言，可举出：2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷等使双酚A型环氧化合物氢化而得的化合物(氢化双酚A型环氧化合物)；双[o,o-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[o,p-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[p,p-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷等使双酚F型环氧化合物氢化而得的化合物(氢化双酚F型环氧化合物)；氢化联苯酚型环氧化合物；氢化苯酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；双酚A的氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化萘型环氧化合物；由三苯酚甲烷而得的环氧化合物的氢化环氧化合物；下述芳香族环氧化合物的氢化环氧化合物等。
作为所述芳香族环氧化合物，可举出：通过双酚类[例如，双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等]与表卤醇的缩合反应而得到的表双型(epi-bis type)环氧丙醚型环氧树脂；通过使这些表双型(epi-bis type)环氧丙醚型环氧树脂与所述双酚类进一步进行加成反应而得到的高分子量表双型(epi-bis type)环氧丙醚型环氧树脂；通过使酚类[例如，苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、双酚S等]与醛[例如，甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等]进行缩合反应而得到的多元醇类，进一步与表卤醇进行缩合反应而得到的酚醛清漆·烷基型环氧丙醚型环氧树脂；在芴环的9位上键合2个酚骨架并且在从这些酚骨架的羟基除去氢原子而得的氧原子上分别直接或经由亚烷基氧基而与环氧丙基键合的环氧化合物等。
作为所述脂肪族环氧化合物，可举出：q价的不具有环状结构的醇(q为自然数)的环氧丙醚；一价或多价羧酸[例如，乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸等]的环氧丙酯；环氧化亚麻仁油、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等具有双键的油脂的环氧化合物；环氧化聚丁二烯等的聚烯烃(含有聚二烯烃)的环氧化合物等。需要说明的是，作为所述q价的不具有环状结构的醇，可举出：甲醇、乙醇、1-丙基醇、异丙醇、1-丁醇等的一价的醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的二价的醇；丙三醇、二丙三醇、赤藻糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、山梨糖醇等的三价以上的多元醇等。此外，q价的醇，也可为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。
本发明的固化性组合物含有所述环氧化合物的情况下，所述环氧化合物的含量(混合量)并无特别限制，相对于所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂的总量100重量份，优选为0.5～100重量份，更优选为1～80重量份，进一步优选为5～50重量份。通过使所述环氧化合物的含量为0.5重量份以上，存在维持透明性，同时硬涂层的表面硬度变得更高，而且柔韧性以及加工性变得更加优异的倾向。另一方面，通过使所述环氧化合物的含量为100重量份以下，存在硬涂层的耐刮擦性进一步提高的倾向。
本发明的固化性组合物是含有所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂以及流平剂作为必要成分的固化性组合物(固化性树脂组合物)。如下所述，本发明的固化性组合物也可以进一步含有固化催化剂(特别是光阳离子聚合引发剂)以及表面调整剂或是表面改质剂等的其他成分。
在本发明的固化性组合物中，所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂可单独使用1种，也可组合2种以上使用。
本发明的固化性组合物中所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂的含量(混合量)并无特别限制，相对于除了溶剂以外的固化性组合物的总量(100重量％)，优选为50重量％以上且小于100重量％，更优选为60～99重量％，进一步优选为70～95重量％。通过使所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂的含量为50重量％以上，存在硬涂层的表面硬度进一步提高的倾向。另一方面，通过使所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂的含量小于100重量％，可使其含有流平剂或环氧化合物，而存在硬涂层的表面硬度、以及柔韧性以及加工性进一步提高的倾向。此外，可使其含有固化催化剂，由此存在可以更有效率地进行固化性组合物的固化的倾向。
所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂相对于本发明的固化性组合物所含有的阳离子固化性化合物的总量(100重量％)的比例并无特别限制，优选为50重量％以上(例如50～100重量％)，更优选为60～98重量％，进一步优选为70～95重量％。通过使所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂的含量为50重量％以上，存在硬涂层的表面硬度进一步提高的倾向。
本发明的固化性组合物中所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂与环氧化合物的总含量(混合量)并无特别限制，相对于除了溶剂以外的固化性组合物的总量(100重量％)，优选为70重量％以上且小于100重量％，更优选为80～99.9重量％，进一步优选为90～99重量％。通过使所述总含量为70重量％以上，存在硬涂层的表面硬度进一步提高、而且柔韧性以及加工性变得更加优异的倾向。另一方面，通过使所述总含量小于100重量％，可使其含有流平剂或环氧化合物，而存在硬涂层的表面硬度以及柔韧性以及加工性进一步提高的倾向。此外，可使其含有固化催化剂，由此存在可以更有效率地进行固化性组合物的固化的倾向。
本发明的固化性组合物优选进一步含有固化催化剂。其中，就可进一步缩短直到变成无粘性的固化时间的观点而言，特别优选含有光阳离子聚合引发剂作为固化催化剂。
所述固化催化剂是可以引发或促进所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂、环氧化合物等阳离子固化性化合物的阳离子聚合反应的化合物。所述固化催化剂并无特别限制，可举出：光阳离子聚合引发剂(光酸产生剂)、热阳离子聚合引发剂(热酸产生剂)等的聚合引发剂。
作为所述光阳离子聚合引发剂，可使用公知或惯用的光阳离子聚合引发剂，可举出：锍盐(锍离子与阴离子的盐)、錪盐(錪鎓离子与阴离子的盐)、硒盐(硒离子与阴离子的盐)、铵盐(铵离子与阴离子的盐)、鏻盐(鏻离子与阴离子的盐)、过渡金属络合物离子与阴离子的盐等。这些可单独使用1种或组合2种以上使用。其中，就可以提高与所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂以及环氧化合物的反应性、且可进一步提高固化物的表面硬度的观点而言，优选为酸性度高的光阳离子聚合引发剂，例如锍盐。
作为所述锍盐，可举出：三苯基锍盐、三对甲苯基锍盐、三邻甲苯基锍盐、三(4-甲氧基苯基)锍盐、1-萘基二苯基锍盐、2-萘基二苯基锍盐、三(4-氟基苯基)锍盐、三-1-萘基锍盐、三-2-萘基统盐、三(4-羟苯基)锍盐、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]锍盐、4-(对甲苯基硫基)苯基二-(对苯基)锍盐等的三芳基锍盐；二苯基苯甲酰甲基锍盐、二苯基4-硝基苯甲酰甲基锍盐、二苯基苯甲基锍盐、二苯基甲基锍盐等的二芳基锍盐；苯基甲基苯甲基锍盐、4-羟苯基甲基苯甲基锍盐、4-甲氧基苯基甲基苯甲基锍盐等的单芳基锍盐；二甲基苯甲酰甲基锍盐、苯甲酰甲基四氢噻吩鎓盐、二甲基苯甲基锍盐等的三烷基锍盐等。其中，优选为三芳基锍盐。
作为所述二苯基[4-(苯基硫基)苯基]锍盐，例如，可使用商品名“CPI-101A”(San-Apro公司制、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]锍六氟锑酸盐50％碳酸丙烯溶液)、商品名“CPI-100P”(San-Apro公司制、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]锍六氟磷酸酯50％碳酸丙烯溶液)等的市售品。
作为所述錪盐，可举出：商品名“UV9380C”(Momentive Performance MaterialsJapan LLC制、双(4-十二烷基苯基)錪鎓·六氟锑酸盐45％烷基环氧丙醚溶液)、商品名“RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074”(Rhodia·Japan公司制、四(五氟苯基)硼酸酯·[(1-甲基乙基)苯基](甲基苯基)錪鎓)、商品名“WPI-124”(和光纯药工业公司制)、二苯基碘盐、二对甲苯基錪盐、双(4-十二烷基苯基)錪盐、双(4-甲氧基苯基)錪盐等。
作为所述硒盐，可举出：三苯基硒盐、三对甲苯基硒盐、三邻甲苯基硒盐、三(4-甲氧基苯基)硒盐、1-萘基二苯基硒盐等的三芳基硒盐；二苯基苯甲酰甲基硒盐、二苯基苯甲基硒盐、二苯基甲基硒盐等的二芳基硒盐；苯基甲基苯甲基硒盐等的单芳基硒盐；二甲基苯甲酰甲基硒盐等的三烷基硒盐等。
作为所述铵盐，可举出：四甲基铵盐、乙基三甲基铵盐、二乙基二甲基铵盐、三乙基甲基铵盐、四乙基铵盐、三甲基-正丙基铵盐、三甲基-正丁基铵盐等的四烷基铵盐；N,N-二甲基吡咯烷鎓盐、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓盐等的吡咯烷鎓盐；N,N’-二甲基咪唑啉鎓盐、N,N’-二乙基咪唑啉鎓盐等的咪唑啉鎓盐；N,N’-二甲基四氢嘧啶鎓盐、N,N’-二乙基四氢嘧啶鎓盐等的四氢嘧啶鎓盐；N,N-二甲基吗啉鎓盐、N,N-二乙基吗啉鎓盐等的吗啉鎓盐；N,N-二甲基哌啶鎓盐、N,N-二乙基哌啶鎓盐等的哌啶鎓盐；N-甲基吡啶鎓盐、N-乙基吡啶鎓盐等的吡啶鎓盐；N,N’-二甲基咪唑鎓盐等的咪唑鎓盐；N-甲基喹啉鎓盐等的喹啉鎓盐；N-甲基异喹啉鎓盐等的异喹啉鎓盐；苯甲基苯并噻唑鎓盐等的噻唑鎓盐；苯甲基吖啶鎓盐等的吖啶鎓盐等。
作为所述鏻盐，可举出：四苯基鏻盐、四对甲苯基鏻盐、四(2-甲氧基苯基)鏻盐等的四芳基鏻盐；三苯基苯甲基鏻盐等的三芳基鏻盐；三乙基苯甲基鏻盐、三丁基苯甲基鏻盐、四乙基鏻盐、四丁基鏻盐、三乙基苯甲酰甲基鏻盐等的四烷基鏻盐等。
作为所述过渡金属络合物离子的盐，可举出：(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Cr+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Cr+等的铬络合物阳离子的盐；(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Fe+等的铁络合物阳离子的盐等。
作为构成所述盐的阴离子，可举出：SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、磺酸阴离子(三氟甲磺酸阴离子、五氟乙磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、甲磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、过卤酸离子、卤化磺酸离子、硫酸离子、碳酸离子、铝酸离子、六氟铋酸离子、羧酸离子、芳基硼酸离子、硫氰酸离子、硝酸离子等。其中，就溶解性的观点而言，优选为(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -等的氟化烷基氟磷酸离子。
作为所述热阳离子聚合引发剂，可举出：芳基锍盐、芳基錪盐、丙二烯-离子络合物、4级铵盐、铝螯合物、三氟化硼胺络合物等。这些可单独使用1种或组合2种以上使用。其中，就可以提高与所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂以及环氧化合物的反应性、并且可进一步提升硬涂层的表面硬度的观点而言，优选酸性度高的热阳离子聚合引发剂，例如芳基锍盐。此外，作为构成所述盐的阴离子，可举出与光阳离子聚合引发剂中的阴离子相同的物质。
作为所述芳基锍盐，可举出六氟锑酸盐等。在本发明的固化性组合物中，例如，可使用商品名“SP-66”、“SP-77”(以上为ADEKA公司制)；商品名“SAN-AID SI-60L”、“SAN-AIDSI-60S”、“SAN-AID SI-80L”、“SAN-AID SI-100L”、“SAN-AID SI-150L”(以上为三新化学工业公司制)等的市售品。作为所述铝螯合物，例如可举出：乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等。此外，作为所述三氟化硼胺络合物，可举出：三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼咪唑络合物、三氟化硼哌啶络合物等。
需要说明的是，在本发明的固化性组合物中，固化催化剂可单独使用1种，也可组合2种以上使用。
本发明的固化性组合物中，所述固化催化剂的含量(混合量)并无特别限制，相对于所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂100重量份，优选为0.01～10重量份，更优选为0.05～5重量份，进一步优选为0.1～3重量份，更进一步优选为0.3～2.7重量份，特别优选为0.5～2.5重量份。通过使固化催化剂的含量为0.01重量份以上，可有效率地充分进行固化反应，而存在硬涂层的表面硬度进一步提高的倾向。另一方面，通过使固化催化剂的含量为10重量份以下，存在硬涂层的柔韧性以及加工性提高，固化性组合物的保存性进一步提高、或者硬涂层的着色得到抑制的倾向。
本发明的固化性组合物，也可含有除所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂以及环氧化合物以外的阳离子固化性化合物(有时称为“其他阳离子固化性化合物”)。作为其他阳离子固化性化合物，可使用公知或惯用的阳离子固化性化合物，并无特别限制，可举出：环氧丙烷化合物、乙烯醚化合物等。需要说明的是，在本发明的固化性组合物中，其他阳离子固化性化合物可单独使用1种，也可组合2种以上使用。
作为所述环氧丙烷化合物，可举出分子内具有1个以上的环氧丙烷环的公知或惯用的化合物，并无特别限制，可举出：3,3-双(乙烯氧基甲基)环氧丙烷、3-乙基-3-(羟基甲基)环氧丙烷、3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)环氧丙烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]环氧丙烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)环氧丙烷、3-乙基-3-(氯甲基)环氧丙烷、3,3-双(氯甲基)环氧丙烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、双{[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基}醚、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联环己烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]环己烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-{[(3-乙基环氧丙烷-3-基)甲氧基]甲基)}环氧丙烷、苯二甲基双环氧丙烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}环氧丙烷、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷、苯酚酚醛清漆环氧丙烷等。
作为所述乙烯醚化合物，可使用分子内具有1个以上的乙烯醚基的公知或惯用的化合物，并无特别限制，可举出：2-羟乙基乙烯醚(乙二醇单乙烯醚)、3-羟丙基乙烯醚、2-羟丙基乙烯醚、2-羟基异丙基乙烯醚、4-羟丁基乙烯醚、3-羟丁基乙烯醚、2-羟丁基乙烯醚、3-羟基异丁基乙烯醚、2-羟基异丁基乙烯醚、1-甲基-3-羟丙基乙烯醚、1-甲基-2-羟丙基乙烯醚、1-羟基甲基丙基乙烯醚、4-羟基环己基乙烯醚、1,6-己二醇单乙烯醚、1,6-己二醇二乙烯醚、1,8-辛二醇二乙烯醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯醚、1,3-环己烷二甲醇二乙烯醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯醚、1,2-环己烷二甲醇二乙烯醚、对苯二甲醇单乙烯醚、对苯二甲醇二乙烯醚、间苯二甲醇单乙烯醚、间苯二甲醇二乙烯醚、邻苯二甲醇单乙烯醚、邻苯二甲醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇单乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇单乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇单乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、五乙二醇单乙烯醚、五乙二醇二乙烯醚、低聚乙二醇单乙烯醚、低聚乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇单乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、二丙二醇单乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、三丙二醇单乙烯醚、三丙二醇二乙烯醚、四丙二醇单乙烯醚、四丙二醇二乙烯醚、五丙二醇单乙烯醚、五丙二醇二乙烯醚、低聚丙二醇单乙烯醚、低聚丙二醇二乙烯醚、聚丙二醇单乙烯醚、聚丙二醇二乙烯醚、异山梨醇二乙烯醚、氧降莰烯(Oxanorbornene)二乙烯醚、苯基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、环己基乙烯醚、对苯二酚二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、环己烷二甲醇二乙烯醚、三羟甲基丙烷二乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚、双酚A二乙烯醚、双酚F二乙烯醚、羟基氧降莰烷(Oxanorbornane)甲醇二乙烯醚、1,4-环己二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、二新戊四醇五乙烯醚、二新戊四醇六乙烯醚等。
本发明的固化性组合物中，其他阳离子固化性化合物的含量(混合量)并无特别限制，相对于所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂、环氧化合物、以及其他阳离子固化性化合物的总量(100重量％；阳离子固化性化合物的总量)，优选为50重量％以下(例如0～50重量％)，更优选为30重量％以下(例如0～30重量％)，进一步优选为10重量％以下。通过使其他阳离子固化性化合物的含量为50重量％以下(特别是10重量％以下)，存在固化物的耐刮擦性进一步提高的倾向。另一方面，通过使其他阳离子固化性化合物的含量为10重量％以上，有时能够赋予固化性组合物或硬涂层以预期的性能(例如，对于固化性组合物的快速固化性或粘度调整等)。
本发明的固化性组合物，也可含有下述惯用的添加剂作为其他任意成分：沉淀二氧化硅、湿式二氧化硅、气相二氧化硅(fumed silica)、烧制二氧化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、铝硅酸盐、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等的无机物填充剂、通过有机卤化硅烷、有机烷氧硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物处理上述填充剂而成的无机物填充剂；聚硅氧烷树脂、环氧树脂、氟树脂等的有机树脂微粉末；银、铜等的导电性金属粉末等的填充剂、固化剂(胺类固化剂、多氨基酰胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚类固化剂等)、固化助剂、固化促进剂(咪唑类、碱金属或碱土金属烷氧化物、膦类、酰胺化合物、路易士酸络合物化合物、硫化物、硼化合物、缩合性有机金属化合物等)、溶剂(水、有机溶剂等)、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂、重金属钝化剂等)、阻燃剂(磷类阻燃剂、卤素类阻燃剂、无机类阻燃剂等)、阻燃助剂、增强剂(其他填充剂等)、成核剂、偶联剂(硅烷偶联剂等)、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击改性剂、色相改性剂、透明化剂、流变调整剂(流动性改性剂等)、加工性改性剂、着色剂(染料、颜料等)、抗静电剂、分散剂、表面调整剂(沸泡防止剂等)、表面改质剂(助滑剂等)、消光剂、消泡剂、抑泡剂、去泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调整剂、增粘剂、光敏剂、发泡剂等。这些添加剂可单独使用1种，或组合2种以上使用。所述添加剂的含量(混合量)并无特别限制，相对于所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂100重量份，优选为100重量份以下，更优选为30重量份以下(例如0.01～30重量份)，进一步优选为10重量份以下(例如0.1～10重量份)。
作为所述有机溶剂(有机溶剂)，可举出：酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等)、醚类(二噁烷、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(己烷等)、脂环式烃类(环己烷等)、芳香族烃类(苯等)、卤化烃类(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、醇类(乙醇、异丙醇、丁醇、环己酮等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、乙酸酯溶纤剂类、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等。
本发明的固化性组合物并无特别限制，可通过将所述各成分在室温下或根据需要一边加热一边搅拌·混合以进行制备。需要说明的是，本发明的固化性组合物，可作为将各成分预先混合而得物质直接使用的单液类组合物来进行使用，也可作为例如在使用前以既定比例将分别保管的2种以上的成分混合使用的多液类(例如二液类)组合物来进行使用。
在本发明的固化性组合物含有溶剂的情况下，溶剂的比例并无特别限制，例如为1～90重量％，优选为3～50重量％，更优选为5～30重量％，进一步优选为10～20重量％。若所述溶剂的比例为90重量％以下(特别是20重量％以下)，则存在形成的硬涂层的外观(透明性、平滑性等)得到提高的倾向。
本发明的硬涂层的厚度并无特别限制，优选为0.1～1000μm，更优选为1～500μm，进一步优选为3～200μm，特别优选为5～100μm。特别是，本发明的硬涂层即使在较薄的情况(例如厚度5μm以下的情况)下，也可维持表面的高硬度(例如，使铅笔硬度为H以上)。此外，即使在较厚的情况(例如厚度50μm以上的情况)下，也不易发生因固化收缩等所引起的裂缝产生等的缺陷，因此可通过厚膜化而明显提高铅笔硬度(例如，使铅笔硬度为9H以上)。
本发明的硬涂层的雾度并无特别限制，优选为小于1.4％，更优选为1％以下。需要说明的是，雾度的下限并无特别限制，例如为0.1％。特别是通过使雾度为1％以下，例如存在适用于要求非常高的透明性的用途(例如，触控面板等的显示器的表面保护片等)的倾向。本发明的硬涂层的雾度，可依据JIS K7136进行测定。
本发明的硬涂层的总透光率并无特别限制，优选为85％以上，更优选为90％以上。需要说明的是，总透光率的上限并无特别限制，例如为99％。通过使总透光率为85％以上，例如存在适用于要求非常高的透明性的用途(例如，触控面板等的显示器的表面保护片等)的倾向。本发明的硬涂层的总透光率，可依据JIS K7361-1进行测定。
本发明的硬涂层的弹性模量并无特别限制，优选为1～100GPa，更优选为2～95GPa，进一步优选为4～90GPa，特别优选为5～10GPa。若本发明的硬涂层的弹性模量在所述范围内，则本发明的硬涂膜的柔韧性、加工性更加优异。需要说明的是，所述硬涂层的弹性模量，例如可通过微小硬度计进行测定。
[基材]
本发明的硬涂膜中，使用三乙酰纤维素类基材、聚酰亚胺类基材或聚萘二甲酸乙二酯类基材作为基材。通过与本发明的硬涂层一并使用所述基材，使得本发明的硬涂膜具有高表面硬度，并且透明性也优异，此外，柔韧性、加工性也更为优异。
在使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)类基材的情况下，为了得到透明性优异的硬涂膜，必须在基材的两面上设置硬涂层等。然而，使用三乙酰纤维素类基材、聚酰亚胺类基材或聚萘二甲酸乙二酯类基材作为基材的本发明的硬涂膜中，即使不如使用PET类基材的情况那样进行设置，其也具有优异的透明性。
所述三乙酰纤维素类基材(三乙酰纤维素类膜)中，至少含有三乙酰纤维素(TAC)作为构成基材的材料。三乙酰纤维素类基材中的三乙酰纤维素的含量并无特别限制，相对于基材中的树脂的总量(100重量％)，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上。上限可为100重量％。
所述聚酰亚胺类基材(聚酰亚胺类膜)中至少含有聚酰亚胺作为构成基材的材料。聚酰亚胺类基材中聚酰亚胺的含量并无特别限制，相对于基材中的树脂的总量(100重量％)，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上。上限可为100重量％。
所述聚萘二甲酸乙二酯类基材(聚萘二甲酸乙二酯类膜)中至少含有聚萘二甲酸乙二酯(PEN)作为构成基材的材料。聚萘二甲酸乙二酯类基材中的聚萘二甲酸乙二酯的含量并无特别限制，相对于基材中的树脂的总量(100重量％)，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上。上限可为100重量％。
所述各基材中，除了所述树脂(TAC、聚酰亚胺、PEN)以外，也可根据需要含有其他树脂、以及抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂、成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、填充剂、增塑剂、耐冲击性改性剂、增强剂、分散剂、抗静电剂、发泡剂、抗菌剂等的其他添加剂。需要说明的是，添加剂可单独使用1种，也可组合2种以上使用。
所述基材可为未延伸膜，也可为延伸膜(单轴延伸膜、双轴延伸膜等)。例如，三乙酰纤维素类基材以及聚酰亚胺类基材，就耐热性优异且不易产生虹斑的观点而言，优选为未延伸膜。此外，聚萘二甲酸乙二酯类基材，就耐热性优异的观点而言，优选为延伸膜(特别是双轴延伸膜)。
所述基材可具有单层的构成，也可具有多层(叠层)的构成，其构成(结构)并无特别限制。然而，构成多层的基材选自三乙酰纤维素类基材、聚酰亚胺类基材、以及聚萘二甲酸乙二酯类基材。
以提高与硬涂层的粘接性为目的，也可对所述基材的表面的一部分或全部实施粗化处理、易粘接处理、防静电处理、喷沙处理(砂消光处理)、放电处理(例如，电晕放电处理或辉光放电处理等)、等离子处理、化学蚀刻处理、水消光处理、火焰处理、酸处理、碱处理、氧化处理、紫外线照射处理、硅烷偶联剂处理等公知或惯用的表面处理。其中，优选电晕放电处理。
所述基材的厚度并无特别限制，但就透明性的观点而言，优选为1～300μm，更优选为10～250μm，进一步优选为20～200μm，特别优选为30～150μm。
所述基材的雾度并无特别限制，优选为小于1.4％，更优选为1％以下。需要说明的是，雾度的下限并无特别限制，例如为0.1％。特别是通过使雾度为1％以下，例如存在适用于要求非常高的透明性的用途(例如，触控面板等的显示器的表面保护片等)的倾向。基材的雾度，可依据JIS K7136进行测定。
所述基材的总透光率并无特别限制，优选为85％以上，更优选为90％以上。需要说明的是，总透光率上限并无特别限制，例如为99％。通过使总透光率为85％以上，例如存在适用于要求非常高的透明性的用途(例如，触控面板等的显示器的表面保护片等)的倾向。基材的总透光率，可依据JIS K7361-1进行测定。
所述基材的弹性模量并无特别限制，优选为1～8GPa，更优选为2～7GPa，进一步优选为3～6GPa。若基材的弹性模量在所述范围内，则本发明的硬涂膜的柔韧性、加工性更加优异。此外，所述基材的弹性模量，例如可通过微小硬度计进行测定。
所述基材，例如可通过下述公知或惯用的方法进行制造：将构成所述基材的材料成形为膜状以作为基材(膜)的方法；根据需要再对所述基材实施适当的表面处理的方法等。需要说明的是，作为所述基材，也可使用市售品。
[硬涂膜]
本发明的硬涂膜具有：基材(三乙酰纤维素类基材、聚酰亚胺类基材或聚萘二甲酸乙二酯类基材)；以及设于所述基材的至少一个面上的本发明的硬涂层。本发明的硬涂层，可仅形成于基材的一侧的表面(单面)，也可形成于两侧的表面(两面)。此外，本发明的硬涂层中，在所述基材的各表面上，可仅形成一部分，也可形成整个表面。
本发明的硬涂膜也可具有所述基材以及本发明的硬涂层以外的层(有时称为“其他层”)。所述其他层可存在于所述基材的未设置有本发明的硬涂层的一侧、或所述基材与本发明的硬涂层之间等。作为所述其他层，可举出：本发明的硬涂层以外的硬涂层、由粘接剂或粘合剂形成的底涂层等。
本发明的硬涂膜的厚度并无特别限制，优选为5～1000μm，更优选为10～500μm，进一步优选为50～250μm。若所述厚度为1000μm以下，则存在柔韧性、加工性更为优异的倾向。
本发明的硬涂膜的雾度并无特别限制，优选为小于1.4％(例如0.05％以上且小于1.4％)，更优选为0.1～1.3％，进一步优选为0.12～1％，更进一步优选为0.15～0.8％。通过使雾度小于1.4％，例如存在适用于要求非常高的透明性的用途(例如，触控面板等的显示器的表面保护片等)的倾向。本发明的硬涂膜的雾度，可依据JIS K7136进行测定。
本发明的硬涂膜的总透光率并无特别限制，优选为70％以上(例如70～100％)，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上，特别优选为90％以上。通过使总透光率为70％以上，例如存在适用于要求非常高的透明性的用途(例如，触控面板等的显示器的表面保护片等)的倾向。本发明的硬涂膜的总透光率，可依据JIS K7361-1进行测定。
在本发明的硬涂膜中，本发明的硬涂层的弹性模量(单位：GPa)与所述基材的弹性模量(单位：GPa)之差的绝对值并无特别限制，优选为50以下(例如0～50)，更优选为20以下，进一步优选为10以下。若所述弹性模量之差的绝对值为50以下，则硬涂膜的柔韧性更加优异，并且耐弯曲性明显变高。
以硬涂层为内侧，使用圆筒形心轴，并依据JIS K5600-5-1(1999)所测定的本发明的硬涂膜的耐弯曲性并无特别限制，优选为40mm以下，更优选为35mm以下，进一步优选为30mm以下，更进一步优选为25mm以下，还更优选为20mm以下，特别优选为10mm以下。
本发明的硬涂层的耐刮擦性较高。因此，优选即使施加1.3kg/cm2的应力，以直径1cm的钢丝绒(steel wool)#0000对本发明的硬涂膜中的本发明的硬涂层表面来回滑动100次也不会刮伤。
本发明的硬涂层的平滑性优异。因此，本发明的硬涂膜中的本发明的硬涂层表面的算术平均粗糙度Ra并无特别限制，优选为0.1～20nm，更优选为0.1～10nm，进一步优选为0.1～5nm。需要说明的是，所述硬涂层表面的算术平均粗糙度，可依据JIS B0601进行测定。
本发明的硬涂膜中的本发明的硬涂层表面的水接触角并无特别限制，优选为60°以上(例如60～110°)，更优选为70～110°，进一步优选为80～110°。若所述硬涂层表面的水接触角为60°以上，则存在硬涂层表面的耐刮擦性进一步提高的倾向。
本发明的硬涂膜中的本发明的硬涂层表面的铅笔硬度并无特别限制，优选为H以上(例如H～9H)，更优选为2H以上，进一步优选为3H以上，更进一步优选为4H以上，还更优选为5H以上，特别优选为6H以上。此外，通过调整老化处理(aging)工序等，可形成7H以上(例如7H～9H)、优选为8H以上的铅笔硬度的硬涂层。需要说明的是，铅笔硬度，可依据JISK5600-5-4所记载的方法进行评价。
本发明的硬涂膜，可进一步在本发明的硬涂层表面上具有表面保护膜。通过使本发明的硬涂膜具有表面保护膜，从而存在硬涂膜的冲孔加工性得到进一步提高的倾向。在如上所述具有表面保护膜的情况下，例如，即使是硬涂层的硬度非常高，在冲孔加工时容易从基材剥离或产生裂缝的情况下，也可进行使用了汤姆森刀片(Thomson blade)的冲孔加工并且不会发生这些问题。
作为所述表面保护膜，可使用公知或惯用的表面保护膜，并无特别限制，例如，可使用于塑料膜的表面具有粘合剂层的表面保护膜。作为所述塑料膜，可举出：由聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃等)、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、环氧树脂、氟树脂、聚硅氧烷树脂、二乙酸酯树脂、三乙酸酯树脂、聚芳酯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺等的塑料材料形成的塑料膜。作为所述粘合剂层，例如可举出：由丙烯酸类粘合剂、天然橡胶类粘合剂、合成橡胶类粘合剂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类粘合剂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物类粘合剂、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物类粘合剂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物类粘合剂等的公知或惯用的粘合剂的1种以上形成的粘合剂层。所述粘合剂层中也可含有各种添加剂(例如，抗静电剂、助滑剂等)。需要说明的是，塑料膜、粘合剂层，分别可具有单层构成，也可具有多层(复数层)构成。此外，表面保护膜的厚度并无特别限制，可适当选择。
作为表面保护膜，例如，商品名“SUNYTECT”系列(SUN A.KAKEN公司制)、商品名“E-MASK”系列(日东电工公司制)、商品名“MASTACK”系列(藤森工业公司制)、商品名“HITALEX”系列(日立化成工业公司制)、商品名“ALPHAN”系列(OJI F-TEX公司制)等的市售品可从市场上取得。
[制备方法]
本发明的硬涂膜，可通过下述方法制造：将本发明的固化性组合物涂布于所述基材(三乙酰纤维素类基材、聚酰亚胺类基材或聚萘二甲酸乙二酯类基材)的至少一个表面上，并根据需要通过干燥去除溶剂后，使所述固化性组合物(固化性组合物层)固化。具体而言，涂布后，通过进行本发明的固化性组合物中的阳离子固化性化合物(所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂、环氧化合物等)的聚合反应，可使所述固化性组合物固化，并且可形成固化物(本发明的硬涂层)。
作为本发明的固化性组合物的涂布方法，可使用公知或惯用的涂布方法。作为涂布装置，可举出：辊涂装置、气刀涂布装置、刮刀涂布装置、杆涂布装置(rod coater)、反向涂布装置、棒涂布装置、点涂布装置(Comma coater)、浸轧(dip squeeze)涂布装置、模涂装置、凹版涂布装置、微凹版(micro-gravure)涂布装置、丝网涂布装置、喷涂装置等。此外，作为涂布方法，除了使用涂布装置的方法以外，可举出浸渍法(浸渍涂布)、旋涂法等。其中，优选通过棒涂布装置、凹版涂布装置所进行的涂布。
涂布本发明的固化性组合物后进行干燥时的温度并无特别限制，优选40～200℃，更优选为50～180℃，进一步优选为60～150℃，特别优选为120～150℃。此外，干燥时间并无特别限制，优选为30秒～1小时左右。需要说明的是，为了得到具有与玻璃同等的铅笔硬度的硬涂层，干燥时间优选为1分钟以上(例如1～30分钟)，更优选为2～25分钟，进一步优选为3～10分钟。
所述固化的方法，可从公知的方法中适当选择，并无特别限制，例如可举出活性能量射线的照射、以及/或加热的方法。作为所述活性能量射线，例如，可使用红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等中的任一种。其中，就处理性优异的观点而言，优选紫外线。
所述活性能量射线(特别是电子束)的照射，优选在氮气环境、氩气环境、氦气环境等的惰性气体环境下进行。
通过照射活性能量射线使本发明的固化性组合物固化时的条件(活性能量射线的照射条件等)，可根据照射的活性能量射线的种类以及能量、本发明的硬涂膜的形状以及尺寸等而适当调整，并无特别限制，在照射紫外线的情况下，例如优选为1～10000mJ/cm2左右(优选为50～10000mJ/cm2，更优选为70～5000mJ/cm2，进一步优选为100～1000mJ/cm2)。进而，在提高与所述基材的密合性的情况下，优选为300～10000mJ/cm2，更优选为500～5000mJ/cm2。需要说明的是，就照射活性能量射线而言，例如可使用深紫外线灯、高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、氙灯、碳弧、金属卤化物灯、太阳光、LED灯、卤素灯、激光(例如，氦-镉激光、准分子激光等)等。在照射活性能量射线后，可进一步实施加热处理(退火、老化)以进一步进行固化反应。
照射电子束以进行固化时的照射量并无特别限制，优选为1～200kGy，更优选为5～150kGy，进一步优选为10～100kGy，特别优选为20～80kGy。加速电压并无特别限制，优选为10～1000kV，更优选为50～500kV，进一步优选为100～300kV。
另一方面，通过加热使本发明的固化性组成物固化时的条件并无特别限制，例如，优选为30～200℃，更优选为50～190℃，进一步优选为60～180℃。固化时间可适当设定。
需要说明的是，在使本发明的固化性组合物固化后，可设置将形成的硬涂层进行加热处理(退火处理)的老化工序。在所述老化工序中，加热温度并无特别限制，优选为30～200℃，更优选为50～190℃，进一步优选为60～180℃。加热时间并无特别限制，优选为10分钟～10小时，更优选为30分钟～5小时，进一步优选为45分钟～3小时。特别是为了得到具有与玻璃同等的铅笔硬度的硬涂层，优选以30～150℃(优选为50～120℃，更优选为60～100℃)加热30分钟～5小时(优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时)。
本发明的硬涂膜的柔韧性以及加工性优异，因此可以通过卷对卷方式进行制造。通过卷对卷方式制造硬涂膜，可明显提高其生产性。作为以卷对卷方式制造本发明的硬涂膜的方法，可采用公知或惯用的卷对卷方式的制造方法，并无特别限制，可举出：含有“生产出卷绕成卷状的基材的工序(工序A)；将本发明的固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物)涂布于所生产出的基材的至少一侧的表面上，并根据需要通过干燥去除溶剂后，使所述固化性组合物(固化性组合物层)固化而形成本发明的硬涂层的工序(工序B)；以及之后，将得到的硬涂膜再次卷绕成卷状的工序(工序C)”作为必要工序，并且连续实施这些工序(工序A～C)的方法等。需要说明的是，所述方法也可含有工序A～C以外的工序。
此外，在本发明的硬涂层表面具有表面保护膜的情况下，其冲孔加工性也更为优异。因此，可优选用于要求这种特性的所有用途。
本发明的硬涂膜，可用作各种制品以及其部件或零件的构成材料。作为所述制品，可举出：液晶显示器、有机EL显示器等的显示装置；触控面板等的输入装置：太阳能电池；各种家电制品；各种电气·电子制品；便携电子终端(例如，游戏机、个人电脑、平板、智能手机、移动电话等)的各种电气·电子制品；各种光学设备等。
本发明的硬涂膜，例如也可用作各种制品中的表面保护膜、各种制品的部件或零件中的表面保护膜等。此外，作为将本发明的硬涂膜用作各种制品以及其部件或零件的构成材料的实施方式，可举出：用于触控面板中的硬涂膜与透明导电膜的叠层体等的实施方式等。在本发明的硬涂膜的耐弯曲性优异的情况下，本发明的硬涂膜可特别优选用于柔韧性显示器的表面保护膜。
实施例
以下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限制于这些实施例。需要说明的是，生成物的分子量通过下述条件进行测定：Alliance HPLC System 2695(Waters制)、Refractive Index DetectoR2414(Waters制)、柱：Tskgel GMHHR-M×2(Tosoh公司制)、保护柱：Tskgel guard column HHRL(Tosoh公司制)、柱烘箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai制)、溶剂：THF、测定条件：40℃。此外，生成物中T2体与T3体的摩尔比[T3体/T2体]，通过利用JEOL ECA500(500MHz)的29Si-NMR光谱测定进行测定。生成物的Td5(5％重量减少温度)，通过TGA(热重量分析)，在空气环境下、升温速度5℃/分钟的条件下进行测定。
实施例1
(阳离子固化性聚硅氧烷树脂的制备)
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷却器以及氮气导入管的300毫升的烧瓶(反应容器)中，在氮气气流下，投入161.5毫摩尔(39.79g)的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(以下称为“EMS”)、9毫摩尔(1.69g)的苯基三甲氧基硅烷(以下称为“PMS”)、以及165.9g的丙酮，并升温至50℃。在以该方式得到的混合物中，耗费5分钟滴下4.70g(以碳酸钾计为1.7毫摩尔)的5％碳酸钾水溶液后，耗费20分钟滴下1700毫摩尔(30.60g)的水。需要说明的是，在滴下期间，未发生明显的温度上升。之后，保持在50℃，在氮气气流下进行聚缩合反应4小时。
对聚缩合反应后的反应溶液中的生成物进行分析，数均分子量为1911，分子量分散度为1.47。从所述生成物的29Si-NMR光谱所算出的T2体与T3体的摩尔比[T3体/T2体]为10.3。
之后，将反应溶液冷却，并进行水洗至下层液变成中性为止，分离上层液后，在1mmHg、40℃的条件下从上层液中馏去溶剂，得到无色透明的液态生成物(含有具有环氧基的倍半硅氧烷单元的阳离子固化性聚硅氧烷树脂)。所述生成物的Td5为370℃。
(硬涂膜的制备)
制备84.2重量份的所得到的阳离子固化性聚硅氧烷树脂(以下称为“固化性树脂A”)、14.1重量份的MIBK、1.3重量份的光阳离子聚合引发剂、0.4重量份的流平剂的混合溶液，将其用作硬涂层液(固化性组合物)。
使用线棒(wire bar)#30，将得到的硬涂层液涂布于三乙酰纤维素膜(商品名“TG80UL”(无延伸膜)、Fujifilm公司制、厚度80μm)的表面后，在150℃的烘箱中放置(预烘烤)2分钟，然后使用高压汞灯(EYE GRAPHICS公司制)，以400mJ/cm2的照射量照射紫外线5秒钟。之后，通过在150℃下进行热处理(老化处理)30分钟，使硬涂层液的涂布膜固化，以制备具有硬涂层的硬涂膜。
实施例2～5
将硬涂层液(固化性组合物)的组成以及硬涂层的厚度如表1所示地进行变更，除此以外，以与实施例1相同的方式制备硬涂膜。需要说明的是，表1所记载的固化性组合物的原料的混合量的单位为重量份。此外，表中的混合量中的“-”，表示未混合所述成分。
实施例6
使用聚酰亚胺膜(商品名“OT-050”(无延伸膜)、TAIMIDE公司制、厚度50μm)代替三乙酰纤维素膜，除此以外，以与实施例1相同的方式制备硬涂膜。
实施例7～10
将硬涂层液(固化性组合物)的组成以及硬涂层的厚度如表1所示地进行变更，除此以外，以与实施例6相同的方式制备硬涂膜。
实施例11
使用聚萘二甲酸乙二酯膜(商品名“Teonex Q65HA”(双轴延伸膜)、TEIJIN DuPontFilms公司制、厚度50μm)代替三乙酰纤维素膜，除此以外，以与实施例1相同的方式制备硬涂膜。
实施例12～15
将硬涂层液(固化性组合物)的组成以及硬涂层的厚度如表2所示地进行变更，除此以外，以与实施例11相同的方式制备硬涂膜。需要说明的是，表2所记载的固化性组合物的原料的混合量的单位为重量份。
比较例1
使用聚对苯二甲酸乙二酯膜(商品名“A4300”(双轴延伸膜)、东洋纺公司制、厚度188μm)代替三乙酰纤维素膜，除此以外，以与实施例1相同的方式制备硬涂膜。
比较例2、3
将硬涂层液(固化性组合物)的组成以及硬涂层的厚度如表2所示地进行变更，除此以外，以与比较例1相同的方式制备硬涂膜。
比较例4～6
将硬涂层液(固化性组合物)的组成以及硬涂层的厚度如表2所示地进行变更，并且将预烘烤的温度变更为120℃，除此以外，以与比较例1相同的方式制备硬涂膜。
针对所述得到的硬涂膜，通过以下方法进行各种评价。结果示于表1以及2。需要说明的是，表中的评价中的“-”表示未进行评价。
(1)雾度
使用雾度计(日本电色公司制、商品名“NDH-5000W”)测定所述得到的硬涂膜中的硬涂层表面的雾度。结果示于表1以及2的“Hz(％)”的栏中。
(2)虹斑
在萤光灯照射下的室内，目视观察所述得到的硬涂膜中的硬涂层表面，通过下述基准进行评价。结果示于表1以及2的“虹斑”的栏中。
OK：相对于比较例1，虹斑更加得到抑制
NG：与比较例1相同或更明显
(3)表面硬度(铅笔硬度)
依据JIS K5600-5-4，评价所述得到的硬涂膜中的硬涂层表面的铅笔硬度。进行评价3次，将最硬者作为评价结果。结果示于表1以及2的“铅笔硬度”的栏中。
(4)耐弯曲性(圆筒形心轴法)；进行心轴试验
以硬涂层为内侧，使用圆筒形心轴，依据JIS K5600-5-1(1999)，评价所述得到的硬涂膜的耐弯曲性。结果示于表1以及2的“心轴试验(mmΦ)”的栏中。
(5)弹性模量
使用微小硬度计(商品名“ENT-2100”、ELIONIX公司制)，通过以下条件分别对硬涂层以及基材的弹性模量实施测定。硬涂层的弹性模量的结果示于表1以及2的“硬涂层的弹性模量(GPa)”的栏中，基材的弹性模量的结果示于表1以及2的“基材的弹性模量(GPa)”的栏中。
压头：伯克维奇(berkovich)压头
表面检测：载重(0.6mgf)
负载曲线：耗费10秒、0.6mN(线形)
潜变：10秒、0.6mN
卸载曲线：耗费10秒、0mN(线形)
表1以及2所示的简称如下所述。
(环氧化合物)
CELLOXIDE 2021P：商品名“CELLOXIDE 2021P”[3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯]、Daicel公司制
环氧化合物A：双(3,4-环氧环己基甲基)醚
EHPE3150：商品名“EHPE3150”(2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物)、Daicel公司制
环氧化合物B：2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷
(溶剂)
MIBK：甲基异丁酮
(光阳离子聚合引发剂)
CPI-210S：商品名“CPI-210S”、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]三(五氟乙基)三氟磷酸酯50％碳酸丙烯溶液、San-Apro公司制
(流平剂)
Surflon S-243：商品名“Surflon S-243”、氟化合物的环氧乙烷加成物、AGCSEIMI CHEMICAL公司制
如表1以及2所示，本发明的硬涂膜(实施例1～15)皆具有高表面硬度，并且相对于将聚对苯二甲酸乙二酯膜用作基材的硬涂膜(比较例1～6)，本发明的硬涂膜的透明性优异。此外，本发明的硬涂膜的耐弯曲性优异、柔韧性也更为优异。再者，将聚对苯二甲酸乙二酯膜用作基材的硬涂膜(比较例1～6)中产生虹斑，相对于此，实施例1～10的本发明的硬涂膜中未产生虹斑。
作为以上的总结，下文中附记了本发明的构成以及其变化。
[1]一种硬涂膜，其中，在三乙酰纤维素类基材、聚酰亚胺类基材、或聚萘二甲酸乙二醇酯类基材的至少一个表面上具有包含下述固化性组合物的固化物的硬涂层。
固化性组合物：含有阳离子固化性聚硅氧烷树脂和流平剂的组合物，所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂是含有倍半硅氧烷单元，并且具有环氧基的结构单元相对于所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中的硅氧烷结构单元总量的比例为50mol％以上，数均分子量为1000～3000的聚硅氧烷树脂。
[2]根据[1]所述的硬涂膜，其中，下述式(I)表示的结构单元相对于所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中的硅氧烷结构单元总量的比例为50mol％以上，
[RaSiO3/2] (I)
式(I)中，Ra表示含有环氧基的基团、烃基、或氢原子。
[3]根据[2]所述的硬涂膜，其中，所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂还具有下述式(II)表示的结构单元，并且式(I)表示的结构单元与式(II)表示的结构单元的摩尔比[式(I)表示的结构单元/式(II)表示的结构单元]为5以上，
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
式(II)中，Rb表示含有环氧基的基团、烃基、或氢原子；Rc表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的硬涂膜，其含有下述式(1)所示的结构单元作为所述倍半硅氧烷单元；
[R1SiO3/2] (1)
式(1)中，R1表示含有脂环式环氧基的基团。
[5]根据[1]～[3]中任一项所述的硬涂膜，其含有下述式(1)所示的结构单元以及下述式(2)所示的结构单元作为所述倍半硅氧烷单元；
[R1SiO3/2] (1)
式(1)中，R1表示含有脂环式环氧基的基团；
[R2SiO3/2] (2)
式(2)中，R2表示任选具有取代基的芳基。
[6]根据[4]或[5]所述的硬涂膜，其中，所述R1选自下述式(1a)所示的基团、下述式(1b)所示的基团、下述式(1c)所示的基团以及下述式(1d)所示的基团中的1种以上(优选为下述式(1a)所示的基团以及/或下述式(1c)所示的基团，更优选为下述式(1a)所示的基团)；
[化学式1]
所述式(1a)中，R1a表示直链或支化链状的亚烷基；
[化学式2]
所述式(1b)中，R1b表示直链或支化链状的亚烷基；
[化学式3]
所述式(1c)中，R1c表示直链或支化链状的亚烷基；
[化学式4]
所述式(1d)中，R1d表示直链或支化链状的亚烷基。
[7]根据[4]或[5]所述的硬涂膜，其中，所述R1为2-(3,4-环氧环己基)乙基。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的硬涂膜，其中，相对于所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中的硅氧烷结构单元的总量，下述式(2)所示的结构单元以及下述式(4)所示的结构单元的比例为0～70mol％；
[R2SiO3/2] (2)
[R2SiO2/2(ORc)] (4)
式(2)以及式(4)中，R2表示任选具有取代基的芳基。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的硬涂膜，其中，相对于所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中的硅氧烷结构单元的总量，下述式(I)所示的结构单元以及下述式(II)所示的结构单元的比例为60mol％以上；
[RaSiO3/2] (I)
式(I)中，Ra表示含有环氧基的基团、烃基、或氢原子；
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
式(II)中，Rb表示含有环氧基的基团、烃基、或氢原子；Rc表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的弹性模量(单位：GPa)与所述基材的弹性模量(单位：GPa)之差的绝对值为10以下。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂的分子量分散度(重均分子量/数均分子量)为1.0～3.0。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述固化性组合物还含有所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂以外的环氧化合物。
[13]根据[12]所述的硬涂膜，其中，所述环氧化合物为脂环式环氧化合物。
[14]根据[12]所述的硬涂膜，其中，所述环氧化合物为具有环氧环己烷基的化合物。
[15]根据[12]～[14]中任一项所述的硬涂膜，其中，相对于所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂的总量100重量份，所述固化性组合物中的所述环氧化合物的含量为0.5～100重量份。
[16]根据[12]～[15]中任一项所述的硬涂膜，其中，相对于除了溶剂以外的固化性组合物的总量，所述固化性组合物中的所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂与所述环氧化合物的总含量为70重量％以上且小于100重量％。
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述流平剂至少含有聚硅氧烷类流平剂或氟类流平剂。
[18]根据[1]～[17]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述流平剂至少具有水解缩合性基团或与环氧基具有反应性的基团。
[19]根据[1]～[18]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述流平剂为选自聚硅氧烷类流平剂以及氟类流平剂中的1种以上的流平剂，并且具有选自与环氧基具有反应性的基团以及水解缩合性基团中的1种以上的基团。
[20]根据[1]～[19]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述流平剂包括具有聚醚基(特别是聚氧乙烯基)的氟类流平剂。
[21]根据[1]～[20]中任一项所述的硬涂膜，其中，相对于所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂的总量100重量份，所述流平剂的含量为0.001～20重量份。
[22]根据[1]～[21]中任一项所述的硬涂膜，其中，相对于除了溶剂以外的固化性组合物的总量，所述固化性组合物中的所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂的含量为50重量％以上且小于100重量％。
[23]根据[1]～[22]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的弹性模量为1～100GPa。
[24]根据[1]～[23]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述基材的厚度为1～300μm。
[25]根据[1]～[24]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述基材的雾度小于1.4％。
[26]根据[1]～[25]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述总透光率为85％以上。
[27]根据[1]～[26]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述基材的弹性模量为1～8GPa。
[28]根据[1]～[27]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂膜的厚度为5～1000μm。
[29]根据[1]～[28]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂膜的雾度小于1.4％。
[30]根据[1]～[29]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂膜的总透光率为70％以上。
[31]根据[1]～[30]中任一项所述的硬涂膜，其中，以所述硬涂层为内侧，使用圆筒形心轴，根据JIS K5600-5-1(1999)测得的所述硬涂膜的耐弯曲性为40mm以下。
[32]根据[1]～[31]中任一项所述的硬涂膜，其中，即使施加1.3kg/cm2的应力以直径1cm的钢丝绒#0000对所述硬涂层表面来回滑动100次也不会刮伤。
[33]根据[1]～[32]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的表面的算术平均粗糙度Ra为0.1～20nm。
[34]根据[1]～[33]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层表面的水接触角为60°以上。
[35]根据[1]～[34]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层表面的铅笔硬度为8H以上。
工业实用性
本发明的硬涂膜，可用作各种制品以及其部件或零件的构成材料。作为所述制品，可举出：液晶显示器、有机EL显示器等的显示装置；触控面板等的输入装置：太阳能电池；各种家电制品；各种电气·电子制品；便携电子终端(例如，游戏机、个人电脑、平板、智能手机、移动电话等)的各种电气·电子制品；各种光学设备等。

Claims (10)

1.一种硬涂膜，其中，在三乙酰纤维素类基材、聚酰亚胺类基材、或聚萘二甲酸乙二醇酯类基材的至少一个表面上具有包含下述固化性组合物的固化物的硬涂层，
固化性组合物：含有阳离子固化性聚硅氧烷树脂和流平剂的组合物，所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂是含有倍半硅氧烷单元，并且具有环氧基的结构单元相对于所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中的硅氧烷结构单元总量的比例为50mol％以上，数均分子量为1000～3000的聚硅氧烷树脂。
2.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，下述式(I)表示的结构单元相对于所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂中的硅氧烷结构单元总量的比例为50mol％以上，
[RaSiO3/2] (I)
式(I)中，Ra表示含有环氧基的基团、烃基、或氢原子。
3.根据权利要求2所述的硬涂膜，其中，所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂还具有下述式(II)表示的结构单元，并且式(I)表示的结构单元与式(II)表示的结构单元的摩尔比[式(I)表示的结构单元/式(II)表示的结构单元]为5以上，
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
式(II)中，Rb表示含有环氧基的基团、烃基、或氢原子；Rc表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硬涂膜，其包含由下述式(1)表示的结构单元和下述式(2)表示的结构单元作为所述倍半硅氧烷单元，
[R1SiO3/2] (1)
式(1)中，R1表示含有脂环式环氧基的基团，
[R2SiO3/2] (2)
式(2)中，R2表示任选具有取代基的芳基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的弹性模量(单位：GPa)与所述基材的弹性模量(单位：GPa)之差的绝对值为10以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的硬涂膜，其中，所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂的分子量分散度(重均分子量/数均分子量)为1.0～3.0。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的硬涂膜，其中，所述固化性组合物还含有所述阳离子固化性聚硅氧烷树脂以外的环氧化合物。
8.根据权利要求7所述的硬涂膜，其中，所述环氧化合物为脂环式环氧化合物。
9.根据权利要求7所述的硬涂膜，其中，所述环氧化合物为具有环氧环己基的化合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的硬涂膜，其中，所述流平剂是选自聚硅氧烷类流平剂和氟类流平剂中的一种以上的流平剂，并且所述流平剂具有选自与环氧基具有反应性的基团和水解缩合性基团中的1种以上的基团。
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