CN107706431B - 石墨烯支撑Pt纳米粒子催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯支撑Pt纳米粒子催化剂的制备方法及其产品和应用,通过在石墨烯表面修饰甲基葡糖胺型离子液体,并利用乙二醇还原H2PtCl6·6H2O的方法直接在石墨烯表面生长大小及分布均匀的Pt纳米粒子,该方法无需添加任何表面活性剂,整个合成过程在水溶液、常压下进行,而且无需任何复杂仪器,由于Pt纳米粒子在石墨烯表面的牢固结合、高度的分散性以及较小的尺寸,该催化剂具有十分优异的甲醇氧化催化活性和突出的稳定性,因而可以作为直接甲醇燃料电池的阳极催化剂,具有非常广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池领域,涉及石墨烯支撑Pt纳米粒子催化剂的制备方法,还涉及由该方法制得的产品和直接甲醇燃料电池中应用。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)由于其较高的能量密度、较少的污染排放以及方便的燃料储存和运输,是极具潜力的便携式电子设备以及电动汽车的能量转换装置。但是它的发展也面临很多问题,比如缓慢的甲醇氧化反应动力学以及现阶段主流Pt基催化剂的高成本和低抗CO毒化能力,因此急需发展高效稳定的催化剂来促进甲醇氧化反应以及提高Pt金属的利用率。
将Pt催化剂担载与高比表面积和高导电性的碳基底上,有可能提高其分散性,改进其电子转移和输运,并增强稳定性,从而大幅提高催化剂性能。石墨烯作为一种新型的碳纳米材料具有巨大的比表面积、优异的导电性能和突出的机械性能,因此极具潜力作为催化剂的载体。但是由于原始的石墨烯表面非常惰性,因而当Pt生长于其上时,很容易形成较大的且团聚严重的颗粒,同时石墨烯片之间会重新堆叠成石墨结构,从而大大地降低Pt的催化活性。现阶段虽然可以采用石墨烯氧化物或氧化程度较高的石墨烯作为载体,但是这会造成石墨烯电子结构的不可逆破坏,从而影响所得催化剂的催化性能。到现在为止,在低缺陷石墨烯上生长小尺寸且分散良好的Pt颗粒以实现高性能甲醇氧化催化剂仍然是一个严峻的挑战。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种石墨烯支撑Pt纳米粒子催化剂的制备方法,本发明首先采用水热的方法将富含官能团的甲基葡糖胺型离子液体生长于低缺陷石墨烯上,从而改进其分散性及在表面引入官能团,然后通过官能团的稳定作用在石墨烯上原位生成Pt纳米粒子。该发明的目的在于提供一种新型石墨烯担载Pt纳米粒子甲醇氧化催化剂,显著提高Pt基甲醇氧化催化剂的催化活性以及稳定性,改进Pt金属的利用率,从而促进直接甲醇燃料电池的商业化。
为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
1、石墨烯支撑Pt纳米粒子催化剂的制备方法,先在石墨烯表面修饰甲基葡糖胺型离子液体,然后利用乙二醇还原H2PtCl6·6H2O的方法直接在石墨烯表面生长Pt纳米粒子,得石墨烯支撑Pt纳米粒子催化剂。
优选的,所述石墨烯表面修饰甲基葡糖胺型离子液体的方法如下:将石墨烯加入甲基葡糖胺型离子液体,超声至分散均匀,然后在150~180℃水热反应18~20h,冷却,离心洗涤,干燥即可。
优选的,所述石墨烯与甲基葡糖胺型离子液体的质量比为1:0.5~1:2.5。
优选的,所述甲基葡糖胺型离子液体的浓度为3~10mg/ml。
优选的,所述超声的时间为1~5h。
优选的,所述在石墨烯表面生长Pt纳米粒子的方法为:将表面修饰甲基葡糖胺型离子液体的石墨烯加入乙二醇,超声溶解后加入H2PtCl6·6H2O溶液,然后调节溶液pH至7~14,再在120~150℃油浴中反应2~8h,抽滤洗涤,干燥即可。
更优选的,所述表面修饰甲基葡糖胺型离子液体的石墨烯与乙二醇的质量体积比为10~20:20~30,单位mg:ml。
更优选的,所述H2PtCl6·6H2O溶液加入量按加入后H2PtCl6·6H2O终浓度为0.01~0.25mg/ml,即将浓度1~10mg/ml的H2PtCl6·6H2O溶液按H2PtCl6·6H2O溶液与乙二醇体积比为0.3~0.5:20~30加入。
2、由所述的制备方法制得的石墨烯支撑Pt纳米粒子催化剂。
3、所述石墨烯支撑Pt纳米粒子催化剂在制备甲醇燃料电池中的应用。
本发明中甲基葡糖胺型离子液体可以为甲基葡糖胺衍生的水溶性离子液体,结构式如下:
式中R1为烃基,如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等,阴离子可以为Br-或Cl-。
本发明的有益效果在于:通过石墨烯表面甲基葡糖胺型离子液体的修饰后,以及选择合适的还原剂和合适的还原条件,得到了在石墨烯上高度分散的Pt纳米粒子。该方法没有添加任何表面活性剂,而且整个合成过程在水溶液、室温及常压下进行。由于Pt纳米粒子在石墨烯表面的牢固结合、高度的分散性以及较小的尺寸,该催化剂具有十分优异的甲醇氧化催化活性和突出的稳定性,因而在直接甲醇燃料电池上具有很好的应用前景。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚,本发明提供如下附图进行说明:
图1为石墨烯支撑Pt纳米粒子催化剂的场发射扫描电镜图片(a:甲基葡糖胺型离子液体修饰石墨烯支撑Pt纳米粒子;b:石墨烯支撑Pt纳米粒子)。
图2为石墨烯支撑Pt纳米粒子催化剂的XRD图谱。
图3为石墨烯支撑Pt纳米粒子催化剂的循环伏安曲线。
图4为石墨烯支撑Pt纳米催化剂的I-t曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图,对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
甲基葡糖胺型离子液体修饰石墨烯支撑Pt纳米粒子甲醇氧化催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)石墨烯表面修饰甲基葡糖胺型离子液体(IL-G)的制备:量取4mL 10mg/mL的甲基葡糖胺型离子液体溶液,稀释到13mL,称取20mg的石墨烯,加入到甲基葡糖胺型离子液体溶液中,超声1h,然后将分散均匀的溶液转移到50mL反应釜,150℃水热反应20h,室温(18~25℃)冷却,离心洗涤,放在真空干燥箱干燥6h;
(2)称取步骤(1)所获得的IL-G样品10mg,加入到20ml的乙二醇,超声20min;移取0.3mL 1mg/mL的H2PtCl6·6H2O溶液,加入到含IL-G的乙二醇溶液中;用NaOH调节溶液的pH至14;再将所得溶液在150℃油浴中反应2h;最后抽滤洗涤;放真空干燥箱中干燥24h。
本实施例中,本发明中甲基葡糖胺型离子液体为甲基取代氨基上氢的甲基葡糖胺衍生的水溶性氯离子液体。
实施例2
甲基葡糖胺型离子液体修饰石墨烯支撑Pt纳米粒子甲醇氧化催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)石墨烯表面修饰甲基葡糖胺型离子液体(IL-G)的制备:量取2mL 10mg/mL的甲基葡糖胺型离子液体溶液,稀释到13mL,称取20mg的石墨烯,加入到甲基葡糖胺型离子液体溶液中,超声5h,然后将分散均匀的溶液转移到50mL反应釜,180℃水热反应18h,室温(18~25℃)冷却,离心洗涤,放在真空干燥箱干燥24h;
(2)称取步骤(1)所获得的IL-G样品20mg,加入到30ml的乙二醇,超声40min;移取0.3mL 1mg/mL的H2PtCl6·6H2O溶液,加入到含IL-G的乙二醇溶液中;用NaOH调节溶液的pH至10;再将所得溶液在120~150℃油浴中反应2~8h;最后抽滤洗涤;放真空干燥箱中干燥8h。
本实施例中,本发明中甲基葡糖胺型离子液体为甲基取代氨基上氢的甲基葡糖胺衍生的水溶性溴离子液体。
实施例3
甲基葡糖胺型离子液体修饰石墨烯支撑Pt纳米粒子甲醇氧化催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)石墨烯表面修饰甲基葡糖胺型离子液体(IL-G)的制备:量取1mL 10mg/mL的甲基葡糖胺型离子液体溶液,稀释到13mL,称取20mg的石墨烯,加入到甲基葡糖胺型离子液体溶液中,超声3h,然后将分散均匀的溶液转移到50mL反应釜,水热反应160℃反应19h,室温(18~25℃)冷却,离心洗涤,放在真空干燥箱干燥12h;
(2)称取步骤(1)所获得的IL-G样品15mg,加入到15ml的乙二醇,超声30min;移取0.4mL 5mg/mL的H2PtCl6·6H2O溶液,加入到含IL-G的乙二醇溶液中;用NaOH调节溶液的pH至12;再将所得溶液在130℃油浴中反应6h;最后抽滤洗涤;放真空干燥箱中干燥20h。
本实施例中,本发明中甲基葡糖胺型离子液体为乙基取代氨基上氢的甲基葡糖胺衍生的水溶性溴离子液体。
实施例4
所述石墨烯载Pt纳米粒子催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)IL-G的制备:量取1.5mL 10mg/mL的甲基葡糖胺型离子液体溶液,稀释到13mL,称取30mg的石墨烯,加入到甲基葡糖胺型离子液体溶液中,超声4h,分散均匀的溶液转移到50mL反应釜,175℃水热反应18h,室温冷却,离心洗涤,放在真空干燥箱干燥18h;
(2)称取步骤(1)所获得的IL-G样品12mg,加入到20mL的乙二醇,超声25min,(3)移取0.5mL 10mg/mL的H2PtCl6·6H2O溶液,加入到含IL-G的乙二醇溶液中,用NaOH调节溶液的pH至11,再将所得溶液在140℃油浴中反应4h,最后抽滤洗涤,放真空干燥箱中干燥16h。
本实施例中,本发明中甲基葡糖胺型离子液体为乙基取代氨基上氢的甲基葡糖胺衍生的水溶性溴离子液体。
实施例5
甲基葡糖胺型离子液体修饰石墨烯支撑Pt纳米粒子甲醇氧化催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)石墨烯表面修饰甲基葡糖胺型离子液体(IL-G)的制备:量取1.2mL 10mg/mL的甲基葡糖胺型离子液体溶液,稀释到13mL,称取20mg的石墨烯,加入到甲基葡糖胺型离子液体溶液中,超声4h,然后将分散均匀的溶液转移到50mL反应釜,水热反应165℃反应20h,室温(18~25℃)冷却,离心洗涤,放在真空干燥箱干燥18h;
(2)称取步骤(1)所获得的IL-G样品18mg,加入到30ml的乙二醇,超声35min;移取0.4mL 5mg/mL的H2PtCl6·6H2O溶液,加入到含IL-G的乙二醇溶液中;用NaOH调节溶液的pH至13;再将所得溶液在130℃油浴中反应5h;最后抽滤洗涤;放真空干燥箱中干燥22h。
本实施例中,本发明中甲基葡糖胺型离子液体为丙基取代氨基上氢的甲基葡糖胺衍生的水溶性溴离子液体。
实施例6
甲基葡糖胺型离子液体修饰石墨烯支撑Pt纳米粒子甲醇氧化催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)石墨烯表面修饰甲基葡糖胺型离子液体(IL-G)的制备:量取5mL 3mg/mL的甲基葡糖胺型离子液体溶液,稀释到13mL,称取37.5mg的石墨烯,加入到甲基葡糖胺型离子液体溶液中,超声5h,然后将分散均匀的溶液转移到50mL反应釜,水热反应180℃反应20h,室温(18~25℃)冷却,离心洗涤,放在真空干燥箱干燥6h;
(2)称取步骤(1)所获得的IL-G样品15mg,加入到30ml的乙二醇,超声30min;移取0.5mL 1mg/mL的H2PtCl6·6H2O溶液,加入到含IL-G的乙二醇溶液中;用NaOH调节溶液的pH至7;再将所得溶液在125℃油浴中反应3h;最后抽滤洗涤;放真空干燥箱中干燥15h。
本实施例中,本发明中甲基葡糖胺型离子液体为正丁基取代氨基上氢的甲基葡糖胺衍生的水溶性氯离子液体。
实施例7
甲基葡糖胺型离子液体修饰石墨烯支撑Pt纳米粒子甲醇氧化催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)石墨烯表面修饰甲基葡糖胺型离子液体(IL-G)的制备:量取5mL 10mg/mL的甲基葡糖胺型离子液体溶液,稀释到13mL,称取75mg的石墨烯,加入到甲基葡糖胺型离子液体溶液中,超声2h,然后将分散均匀的溶液转移到50mL反应釜,水热反应155℃反应18.5h,室温(18~25℃)冷却,离心洗涤,放在真空干燥箱干燥10h;
(2)称取步骤(1)所获得的IL-G样品16mg,加入到28ml的乙二醇,超声25min;移取0.3mL 4mg/mL的H2PtCl6·6H2O溶液,加入到含IL-G的乙二醇溶液中;用NaOH调节溶液的pH至9;再将所得溶液在145℃油浴中反应2h;最后抽滤洗涤;放真空干燥箱中干燥10h。
本实施例中,本发明中甲基葡糖胺型离子液体为正己基取代氨基上氢的甲基葡糖胺衍生的水溶性氯离子液体。
实施例8
甲基葡糖胺型离子液体修饰石墨烯支撑Pt纳米粒子甲醇氧化催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)石墨烯表面修饰甲基葡糖胺型离子液体(IL-G)的制备:量取2mL 10mg/mL的甲基葡糖胺型离子液体溶液,稀释到13mL,称取20mg的石墨烯,加入到甲基葡糖胺型离子液体溶液中,超声5h,然后将分散均匀的溶液转移到50mL反应釜,水热反应160℃反应19.5h,室温(18~25℃)冷却,离心洗涤,放在真空干燥箱干燥8h;
(2)称取步骤(1)所获得的IL-G样品10mg,加入到30ml的乙二醇,超声40min;移取0.5mL 1mg/mL的H2PtCl6·6H2O溶液,加入到含IL-G的乙二醇溶液中;用NaOH调节溶液的pH至12.5;再将所得溶液在130℃油浴中反应6h;最后抽滤洗涤;放真空干燥箱中干燥12h。
本实施例中,本发明中甲基葡糖胺型离子液体为正戊基取代氨基上氢的甲基葡糖胺衍生的水溶性氯离子液体。
图1为石墨烯支撑Pt纳米粒子催化剂的FESEM图。其中a为甲基葡糖胺型离子液体修饰石墨烯担载Pt纳米粒子,b为石墨烯支撑Pt纳米粒子。可以看出甲基葡糖胺型离子液体修饰石墨烯支撑Pt纳米粒子在石墨烯上具有较好的分散性以及较小的尺寸,而石墨烯直接支撑的Pt纳米粒子则粒子团聚比较严重,且尺寸较大。
图2为甲基葡糖胺型离子液体修饰石墨烯支撑Pt纳米粒子的XRD图。在39.8°、46.3°、67.7°、81.5°和86.0°处的峰分别对应Pt面心立方结构的(111),(200),(220),(311)和(222)晶面,在26o附近的峰则为石墨碳的(002)晶面,从而说明Pt纳米晶在石墨烯上的成功生长。
图3为石墨烯支撑Pt纳米粒子催化剂在0.5M CH3OH和0.5M H2SO4混合溶液中的循环伏安曲线图。在往正方向扫描时可以发现两个峰,其中前扫峰为甲醇的氧化峰,而后扫峰为CO或类CO中间物的氧化峰。可以看到,甲基葡糖胺型离子液体修饰石墨烯支撑Pt纳米粒子的起峰电位为0.34V,分别比石墨烯支撑Pt纳米粒子的起峰电位低100mV(0.44V)和商用Pt/C催化剂低80mV(0.42V)。同时,甲基葡糖胺型离子液体修饰石墨烯支撑Pt纳米粒子的催化电流达到496.93mA mg-1,分别是石墨烯支撑Pt纳米粒子催化电流的4.35倍(114.28mAmg-1)和商用Pt/C催化剂的5.53倍(89.85mA mg-1),比其他质量比要高接近两倍。这些结果说明甲基葡糖胺型离子液体能够改进石墨烯支撑Pt纳米粒子催化剂的催化效率,修饰后的石墨烯支撑Pt纳米粒子具有极佳的催化活性。
图4为石墨烯支撑Pt纳米催化剂的I-t曲线图。1800s之后,甲基葡糖胺型离子液体修饰石墨烯支撑Pt纳米粒子的电流是118.63mA mg-1,是石墨烯支撑的Pt纳米粒子的12.54倍(9.46mA mg-1),是商用Pt/C催化剂的55.69倍(2.13mA mg-1)。这体现出修饰石墨烯支撑Pt纳米粒子具有极佳的稳定性。
最后说明的是,以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述,但本领域技术人员应当理解,可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变,而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.石墨烯支撑Pt纳米粒子催化剂的制备方法,其特征在于:先在石墨烯表面修饰甲基葡糖胺型离子液体,然后利用乙二醇还原H2PtCl6•6H2O的方法直接在石墨烯表面生长Pt纳米粒子,得石墨烯支撑Pt纳米粒子催化剂;
所述石墨烯表面修饰甲基葡糖胺型离子液体的方法如下:将石墨烯加入甲基葡糖胺型离子液体,超声至分散均匀,然后在150~180℃水热反应18~20 h,冷却,离心洗涤,干燥即可。
2.根据权利要求1所述石墨烯支撑Pt纳米粒子催化剂的制备方法,其特征在于:所述石墨烯与甲基葡糖胺型离子液体的质量比为1:0.5~1:2.5。
3.根据权利要求1所述石墨烯支撑Pt纳米粒子催化剂的制备方法,其特征在于:所述甲基葡糖胺型离子液体的浓度为3~10 mg/ml。
4.根据权利要求1所述石墨烯支撑Pt纳米粒子催化剂的制备方法,其特征在于:所述超声的时间为1~5 h。
5.根据权利要求1所述石墨烯支撑Pt纳米粒子催化剂的制备方法,其特征在于:所述在石墨烯表面生长Pt纳米粒子的方法为:将表面修饰甲基葡糖胺型离子液体的石墨烯加入乙二醇,超声溶解后加入H2PtCl6•6H2O溶液,然后调节溶液pH至7~14,再在120~150 ℃油浴中反应2~8 h,抽滤洗涤,干燥即可。
6.根据权利要求5所述石墨烯支撑Pt纳米粒子催化剂的制备方法,其特征在于:所述表面修饰甲基葡糖胺型离子液体的石墨烯与乙二醇的质量体积比为10~20:20~30,单位mg:ml。
7.根据权利要求5所述石墨烯支撑Pt纳米粒子催化剂的制备方法,其特征在于:所述H2PtCl6•6H2O溶液加入后H2PtCl6•6H2O终浓度为0.01~0.25 mg/ml。
8.由权利要求1~7任一项所述的制备方法制得的石墨烯支撑Pt纳米粒子催化剂。
9.根据权利要求8所述石墨烯支撑Pt纳米粒子催化剂在制备甲醇燃料电池中的应用。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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