CN107698699B - 用于催化乙烯和2-己烯聚合的含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类新型的含有对位二苯甲基取代的后过渡金属α‑二亚胺镍(Ⅱ)配合物，该配合物在亚胺氮原子芳环的对位引入两个大体积基团二苯甲基，加速了乙烯***的进程，提高了催化剂的活性，减少了活性链向单体的转移速率，得到高分子量聚合物。在助催化剂氯化二乙基铝的活化下，该催化体系催化乙烯聚合具有较高的催化活性(可达到106g PE/(mol Ni h)，而且得到的高分子量聚乙烯具有较高的支化度(可达131个支链/1000C)；由于邻位小位阻的取代和对位大体积二苯甲基的固定,2‑己烯更容易***金属中心,因此链行走聚合2‑己烯具有较高的转化率(达到88％)，得到高分子量低分散度的支链聚合物。因此，该类催化剂在聚烯烃工业生产中具有良好的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域，涉及一类后过渡金属烯烃聚合催化剂，尤其涉及一类含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，同时还涉及该配合物的制备方法及其在乙烯和2-己烯聚合中的应用。
背景技术
自20世纪90年代Brookhart等人所报道的α-二亚胺配体的Ni(Ⅱ)和 Pd(Ⅱ)配合物可以高活性催化乙烯或α-烯烃聚合得到高分子量的聚合物以来，后过渡金属催化剂引起了科学家们广泛的关注。这些催化剂都具有独特的链行走性质，从而可以得到高度支化的高分子材料，还可以***部分的极性单体，从而生产出性能优异的功能化聚烯烃材料。相比于过渡金属催化剂，这类二亚胺后过渡金属催化剂在烯烃聚合中具有独特的性质，如高热稳定性,高活性,聚合物微观结构可以通过改变聚合条件(比如乙烯压力，聚合温度和单体浓度),实现从线性到高度支化的调节，从而影响聚合物的物理性能。
后过渡金属催化剂大多数被用于乙烯，丙烯和α-烯烃的聚合。而用于2- 烯烃聚合的报道很少见到。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有对位二苯甲基大位阻取代的α-二亚胺镍 (Ⅱ)配合物，及其制备方法和在乙烯和2-己烯聚合中的应用。
(一)含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物
本发明涉及的含有对位二苯甲基大位阻取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，其结构如下：
其中，R1为Me；iPr。
本发明的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物是在亚胺氮原子芳环的对位引入一个大体积基团二苯甲基。由于二苯甲基具有较大体积，能有效地保护催化剂金属中心，增加了基态活性中的不稳定性，加速了乙烯和2-己烯***的进程，从而提高了催化剂的活性。同时，大体积配体的空间效应极大的减少了活性链向单体的转移速率，从而得到高分子量聚合物。
(二)含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备
本发明涉及的含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)含有对位二苯甲基取代的苯胺类物质的制备：将苯胺(2,6-二甲基苯胺或2,6-二异丙基苯胺)与二苯基甲醇以1:1.1～1:1.2的摩尔比混合并加热至120℃，向混合物中加入苯胺摩尔量0.5倍的无水氯化锌，苯胺同等摩尔量的浓盐酸，升温至160℃，加热1小时，反应完全后，冷却至室温，加入CH2Cl2，用饱和NaOH 水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥，减压浓缩，加入大量乙醇析出白色固体，过滤干燥得到对位二苯甲基取代的苯胺类物质。
(2)含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺配体的制备：以乙醇为溶剂，以甲酸为催化剂，将对位二苯甲基取代的苯胺与苊醌以2.1:1～2.2:1的摩尔比混合，于45～55℃下回流反应12～24小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用 C2H5OH/CH2Cl2混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得配体。其中，甲酸的用量为苊醌摩尔量的0.02～0.1倍。
(3)含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备：在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺配体与被乙二醇二甲醚活化的溴化镍[NiBr2(DME)]以1:1～1:1.2的摩尔比混合，在室温下搅拌反应12～24小时后，过滤悬浮液，母液在真空条件下除去溶剂后，用***洗涤，真空干燥，得到粉末状固体配合物。
所述被乙二醇二甲醚活化的溴化镍(NiBr2(DME))的制备方法为：在氮气保护下，无水溴化镍溶解于无水乙醇中回流至溶液呈深绿色，过滤后将滤液抽干，再加入1,2-二甲氧基乙烷与原甲酸三乙醋溶剂(提前充分搅拌好回流好的溶剂)，回流搅拌24h，有黄色固体析出。浓缩反应液，减压除去溶剂。剩余溶剂冷却后，除去上层溶液，所得产物用干燥的1,2-二甲氧基乙烷10mL浸泡、洗涤，除去溶剂得粉末橙黄色固体NiBr2(DME)。
上述合成反应式如下：
上述方法制备的产物经核磁共振波谱(NMR)采用美国Mercury-400plus核磁共振仪；Bruker公司APEX CCDⅡ型X-单晶衍射仪；元素分析采用Vario.EL 型元素分析仪等仪器测定，证明合成的产物与设计的化合物结构一致。
(三)含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在乙烯聚合中的应用
本发明涉及的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，由于对位二苯甲基的存在而使催化剂金属中心的电子云密度和金属中心周围的空间位阻效应发生变化(在亚胺氮原子芳环的对位引入大位阻基团二苯甲基，有效地保护催化剂金属中心电子密度)，进而使得此配合物在助催化剂氯化二乙基铝的活化下，催化乙烯聚合具有较高的活性。由于较小的邻位基团取代，所得的聚合物具有较高的支化度。
大量实验证明，在乙烯聚合反应中，将新制配合物与助催化剂(氯化二乙基铝)以1:200～1:1000的摩尔比组成复合催化体系，反应温度控制在0～80℃，反应时间为5～30分钟，催化剂的用量为5～20μmol时，该催化体系催化乙烯聚合具有较高的催化活性(可达到106g PE/(mol Ni h)，得到的聚乙烯具有较高的支化度(可达131个支链/1000C)。
(四)含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在2-己烯聚合中的应用
石油裂解制备烯烃中，除了乙烯，丙烯和α-烯烃，还有少量的β-烯烃和其他的烯烃。链行走烯烃聚合催化剂大多数被用于乙烯，丙烯和α-烯烃的聚合，而关于β-烯烃聚合的报道很少见到。传统的前过渡金属催化剂无法实现内在的烯烃聚合。本发明涉及了新制配合物催化2-己烯链行走聚合的研究。
大量实验证明，在2-己烯聚合反应中，将配合物与助催化剂氯化二乙基铝以1:200～1:600的摩尔比组成复合催化体系,控制反应温度为0～80℃，反应时间为30～180分钟，催化剂用量为10μmol时，该催化体系催化2-己烯聚合具有较高的催化活性，得到了高分子量的聚合物。而且得到的聚合物具有稳定的支化度(约等于158个支链/1000C)。
有益效果：2-己烯作为一种典型的β-烯烃，由于单体自身存在较大的空间效应,因此我们选用较小的邻位基团取代的配合物，对位用大体积二苯甲基基团固定。β-烯烃更容易被活化阳离子的金属配合物***，加速了链行走进程,从而提高了聚合的活性。所得高支化的聚合物通过核磁分析，发现了甲基，乙基，丙基，丁基支链和少量的亚甲基序列(来源于2-己烯的异构化反应生成了1-己烯，然后再进一步聚合)。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的单晶衍射图。
图2为本发明实施例1制备的配合物催化乙烯聚合得到聚乙烯的13C NMR。
图3为本发明实施例1制备的配合物催化2-己烯聚合得到支链聚合物的13C NMR。
图4为本发明乙烯和2-己烯用α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物聚合过程简图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例中使用的原料和试剂：所有金属有机反应都在N2保护下进行，溶剂均经干燥除氧处理，二氯甲烷和邻二氯苯(分析纯)，用
分子筛预干燥后在 N2气氛下经CaH2回流，使用前蒸出。甲苯经分子筛脱水后氮气保护下加入金属钠回流，使用前蒸出。高纯N2和聚合级乙烯单体使用前除氧干燥。无水甲醇、乙醇(分析纯)，直接使用。DME(1,2-二甲氧基乙烷)(分析纯)，用
分子筛干燥。苊醌、2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、氯化二乙基铝(0.9M的甲苯溶液)，均为Aldrich公司产品。
其中，NiBr2(DME)制备方法为：在氮气保护下，无水溴化镍溶解于无水乙醇中回流至溶液呈深绿色，过滤后将滤液抽干，再将1,2-二甲氧基乙烷与原甲酸三乙醋溶剂(提前充分搅拌好回流好的溶剂)加入，回流搅拌24h，有黄色固体析出。浓缩反应液，减压除去溶剂。剩余溶剂冷却后，除去上层溶液，所的产物用干燥的1,2-二甲氧基乙烷10mL浸泡、洗涤，除去溶剂得粉末橙黄色固体 NiBr2(DME)。
实施例1：
(1)4-二苯甲基-2,6-二甲基苯胺的合成：
将2,6-二甲基苯胺(1.21g，10mmol)和二苯基甲醇(1.84g，10mmol)置于50ml圆底烧瓶中，搅拌并升温至120℃后，向混合物中加入无水氯化锌 (0.681g，5mmol)，浓盐酸(37％，H2O，0.365g，10mmol)，升温至160℃，反应1小时(放热并且强烈鼓泡)，冷却至室温后，将固体溶于CH2Cl2(70mL)中，用饱和NaOH水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥，减压浓缩，加入大量乙醇析出白色固体，过滤干燥得到4-二苯甲基-2,6-二甲基苯胺2.33g，产率为81％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ7.33–7.29(m,4H,C9),7.25–7.22 (m,2H,C10),7.17(d,J＝7.0Hz,4H,C8),6.74(s,2H,C3),5.46(s, H,C6),3.50(s,2H,-NH2),2.16(s,6H,C5).13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm): δ144.75(C6),141.00(C1),133.37(C4),129.45(C8),129.24(C3), 128.19(C7),126.03(C9),121.66(C2),56.22(C5),17.79(C10).Anal.Calc.for C21H21N1(287.17):C,87.76；H,7.36；N,4.87.Found:C,87.45；H,7.54； N,4.82.
其反应式如下：
(2)配体(4-CHPh2-2,6-diMePh)2DABAn的合成：
将4-二苯甲基-2,6-二甲基苯胺(1.21g，4.2mmol)和苊醌(0.36g，2.0mmol) 溶解于20mL乙醇中，在搅拌下加入甲酸(0.2ml)，在50℃下回流反应24小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用C2H5OH/CH2Cl2(v/v＝15:2)混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得到配体1.25g。产率为85％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ8.21(d,J＝7.5Hz,2H,C13), 8.06–8.04(m,2H,C15),7.94–7.84(m,2H,C14),7.43–7.37(m,8H,C8), 7.30–7.25(m,12H,C7 and C9),6.94(s,4H,C3),5.62(s,2H,C5), 2.09–2.01(m,12H,C10).13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm):δ160.33(C11), 147.00(C1),144.24(C6),142.93(C4),139.84(C17),139.04(C16),132.14(C2),130.94(C12),129.35(C15),129.51(C8),129.41(C3),128.32(C7), 126.33(C13),124.63(C14),124.79(C9),56.51(C5),18.06(C10).Anal. Calc.for C55H48N2(736.38):C,89.63；H,6.56；N,3.80.Found:C,89.55； H,6.39；N,3.92.
其反应式如下：
(3)配合物(4-CHPh2-2,6-diMePh)2DABAnNiBr2的合成：在氮气保护下，向100mL干燥的反应管中加入上述配体(0.37g，0.50mmol)，再加入NiBr2(DME) (0.15g，0.50mmol)和二氯甲烷15mL，在室温下搅拌反应16小时，过滤悬浮液，母液在真空下除去溶剂，残留物用***(3×16mL)洗涤三次，真空干燥后得到粉末状固体配合物0.44g。产率为93％。
Anal.Calc.for C55H48Br2N2Ni(952.15):C,69.14；H,5.06；Br,16.73； N,2.93；Ni,6.14.Found:C,69.31；H,5.18；Br,16.59；N,2.82；Ni,6.17.
其反应式如下：
(4)乙烯聚合：将带有磁搅拌子的100mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入30mL甲苯溶液，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和，然后用带有刻度的注射器将助催化剂氯化二乙基铝(Et2AlCl)(3.3mL，0.9M， n(Al)/n(Ni)＝600)加入反应瓶中，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在 1.0atm，设定温度为20℃并维持反应搅拌10分钟后，再用注射器加入镍配合物的甲苯溶液(2mL,5μmol)。在20℃下，将乙烯聚合反应进行10分钟后，加入 5％酸化甲醇溶液(100mL)终止反应，振荡沉淀出聚合产物。过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12小时，得聚乙烯2.06g，活性为2.47×106g PE/(mol Nih)。
(5)得到的聚乙烯产物经核磁(NMR),凝胶渗透色谱(GPC)和差热分析 (DSC)分析，在60℃下，无熔点得到非晶型聚合物，支化度为131个支链/1000C。在0℃下，得到了半结晶型的聚合物(熔点Tm＝98℃)，重均分子量为8.5×104 g mol-1，分子量分布1.85，支化度为55个支链/1000C。
(6)长链2-己烯聚合：在室温下，将干燥过的20mL的反应管抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下依次加入甲苯(2mL)，2-己烯(1g)，氯化二乙基铝 (Et2AlCl，3.3mL，0.9M，n(Al)/n(Ni)＝300)，设定温度为20℃并维持反应搅拌10分钟后，再用注射器加入含镍配合物的甲苯溶液(2mL,10μmol)，聚合反应进行2小时后，加入5％酸化甲醇溶液(30mL)终止反应，振荡沉淀出聚合产物。过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12小时，得蜡状非晶型聚合物0.86g，转化率达到88％。重均分子量为6.3×104g mol-1，分子量分布1.25。
(7)得到的聚合物经核磁(1H{13C}NMR和DEPT135)分析:
通过1H NMR分析，所得的聚合物有稳定的支化度(158-162个支链/1000C), 接近于2-己烯聚合的理论值(167个支链/1000C),其他一部分差值来源于少量的亚甲基序列。通过13C NMR和DEPT135分析，甲基，乙基，丙基，丁基支链和少量的亚甲基序列被发现在聚合物中(见图3)。其中少量的亚甲基序列来源于 2-己烯的异构化反应生成了1-己烯，然后再进一步2,1-***的链行走聚合。
实施例2
(1)4-二苯甲基-2,6-二异丙基苯胺的合成：
将2,6-二异丙基苯胺(1.77g，10mmol)和二苯基甲醇(1.84g，10mmol)置于50ml圆底烧瓶中，升温至120℃后，向混合物中加入无水氯化锌(0.681g， 5mmol)，浓盐酸(37％，H2O，0.365g，10mmol)，升温至160℃，反应1小时(放热并且强烈鼓泡)。冷却至室温后，将固体溶于CH2Cl2(60mL)中，用饱和NaOH 水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥，减压浓缩，加入大量乙醇析出白色固体，过滤干燥得到4-二苯甲基-2,6-二甲基苯胺2.85g，产率为83％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ7.32–7.29(m,4H,C8),7.24–7.21(m, 2H,C9),7.16(d,J＝7.5Hz,4H,C7),6.84(s,2H,C3),5.50(s,H,C5),3.02(s,2H, -NH2),2.21(s,4H,C10),1.21(s,12H,C11).13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm):δ 144.78(C6),144.74(C1),133.37(C4),129.43(C8),128.14(C7),128.19(C7), 126.03(C2),126.02(C4),124.29(C9),124.25(C3),56.73(C5),28.11(C10),22.74 (C11).Anal.Calc.for C25H29N(343.23):C,87.41；H,8.51；N,4.08.Found:C,87.35； H,8.64；N,4.15.
其反应式如下：
(2)配体(4-CHPh2-2,6-diiPrPh)2DABAn的合成：
将4-二苯甲基-2,6-二异丙基苯胺(1.44g，4.2mmol)和苊醌(0.36g，2.0mmol) 溶解于20mL乙醇中，在搅拌下加入甲酸(0.2ml)，在50℃下回流反应16小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用C2H5OH/CH2Cl2(v/v＝10:2)混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得到配体1.38g。产率为83％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ7.92(s,2H,C14),7.90(s,2H,C16),7.40 (s,2H,C15),7.39–7.36(m,8H,C8),7.30–7.26(m,12H,C7 and C9),7.04(s,4H, C3),5.67(s,2H,C5),3.01–2.98(m,4H,C10),1.15–0.89(m,24H,C11).13C NMR (125MHz,CDCl3,ppm):δ161.22(C12),145.97(C1),144.71(C6,C2),140.76 (C4),139.40(C17),135.24(C18,C13),128.88(C16),129.51(C8),128.24(C7), 127.72(C14),126.18(C9),124.79(C15),123.36(C3),56.94(C5),28.70(C11), 23.10(C10).Anal.Calc.for C62H60N2(832.48):C,89.38；H,7.26；N,3.36.Found:C, 88.95；H,7.57；N,3.29.
其反应式如下：
(3)配合物(4-CHPh2-2,6-diiPrPh)2DABAnNiBr2的合成：在氮气保护下，向 100mL干燥的反应管中加入上述配体(0.42g，0.50mmol)，再加入NiBr2(DME) (0.15g，0.50mmol)和二氯甲烷18mL，在室温下搅拌反应12小时，过滤悬浮液，母液在真空下除去溶剂，残留物用***(3×15mL)洗涤三次，真空干燥后得到粉末状固体配合物0.44g。产率为93％。
Anal.Calc.for C62H60Br2N2Ni(1048.25):C,70.81；H,5.75；Br,15.20；N,2.66；Ni,5.58.Found:C,70.69；H,5.86；Br,15.59；N,2.82；Ni,5.37.
其反应式如下：
(4)乙烯聚合：将带有磁搅拌子的100mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入30mL甲苯溶液，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和，然后用带有刻度的注射器将助催化剂氯化二乙基铝(Et2AlCl)(3.3mL，0.9M， n(Al)/n(Ni)＝600)加入反应瓶中，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在 1.0atm，设定温度为20℃并维持反应搅拌10分钟后，再用注射器加入上述含镍配合物的甲苯溶液(2mL,5μmol)。在20℃下，将乙烯聚合反应进行10分钟后，加入5％酸化甲醇溶液(100mL)终止反应，振荡沉淀出聚合产物。过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12小时，得聚乙烯1.92g，活性为2.30×106g PE/(mol Ni h)。重均分子量为11.5×104g mol-1，分子量分布1.35，支化度为95 个支链/1000C。
(5)长链2-己烯聚合：在室温下，将干燥过的20mL的反应管抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下依次加入甲苯(2mL)，2-己烯(1g)，氯化二乙基铝 (Et2AlCl，3.3mL，0.9M，n(Al)/n(Ni)＝300)，设定温度为20℃并维持反应搅拌 10分钟后，再用注射器加入含上述镍配合物的甲苯溶液(2mL,10μmol)，聚合反应进行2小时后，加入5％酸化甲醇溶液(30mL)终止反应，振荡沉淀出聚合产物。过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12小时，得聚乙烯0.81g，转化率达到81％。得到非晶型支链聚合物(159个支链/1000C)。重均分子量为 7.1×104g mol-1，分子量分布1.34。
对比实施例1
(1)用2,4,6-三甲基苯胺的α-二亚胺镍(Ⅱ)类似物进行乙烯聚合：聚合条件与实施例1所述(4)的条件一致，催化活性为3.90×105g PE/(mol Ni h)。重均分子量为7.5×104g mol-1，分子量分布1.83，支化度为82个支链/1000C。
(2)用2,4,6-三甲基苯胺的α-二亚胺镍(Ⅱ)类似物进行长链2-己烯聚合：聚合条件与实施例1所述(6)的条件一致，仅得到微量的油状聚合物，转化率不到5％。得到非晶型支链聚合物(160个支链/1000C)。重均分子量为1.3×103g mol-1，分子量分布2.45。
Claims (3)
1.一种含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在2-己烯聚合中的应用，其特征在于：所述配合物的结构为：
其中，R1为Me；iPr；
所述的含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法包括以下工艺步骤：
(1)含有对位二苯甲基取代的苯胺的制备
将苯胺与二苯基甲醇以1:1.1～1:1.2的摩尔比混合并加热至120℃，向混合物中加入苯胺摩尔量0.5倍的无水氯化锌，苯胺同等摩尔量的浓盐酸，升温至160℃，加热1小时，反应完全后，冷却至室温，加入CH2Cl2，用饱和NaOH水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥，减压浓缩，加入乙醇析出白色固体，过滤干燥得到对位二苯甲基取代的苯胺；
所述苯胺为2,6-二甲基苯胺，2,6-二异丙基苯胺；
(2)含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺配体的制备
以乙醇为溶剂，以甲酸为催化剂，将对位二苯甲基取代的苯胺与苊醌以2.1:1～2.2:1的摩尔比混合，于45～55℃下回流反应12～24小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用C2H5OH/CH2Cl2混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺配体；
(3)含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备
在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺配体与被乙二醇二甲醚活化的溴化镍[NiBr2(DME)]以1:1～1:1.2的摩尔比混合，在室温下搅拌反应12～24小时后，过滤悬浮液，母液在真空条件下除去溶剂后，用***洗涤，真空干燥，得到粉末状固体配合物；
所述配合物用于2-己烯聚合的方法为：将配合物与助催化剂氯化二乙基铝以1:200～1:600的摩尔比组成复合催化体系,控制反应温度为0～80℃，反应时间为30～180分钟，催化剂用量为10μmol，催化2-己烯聚合，得到高分子量的聚合物。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(2)所述催化剂甲酸的用量为苊醌摩尔量的0.02～0.1倍。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(3)所述被乙二醇二甲醚活化的溴化镍的制备方法为：在氮气保护下，无水溴化镍溶解于无水乙醇中回流至溶液呈深绿色，过滤后将滤液抽干，再加入1,2-二甲氧基乙烷与原甲酸三乙醋溶剂，回流搅拌过夜，有黄色固体析出；浓缩反应液，减压除去溶剂；剩余溶剂冷却后，除去上层溶液，所得产物用干燥的1,2-二甲氧基乙烷10mL浸泡、洗涤，除去溶剂得粉末橙黄色固体NiBr2(DME)。
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