RU2681535C1 - Компонент катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный эластомер, катализатор и способ его приготовления - Google Patents
Компонент катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный эластомер, катализатор и способ его приготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2681535C1 RU2681535C1 RU2018108937A RU2018108937A RU2681535C1 RU 2681535 C1 RU2681535 C1 RU 2681535C1 RU 2018108937 A RU2018108937 A RU 2018108937A RU 2018108937 A RU2018108937 A RU 2018108937A RU 2681535 C1 RU2681535 C1 RU 2681535C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene
- catalyst
- general formula
- acenaphthene
- suspension
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title 1
- -1 cyclodecyl Chemical group 0.000 claims abstract description 64
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 27
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 7
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 7
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical group C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N acenaphthene Chemical compound C1=CC(CC2)=C3C2=CC=CC3=C1 CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N acetnaphthylene Natural products C1=CC(C=C2)=C3C2=CC=CC3=C1 HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GZPBVLUEICLBOA-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)-3,5-dimethylphenol Chemical compound CN(C)C1=C(C)C=C(O)C=C1C GZPBVLUEICLBOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K chloro(dimethyl)alumane;dichloro(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Cl.C[Al](Cl)Cl HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000013536 elastomeric material Substances 0.000 claims 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical group ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001239 acenaphthenes Chemical class 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N camphene Chemical compound C1CC2C(=C)C(C)(C)C1C2 CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- JBXIOAKUBCTDES-UHFFFAOYSA-N 2h-acenaphthylen-1-one Chemical class C1=CC(C(=O)C2)=C3C2=CC=CC3=C1 JBXIOAKUBCTDES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N Primaeres Camphenhydrat Natural products C1CC2C(O)(C)C(C)(C)C1C2 PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229930006739 camphene Natural products 0.000 description 1
- ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N camphenilone Natural products C1CC2C(=O)C(C)(C)C1C2 ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- NPOMSUOUAZCMBL-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;ethoxyethane Chemical compound ClCCl.CCOCC NPOMSUOUAZCMBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- CWEHKOAQFGHCFQ-UHFFFAOYSA-N methylalumane Chemical compound [AlH2]C CWEHKOAQFGHCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C08F4/7095—Cobalt, nickel or compounds thereof
- C08F4/7098—Nickel or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение относится к компоненту катализатора для полимеризации этилена, к катализатору и способу получения катализатора. Компонент катализатора имеет структуру, представленную общей формулой 1, где заместители R, Rи Rнезависимо друг от друга выбирают из группы, включающей атом водорода и алкилы; а циклоалкильный заместитель выбирают из группы, включающей циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил и циклододецил (т.е. g=1, 2, 3, 4, 5, 6, 8). Катализатор для полимеризации этилена с получением высокомолекулярного термопластичного эластомерного полиэтилена включает по крайней мере одно соединение общей формулы 1; по крайней мере один алюминийорганический активатор, необязательно этилен и по крайней мере один углеводородный растворитель. Способ приготовления катализатора включает смешивание в любой последовательности суспензии или раствора по крайней мере одного соединения общей формулы 1, суспензии или раствора по крайней мере одного алюминийорганического активатора необязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя. Техническим результатом изобретения являются не описанный ранее компонент катализатора полимеризации этилена и катализатор, содержащий этот компонент. Технический результат предлагаемого изобретения заключается также в возможности использования для активирования компонента катализатора помимо алкилалюмоксанов еще и алкилалюминийгалогенидов. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 43 пр.
Description
Изобретение относится к производству полиэтилена, а именно: компоненту катализатора для полимеризации этилена, к катализатору (каталитической системе), содержащему этот компонент, способу его приготовления и применению для получения высокомолекулярного разветвленного полиэтилена, обладающего эластомерными свойствами.
Производство высокомолекулярного разветвленного полиэтилена осуществляется способом сополимеризации этилена с α-олефинами или способом гомополимеризации α-олефинов при использовании определенных вариантов катализаторов Циглера-Натта (нанесенные, с низким содержанием титана и т.п.) или металлоценовых комплексов переходных металлов в присутствии алюминийорганических или борорганических соединений-активаторов [1. Ziegler Catalysts. / Eds. G. Fink, 
, H.H. Brintzinger, Berlin: Springer, 1995; 2. Polyolefins: 50 years after Ziegler and Natta II. Polyolefins by Metallocenes and Other Single-Site Catalysts / Ed. W. Kaminsky, Berlin: Springer, 2013; 3. Polymers and copolymers of higher α-olefins / Eds. B.A. Krentsel, Y.V. Kissin, V.I. Kleiner, L.L. Stotskaya, Munchen: Carl Hanser Verlag, 1997].
Недостатком этих способов является то обстоятельство, что для достижения высокого значения ММ требуется проводить процессы гомо- или сополимеризации при низкой температуре -30…+10°С, и связанное с ним снижение скорости полимеризации. Другим существенным недостатком этих способов является использование α-олефинов. Помимо высокой стоимости α-олефинов следует учитывать отсутствие в РФ их производства.
Более привлекательным способом получения высокомолекулярного разветвленного полиэтилена является полимеризация этилена на каталитических системах на основе постметаллоценовых комплексов поздних переходных металлов, характерной чертой которых является возникновение короткоцепных разветвлений в полиэтилене без использования α-олефинов в качестве сомономера за счет особенности механизма полимеризации на таких катализаторах [4. Ittel S.D., Johnson L.K., Brookhart М. Chem. Rev. 2000, V. 100, №4, p. 1169; 5. Олейник И.И. Хим. инт. уст. разв. 2008, т. 16, Вып. 6, с. 747; 6. Олейник И.И. Успехи в дизайне постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации этилена // в кн.: Химия ароматических, гетероциклических и природных соединений (НИОХ СО РАН 1958-2008 гг.) / отв. ред. ак. В.Н. Пармон, Новосибирск: ЗАО ИПП «Офсет», 2009. - с. 589-620].
Известны каталитические системы на основе бисарилиминных комплексов и алюминийорганических соединений, способные производить высокомолекулярный разветвленный полиэтилен, характерной чертой которых является увеличение количества разветвлений при увеличении температуры полимеризации [7. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Бадаев В.К., Иванчева Н.И., Олейник И.И., Хайкин С.Я., Олейник И.В. Высокомол. соед. (А). 2002, Т. 44, №9, с. 1478; 8. Liu Н., Zhao W., Нао X., Redshaw С., Huang W., Sun W.-H. Organometallics. 2011, V. 30, p. 2418; 9. Kong S., Guo C., Yang W., Wang L., Sun W.-H., Glaser R.J. Organomet. Chem., 2013, V. 725, p. 37; 10. Fan L., Du S., Guo С., Нао X., Sun W.-H. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2015, V. 53, p. 1369; 11. Zhao W., Yue E., Wang X., Yang W., Chen Y., Нао X., Cao X., Sun W.-H. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2017, V. 55, p. 988; 12. Sun Z., Yue E., Qu M., Oleynik I.V., Oleynik I.I., Li K., Liang Т., Zhang W., Sun W.-H. Inorg. Chem. Front. 2015, V. 2, p. 223; 13. Sun Z., Huang F., Qu M., Yue E., Oleynik I.V., Oleynik I.I., Zeng Y., Liang Т., Li K., Zhang W., Sun W.-H. RSC Adv. 2015, V. 5, p. 77913].
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор полимеризации этилена, содержащий бисиминный комплекс бромида никеля [14. Патент РФ 2202559,20.04.2003. // Б.И. 2003. - №11] со следующей формулой
В зависимости от выбранного комплекса бромида никеля, при полимеризации этилена (диапазон давления 0.1…1.5 МПа) в температурном интервале 30…80°С и продолжительности 10, 20, 30 и 60 минут в среде толуола или гексана или бензина в присутствии алкилалюмоксанов (МАО или ТИБАО) каталитическая система позволяет получить высокомолекулярный жесткий полиэтилен (при низкой температуре) или эластичный полиэтилен (при повышенной температуре).
Недостатком катализатора по патенту [14] является необходимость использования дорогих алкилалюмоксанов (МАО или ТИБАО), производство которых в РФ отсутствует.
Техническая задача изобретения состоит в создании нового компонента катализатора полимеризации этилена, нового катализатора (каталитической системы), содержащего этот компонент, позволяющего в качестве алюминийорганического активатора использовать помимо алкилалюмоксанов и другие алюминийорганические соединения (например, алкилалюминийгалогениды) и использовании его для получения термопластических эластомеров.
Техническим результатом изобретения являются не описанные ранее компонент катализатора полимеризации этилена и катализатор, содержащий этот компонент.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве компонента катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный термопластичный эластомерный полиэтилен предложено использовать не известные ранее бисарилиминоаценафтеновые комплексы дибромида никеля, а именно: [1-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)-2-(2-R2-4-R3-6-циклоалкилфенилимино)аценафтен]-никель(II) дибромиды, имеющие структуру, представленную общей формулой 1.
Заместители R1, R2 и R3 в соединении общей формулы 1 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атом водорода и алкилы. Циклоалкильный заместитель выбирают из группы, включающей циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил и циклододецил (т.е. g=1, 2, 3, 4, 5, 6, 8).
Предпочтительные сочетания заместителей R1, R2, R3 и циклоалкильных заместителей включают: R1=R2=Me, R3=Н, циклоалкил = циклопентил (I); R1=R2=Me, R3=Н, циклоалкил = циклогексил (II); R1=R2=Me, R3=Н, циклоалкил = циклооктил (III); R1=R2=R3=Me, циклоалкил = циклопентил (IV); R1=R2=R3=Me, циклоалкил = циклогексил (V); R1=R2=R3=Me, циклоалкил = циклооктил (VI). Далее по тексту для обозначения конкретного бисарилиминоаценафтенового комплекса дибромида никеля применяется двухзвенный шифр, например 1-II, относящийся к соединению общей формулы 1 с R1=R2=Me, R3=Н, циклоалкил = циклогексил (сочетание II), т.е. к [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромиду.
Для достижения указанного технического результата также предложен новый катализатор полимеризации этилена в термопластичный эластомерный полиэтилен (каталитическая система), включающий по крайней мере одно соединение общей формулы 1, по крайней мере один алюминийорганический активатор, не обязательно этилен и по крайней мере один углеводородный растворитель.
Предпочтительно соединение общей формулы 1 выбирают из группы, содержащей:
[1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклопентилфенил-имино)аценафтен]никель(II) дибромид; [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид; [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)аценафтен]ни-кель(II) дибромид; [1 -(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид; [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид; [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид.
В качестве алюминийорганического активатора используется по крайней мере одно алюминийорганическое соединение, конкретные примеры которого включают метилалюмоксан (МАО), модифицированные варианты МАО (включающие, но не ограничивающиеся ими, полиметилалюмоксан с улучшенными характеристиками, обозначаемый производителями как PMAO-IP; модифицированный метилалюмоксан тип 3А, обозначаемый как ММАО-3А; модифицированный метилалюмоксан тип 12, обозначаемый как ММАО-12), а также триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диметилалюминий хлорид (ДМАХ), диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминий хлорид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминий-сесквихлорид. Могут использоваться и другие подобные им алюминийорганические соединения или их смеси в любом сочетании.
Углеводородный растворитель выбирают из индивидуальных алифатических, алициклических, алкилароматических или ароматических соединений, их технических смесей в любом сочетании. Конкретные примеры включают бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан, гексадекан, октадекан, циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, бензол, толуол, этилбензол, пропилбензол, бутил-бензол, ксилол, триметилбензол, кумол, цимол, камфен, тетралин, бензин, лигроин, керосин. Растворители могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более растворителей.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ приготовления катализатора (каталитической системы) для полимеризации этилена.
Способ приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением включает взаимодействие при контактировании по крайней мере одного соединения общей формулы 1, по крайней мере одного алюминийорганического активатора не обязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя.
Методы контактирования особенно не ограничены до тех пор, пока могут быть получены положительные эффекты изобретения. Например, способ контакта может быть таким, что соединение общей формулы 1, взятое в твердом виде, в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе добавляют сразу или по частям к раствору или суспензии алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе не обязательно в присутствии этилена; или раствор или суспензию алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе добавляют сразу или по частям к соединению общей формулы 1, взятому в твердом виде, в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе не обязательно в присутствии этилена. Чтобы гарантировать лучшее контактирование, простоту загрузки и дозирования, предпочтительно осуществлять контактирование соединения общей формулы 1, взятого в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе с раствором или суспензией алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе. Контактирование соединения общей формулы 1 с алюминийорганическим соединением возможно осуществлять в присутствии этилена, растворенного в углеводородном растворителе, перед добавлением соединения общей формулы 1, если оно добавляется к алюминийорганическому активатору, при этом суспензия или раствор алюминийорганического активатора насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 80°С; или перед добавлением суспензии или раствора алюминийорганического активатора, если он добавляется к суспензии или раствору соединения общей формулы 1, при этом суспензия или раствор соединения общей формулы 1 насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 80°С. В случае, когда используется комбинация двух или более соединений общей формулы 1, они могут добавляться по отдельности в любой очередности или как смесь двух и более компонентов, взятых в виде суспензии или раствора. В случае, когда используется комбинация двух или более алюминийорганических активаторов, они могут добавляться по отдельности в любой очередности или как смесь двух и более компонентов, взятых в виде суспензии или раствора не обязательно в присутствии этилена.
Предпочтительный вариант способа приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением заключается в последовательном осуществлении следующих операций. В реактор последовательно вводят определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола и суспензии или раствора одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле, и после этого вводят по крайней мере один компонент катализатора, описываемый общей формулой 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле или последовательно вводят в реактор определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола, одного или нескольких компонентов катализатора, описываемых общей формулой 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе например, толуоле, и после этого вводят раствор одного или нескольких алюминийорганических активаторов в углеводородном растворителе, например, толуоле, затем насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 1.0 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 80°С). Концентрация компонента катализатора общей формулы 1, в каталитической системе находится в диапазоне от 0.1 до 100 μмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 μмоль/л, мольное соотношение Al/Ni - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 300-3000. После этого катализатор готов к использованию для полимеризации этилена.
Другим предпочтительным вариантом способа приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением заключается в последовательном осуществлении следующих операций. В реактор последовательно вводят определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола и суспензии или раствора одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 80°С) и после этого вводят по крайней мере один компонент катализатора общей формулы 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле; или последовательно вводят в реактор определенные количества углеводородного растворителя, например, толуола, вводят компонент катализатора общей формулы 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 80°С) и после этого вводят раствор одного или нескольких алюминийорганических активаторов в углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 80°С). Концентрация компонента катализатора общей формулы 1, в каталитической системе находится в диапазоне от 0.1 до 100 μмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 μмоль/л, мольное соотношение Al/Ni - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 400-3000. После этого катализатор готов к использованию для полимеризации этилена.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается применение компонента катализатора - соединения общей формулы 1, катализатора, содержащего указанный компонент, для полимеризации этилена в высокомолекулярный термопластичный эластомерный полиэтилен, описываемое в виде способа получения высокомолекулярного термопластичного эластомерного полиэтилена.
Способ получения высокомолекулярного термопластичного эластомерного полиэтилена по настоящему изобретению включает стадию полимеризации этилена в присутствии катализатора, описанного в настоящем изобретении.
Проведение полимеризации с получением высокомолекулярного термопластичного эластомерного полиэтилена осуществляют при следующих условиях: температура в интервале от 10 до 80°С, предпочтительно 20-60°С, давление этилена в интервале от 1 до 15 ати, предпочтительно от 1 до 10 ати, продолжительность процесса в интервале от 10 минут до 8 часов, предпочтительно от 30 минут до 5 часов, скорость вращения лопастной мешалки в интервале от 50 до 2000 оборотов/мин, предпочтительно от 100 до 1000 оборотов/мин.
Описанная каталитическая система на основе соединений общей формулы 1 обладает активностью 6.6…17.5 тпэ/мольNi×ч и позволяет получать разветвленный ПЭ (до 122 ответвлений/1000С) с максимальной ММ 670 кг/моль, узким молекулярно-массовым распределением 1.59…2.85, кристалличностью 0.1…35.5% и позволяет осуществлять регулирование степени разветвленности высокомолекулярного полиэтилена варьированием температуры полимеризации.
Синтез бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля, имеющих структуру, представленную общей формулой 1, осуществляли по схеме, включающей конденсацию соответствующих [2-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)аценафтенонов с 2-R2-4-R3-6-циклоалкиланилинами с последующим взаимодействием образующихся 1-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)-2-(2-R2-4-R3-6-циклоалкилфенилимино)аценафтенов с аддуктом дибромида никеля с диметоксиэтаном по унифицированным методикам.
Синтез 1-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)-2-(2-R2-4-R3-6-циклоалкил-фенилимино)аценафтенов. Общая методика.
Смесь 2.0 ммоль соответствующего 2-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)-аценафтенона, 2.0 ммоль гидрохлорида 2-R2-4-R3-6-циклоалкиланилина, 5-10 мг n-толуолсульфокислоты и 50 мл толуола кипятили при перемешивании с обратным холодильником 16 ч. После отгонки растворителя в вакууме остаток подвергали хроматографии, используя окись алюминия, элюент - диэтиловый эфир-дихлорметан, 1:1 по объему. Растворитель из фракции отгоняли и получали целевой 1-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)-2-(2-R2-4-R3-6-циклоалкилфенилимино)аценафтен.
1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклопентил-фенилимино)аценафтен. Желтый порошок. Выход 10%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3235 (сл.), 2947 (сл.), 1660 (C=N, ср.), 1640 (C=N, ср.), 1594 (ср.), 1493 (ср.), 1445 (ср.), 1257 (ср.), 1079 (ср.), 1033 (сл.), 921 (ср.), 853 (ср.), 828 (ср.), 766 (с), 740 (с). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 7.70 д (J=8.2 Гц, 1Н), 7.53 д (J=8.3 Гц, 1Н), 7.29 м (2Н), 7.23 с (2Н), 7.21 д (J=4.8 Гц, 2Н), 7.18 с (1H), 7.16 д (J=3.2 Гц, 1Н), 7.14 с (3Н), 7.11 д (J=5.0 Гц, 2Н), 7.08 с (1Н), 6.97-6.86 м (5Н), 6.80 д (J=10.0 Гц, 2Н), 6.62 т (J=7.6 Гц, 2Н), 6.56 т (J=7.6 Гц, 2Н), 6.46 т (J=6.9 Гц, 2Н), 6.40 д.д (J=14.2, 6.8 Гц, 1H), 6.01 д (J=7.1 Гц, 1H), 5.62 с (2Н), 3.25 м (1Н), 2.28 с (3Н), 2.20 с (3Н), 2.16-2.08 м (1Н), 1.82-1.42 м (7Н). Найдено, %: С 89.98; Н 6.50; N 3.52. C57H48N2 (761.03). Вычислено, %: С 89.96; Н 6.36; N 3.68.
1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклогексилфенил-имино)аценафтен. Желтый порошок. Выход 19%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3025 (сл.), 2923 (сл.), 1663 (C=N, ср.), 1643 (C=N, ср.), 1594 (ср.), 1494 (ср.), 1445 (с), 1235 (сл.), 1078 (ср.), 1034 (ср.), 923 (ср.), 857 (сл.), 828 (ср.), 765 (с), 741 (с). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 7.70 д (J=8.2 Гц, 1H), 7.50 д (J=8.2 Гц, 1Н), 7.29 м (2Н), 7.24 с (2Н), 7.22 с (1Н), 7.19 д (J=7.2 Гц, 4Н), 7.15 т (J=4.7 Гц, 1Н), 7.09 д (J=7.9 Гц, 2Н), 7.00 д (J=7.2 Гц, 2Н), 6.91 д (J=7.3 Гц, 2Н), 6.86 м (2Н), 6.81 с (1H), 6.55 т (J=7.8 Гц, 4Н), 6.46 д (J=7.2 Гц, 1H), 6.39 т (J=7.7 Гц, 2Н), 5.89 д (J=7.2 Гц, 1H), 5.68 с (1Н), 5.64 с (1Н), 2.86 м (1H), 2.32 с (3Н), 2.17 с (3Н), 2.03 д (J=14.5 Гц, 1Н), 1.73 д (J=12.1 Гц, 1H), 1.57 м (2Н), 1.52-1.45 м (2Н), 1.40-1.24 м (2Н), 1.15 м (2Н). Найдено, %: С 89.90; Н 6.53; N 3.57. C58H50N2 (775.05). Вычислено, %: С 89.88; Н 6.51; N 3.61.
1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклооктилфенил-имино)аценафтен. Желтый порошок. Выход 15%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3025 (сл.), 2917 (ср.), 2851 (сл.), 1664 (C=N, ср.), 1643 (C=N, ср.), 1594 (ср.), 1494 (ср.), 1446 (с), 1252 (сл.), 1077 (ср.), 1034 (ср.), 923 (ср.), 857 (сл.), 828 (ср.), 765 (с), 741 (с). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 7.73 д (J=8.2 Гц, 1Н), 7.52 д (J=8.3 Гц, 1Н), 7.34-7.27 м (2Н), 7.24 с (2Н), 7.22 с (1Н), 7.21-7.14 м (5Н), 7.11 д (J=7.4 Гц, 2Н), 6.97 д (J=7.3 Гц, 2Н), 6.91 т (J - 10.7 Гц, 3Н), 6.85 д (J=7.6 Гц, 1Н), 6.81 с (1H), 6.60 т (J=7.5 Гц, 2Н), 6.56-6.42 м (4Н), 6.34 т (J=7.3 Гц, 1Н), 5.89 д (J=7.1 Гц, 1Н), 5.70 с (1H), 5.64 д (J=11.6 Гц, 1H), 3.24-2.91 м (1Н), 2.29 с (3Н), 2.21 д (J=13.9 Гц, 3Н), 2.11-1.92 м (1Н), 1.85 м (1Н), 1.70 с (1Н), 1.68-1.58 м (2Н), 1.57-1.47 м (4Н), 1.37-1.15 м (5Н). Найдено, %: С 89.68; Н 6.85; N 3.47. C60H54N2 (803.11). С 89.73; Н 6.78; N 3.49.
1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклопентил-фенилимино)аценафтен. Желтый порошок. Выход 16%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3654 (сл.), 2946 (с.), 1660 (C=N, ср.), 1638 (C=N, ср.), 1594 (ср.), 1491 (с.), 1438 (с.), 1256 (ср.), 1081 (сл.), 1033 (сл.), 921 (ср.), 853 (ср.), 830 (ср.), 766 (с.), 741 (с.). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 7.73 д (J=8.2 Гц, 1Н), 7.63 д (J=8.2 Гц, 1Н), 7.31 м (2Н), 7.23 с (2Н), 7.21 д (J=4.8 Гц, 2Н), 7.18 с (1H), 7.16 д (J=3.2 Гц, 1Н), 7.14 с (3Н), 7.11 д (J=5.0 Гц, 2Н), 7.08 с (1Н), 6.97-6.86 м (5Н), 6.80 д (J=10.0 Гц, 2Н), 6.62 т (J=7.6 Гц, 2Н), 6.56 т (J=7.6 Гц, 2Н), 6.01 д (J=7.1 Гц, 1Н), 5.71 с (1Н), 5.67 с (1Н), 3.33-3.14 м (1Н), 2.42 с (3Н), 2.28 с (3Н), 2.21 с (3Н), 1.83-1.20 м (8Н). Найдено, %: С 89.91; Н 6.47; N 3.62. C58H50N2 (775.05). Вычислено, %: С 89.88; Н 6.50; N 3.61.
1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклогексил-фенилимино)аценафтен. Желтый порошок. Выход 15%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3024 (сл.), 2922 (с.), 2851 (ср.), 1655 (C=N, ср.), 1632 (C=N, ср.), 1595 (ср.), 1493 (ср.), 1443 (с.), 1232 (ср.), 1075 (ср.), 1034 (ср.), 924 (ср.), 857 (ср.), 829 (ср.), 779 (с.), 743 (с.). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 7.70 д (J=8.2 Гц, 1H), 7.50 д (J=8.3 Гц, 1H), 7.29 д (J=7.8 Гц, 2Н), 7.24 с (1Н), 7.23-7.16 м (4Н), 7.11 д (J=6.5 Гц, 3Н), 7.02 д (J=6.8 Гц, 2Н), 6.96 с (1Н), 6.92 д (J=7.5 Гц, 2Н), 6.88 с (1Н), 6.87-6.80 м (2Н), 6.55 м (5Н), 6.40 т (J=7.3 Гц, 2Н), 5.90 д (J=7.0 Гц, 1Н), 5.69 с (1Н), 5.64 с (1Н), 2.85 м (1H), 2.42 с (3Н), 2.29 с (3Н), 2.16 с (3Н), 2.02 д (J=12.5 Гц, 1H), 1.72 т (J=15.4 Гц, 1Н), 1.45 м (5Н), 1.18 м (1Н). Найдено, %: С 89.95; Н 6.56; N 3.49. C59H52N2 (789.08). Вычислено, %: С 89.81; Н 6.64; N 3.55.
1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклооктил-фенилимино)аценафтен. Желтый порошок. Выход 12%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3022 (сл.), 2923 (ср.), 2853 (ср.), 1656 (C=N, ср.), 1639 (C=N, ср.), 1597 (ср.), 1468 (ср.), 1442 (с.), 1275 (ср.), 1036 (ср.), 926 (ср.), 859 (с.), 828 (с.), 779 (с.), 742 (с.). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 7.68 д (J=8.2 Гц, 1Н), 7.49 т (J=8.5 Гц, 1H), 7.27 с (1H), 7.21 д (J=8.1 Гц, 3Н), 7.16 д.д (J=13.1, 7.3 Гц, 4Н), 7.09 д (J=7.5 Гц, 3Н), 6.96 д (J=8.0 Гц, 3Н), 6.90 д (J=6.8 Гц, 3Н), 6.86-6.77 м (2Н), 6.59 д.д (J=15.9, 7.6 Гц, 3Н), 6.54-6.44 м (3Н), 6.33 т (J=7.4 Гц, 1Н), 5.88 д (J=7.1 Гц, 1Н), 5.64 д (J=6.2 Гц, 2Н), 3.01 м (1Н), 2.41 с (3Н), 2.28 с (3Н), 2.17 с (3Н), 2.02-1.91 м (1Н), 1.82 д.д (J=18.8, 11.2 Гц, 1Н), 1.68 с (1Н), 1.62-1.55 м (2Н), 1.53-1.46 м (3Н), 1.46-1.28 м (6Н). Найдено, %: С 89.61; Н 6.89; N 3.50. C61H56N2 (817.13). Вычислено, %: С 89.66; Н 6.91; N 3.43.
Синтез [1-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)-2-(2-R2-4-R3-6-циклоалкил-фенилимино)аценафтен]никель(II) дибромидов. Общая методика.
Смесь 0.21 ммоль соответствующего 1-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)-2-(2-R2-4-R3-6-циклоалкилфенилимино)аценафтена, 0.062 г (0.20 ммоль) аддукта дибромида никеля с диметоксиэтаном NiBr2×DME, 2 мл этанола, 10 мл дихлорметана перемещивали при комнатной температуре в атмосфере аргона 10-12 ч. Добавляли 30 мл диэтилового эфира, осадок отфильтровывали, промывали на фильтре диэтиловым эфиром (3×15 мл), выдерживали в вакууме. Получали целевой [1-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)-2-(2-R2-4-R3-6-циклоалкил-фенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид.
[1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклопентилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид (1-I). Красный порошок. Выход 66%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3020 (с.), 2960 (с.), 2359 (с.), 1646 (C=N, ср.), 1620 (C=N, ср.), 1590 (с.), 1579 (ср.), 1485 (с.), 1433 (с.), 1287 (ср.), 1021 (ср.), 815 (с.), 764 (ср.), 729 (ср.). Найдено, %: С 69.99; Н 4.85; N 2.79. C57H48Br2N2Ni (979.53). Вычислено, %: С 69.89; Н 4.94; N 2.86.
[1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид (1-II). Красный порошок. Выход 49%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3028 (сл.), 2922 (ср.), 2852 (ср.), 1645 (C=N, ср.), 1620 (C=N, ср.), 1582 (с.), 1494 (ср.), 1448 (с.), 1294 (ср.), 1032 (ср.), 827 (ср.), 772 (сл.), 748 (сл). Найдено, %: С 70.20; Н 4.88; N 2.90. C58H50Br2N2Ni (993.55). Вычислено, %: С 70.12; Н 5.07; N 2.82.
[1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклооктилфенил-имино)аценафтен]никель(II) дибромид (1-III). Красный порошок. Выход 98%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3030 (сл.), 2910 (ср.), 2353 (сл.), 1645 (C=N, ср.), 1619 (C=N, ср.), 1599 (с.), 1578 (ср.), 1488 (с.), 1445 (с.), 1291 (ср.), 1034 (ср.), 820 (с.), 769 (с.), 743 (с.). Найдено, %: С 70.61; Н 5.32; N 2.72. C60H54Br2N2Ni (1036.64). Вычислено, %: С 70.54; Н 5.33; N 2.74.
[1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклопентил-фенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид (1-IV). Красный порошок. Выход 20%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3012 (сл.), 2917 (ср.), 2351 (ср.), 1646 (C=N, ср.), 1620 (C=N, ср.), 1593 (s), 1579 (s), 1484 (s), 1442 (оч.с), 1287 (ср.), 1021 (ср.), 850 (сл.), 764 (с.), 704 (оч.с.). Найдено, %: С 70.21; Н 5.21; N 2.75. C58H50Br2N2Ni (993.55). Вычислено, %: С 70.12; Н 5.07; N2.82.
[1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклогексил-фенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид (1-V). Красный порошок. Выход 20%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3021 (сл.), 2927 (ср.), 2361 (сл.), 1645 (C=N, ср.), 1619 (C=N, ср.), 1593 (с.), 1578 (ср.), 1480 (с.), 1437 (оч.с.), 1291 (ср.), 1026 (ср.), 863 (сл.), 760 (оч.с.), 717 (оч.с.). Найдено, %: С 70.28; Н 5.22; N 2.81. C59H52Br2N2Ni (1007.58). Вычислено, %: С 70.33; Н 5.20; N 2.78.
[1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклооктил-фенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид (1-VI). Красный порошок. Выход 80%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3025 (сл.), 2917 (ср.), 2852 (сл.), 1647 (C=N, ср.), 1623 (C=N, ср.), 1579 (с.), 1497 (с.), 1443 (оч.с.), 1288 (ср.), 1036 (ср.), 861 (сл.), 828 (сл.), 770 (с.), 743 (оч.с.). Найдено, %: С, 70.82; Н, 5.39; N, 2.65. C61H56Br2N2Ni (1035.63). Вычислено, %: С 70.75; Н 5.45; N 2.71.
Нижеследующие примеры 1…43 иллюстрируют варианты конкретного воплощения каталитической системы для получения высокомолекулярного термопластичного эластомерного полиэтилена. Указанные примеры не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения. Условия процесса в примерах 1…43: суммарный объем толуола, раствора алюминийорганического активатора и раствора комплекса - 100 мл, температура, мольное отношение Al/Ni представлены в Таблице 1.
ММ и молекулярно-массовое распределение для полученных полиэтиленов определяли на приборе PL-GPC 220 при 150°С (растворитель - 1,2,4-трихлорбензол), Тпл и теплоту плавления определяли, используя прибор Perkin Elmer DSC-7. Кривые напряжение-деформация получены на универсальной испытательной машине Instron 1122. Данные, характеризующие эластомерные свойства полученных полиэтиленов, представлены в Таблице 2.
Пример 1
В рубашку реактора из нержавеющей стали объемом 250 мл, снабженного термопарой в донной части и крышкой с установленным магнитным приводом лопастной мешалки, управляемым выносным контроллером, и штуцерами, соединяющими реактор с датчиком давления газового контроллера, вакуумно-газовой линией, из термостата подается вода с температурой 30.0°С. Реактор вакуумируется до остаточного давления ниже 3.0×10-2 мм.рт.ст., подача вакуума перекрывается, и реактор заполняется аргоном особой чистоты марки 6.0. Вакуумирование и заполнение реактора аргоном повторяют еще 2 раза. В реактор при перемешивании загружают 25 мл толуола, раствор 0.00207 г (2.0 μмоль) комплекса 1-VI в 50 мл толуола, 0.92 мл толуольного раствора Et3Al2Cl3 с концентрацией 0.87 моль/л и 25 мл толуола. Мольное отношение Al/Ni=400, температура каталитической системы 30.0°С.Увеличивают скорость вращения вала мешалки до 500 оборотов/мин, на этом приготовление катализатора завершается. Из газовой линии в реактор подают этилен (СОВ 99.99%) до установления давления в 10 ати и поддерживается постоянным на протяжении 0.5 часа при 30.0°С. По окончании выдержки подача этилена в реактор автоматически прекращается, этилен стравливается в вентиляционный канал. Дезактивация каталитической системы осуществляется введением смеси 100 мл этанола с 10 мл концентрированной соляной кислоты. Полимер отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и отсутствия хлорид-иона в фильтрате. Влажный полимер промывают этанолом (2×50 мл) и высушивают в вакууме до постоянного веса при 40-50°С. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.
Примеры 2-43
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в условиях, представленных в Таблице. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.
Claims (11)
1. Компонент катализатора полимеризации этилена, а именно - [1-(2,6-ди-бензгидрил-4-R1-фенилимино)-2-(2-R2-4-R3-6-циклоалкилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид, имеющий структуру, представленную общей формулой 1, в которых заместители R1, R2 и R3 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атом водорода и алкилы; циклоалкильный заместитель выбирают из группы, включающей циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил и циклододецил (т.е. g=1, 2, 3, 4, 5, 6, 8).
2. Катализатор для полимеризации этилена, включающий по крайней мере одно соединение общей формулы 1, по крайней мере один алюминийорганический активатор любого строения, не обязательно этилен, и по крайней мере один углеводородный растворитель.
3. Катализатор по п. 2, где соединение общей формулы 1 выбрано из группы, содержащей:
[1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклопентилфенил-имино)аценафтен]никель(II) дибромид; [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид; [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)аценафтен]-никель(II) дибромид; [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид; [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид; [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклооктил-фенилимино)аценафтен] никель(II) дибромид.
4. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что алюминийорганический активатор представляет собой метилалюмоксан (МАО), модифицированные варианты МАО (включающие, но не ограничивающиеся ими, полиметилалюмоксан с улучшенными характеристиками, обозначаемый как PMAO-IP; модифицированный метилалюмоксан тип 3А, обозначаемый как ММАО-3А; модифицированный метилалюмоксан тип 12, обозначаемый как ММАО-12, а также триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутил-алюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диметилалюминий хлорид (ДМАХ), диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминий хлорид, метил-алюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид и другие подобные им соединения или их смеси в любом сочетании.
5. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что углеводородный растворитель выбирают из индивидуальных алифатических, алициклических, алкилароматических или ароматических соединений, их технических смесей в любом сочетании.
6. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что концентрация компонента катализатора по п. 1 находится в диапазоне от 0.1 до 100 μмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 μмоль/л, мольное соотношение Al/Ni - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 300-3000.
7. Катализатор по пп. 2-6, отличающийся тем, что используется для полимеризации этилена с получением высокомолекулярного разветвленного полиэтилена, обладающего свойствами эластомерного материала, при следующих условиях: температура полимеризации в интервале от 10 до 80°С, предпочтительно 20-60°С, давление этилена в интервале от 1 до 15 ати, предпочтительно от 1 до 10 ати, продолжительность процесса полимеризации в интервале от 10 минут до 8 часов, предпочтительно от 30 минут до 5 часов, скорость вращения лопастной мешалки в интервале от 50 до 2000 оборотов/мин, предпочтительно от 100 до 1000 оборотов/мин.
8. Способ приготовления катализатора по любому из пп. 2-7 включает смешивание в любой последовательности суспензии или раствора по крайней мере одного соединения общей формулы 1, суспензии или раствора по крайней мере одного алюминийорганического активатора не обязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что при смешивании в присутствии этилена суспензия или раствор алюминийорганического активатора насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 80°С до добавления к нему суспензии или раствора соединения общей формулы 1, или тем, что суспензия или раствор соединения общей формулы 1 насыщается этиленом при избыточном давления этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 80°С до добавления к нему суспензии или раствора алюминийорганического активатора.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018108937A RU2681535C1 (ru) | 2018-03-12 | 2018-03-12 | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный эластомер, катализатор и способ его приготовления |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018108937A RU2681535C1 (ru) | 2018-03-12 | 2018-03-12 | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный эластомер, катализатор и способ его приготовления |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2681535C1 true RU2681535C1 (ru) | 2019-03-07 |
Family
ID=65632868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018108937A RU2681535C1 (ru) | 2018-03-12 | 2018-03-12 | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный эластомер, катализатор и способ его приготовления |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2681535C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2704263C1 (ru) * | 2019-07-25 | 2019-10-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6384144B1 (en) * | 1997-02-24 | 2002-05-07 | Basell Polypropylen Gmbh | Catalyst composition |
| RU2202559C1 (ru) * | 2002-03-20 | 2003-04-20 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Катализатор полимеризации этилена на основе бис(иминных) комплексов с бромидом никеля |
| RU2248374C1 (ru) * | 2004-01-29 | 2005-03-20 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Двухкомпонентный нанесенный катализатор полимеризации этилена, способ его приготовления (варианты) и способ получения полиэтилена с использованием этого катализатора |
| CN103087223A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-05-08 | 西北师范大学 | 邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
| CN107698699A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-02-16 | 常州大学 | 用于催化乙烯和2‑己烯聚合的含有对位二苯甲基取代的α‑二亚胺镍（Ⅱ）配合物 |
-
2018
- 2018-03-12 RU RU2018108937A patent/RU2681535C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6384144B1 (en) * | 1997-02-24 | 2002-05-07 | Basell Polypropylen Gmbh | Catalyst composition |
| RU2202559C1 (ru) * | 2002-03-20 | 2003-04-20 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Катализатор полимеризации этилена на основе бис(иминных) комплексов с бромидом никеля |
| RU2248374C1 (ru) * | 2004-01-29 | 2005-03-20 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Двухкомпонентный нанесенный катализатор полимеризации этилена, способ его приготовления (варианты) и способ получения полиэтилена с использованием этого катализатора |
| CN103087223A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-05-08 | 西北师范大学 | 邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
| CN107698699A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-02-16 | 常州大学 | 用于催化乙烯和2‑己烯聚合的含有对位二苯甲基取代的α‑二亚胺镍（Ⅱ）配合物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2704263C1 (ru) * | 2019-07-25 | 2019-10-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SG187848A1 (en) | Process for polymerizing a polymerizable olefin and catalyst therefor | |
| WO2011011041A1 (en) | Catalysts based on 2-aryl-8-anilinoquinoline ligands | |
| Guo et al. | Highly linear polyethylenes tailored with 2, 6-bis [1-(p-dibenzo-cycloheptylarylimino) ethyl] pyridylcobalt dichlorides | |
| RU2704263C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления | |
| US20210087306A1 (en) | Metallocene-supported catalyst and method of preparing polyolefin using the same | |
| US6998363B2 (en) | Polyolefin catalyst component using non-covalent interactions | |
| EP1134236B1 (en) | Bidentate diimine nickel and palladium complexes and polymerization catalysts obtained therefrom | |
| RU2739765C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления | |
| RU2681535C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный эластомер, катализатор и способ его приготовления | |
| US7105672B2 (en) | Cyclometallated catalysts | |
| WO2012036443A2 (ko) | 이핵 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| Zuo et al. | Half‐titanocene complexes bearing dianionic 6‐benzimidazolylpyridyl‐2‐carboximidate ligands: Synthesis, characterization, and their ethylene polymerization | |
| JP6387183B2 (ja) | 新規な第４族遷移金属化合物及びその用途 | |
| RU2645357C1 (ru) | Способ приготовления каталитической системы для получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена | |
| US6013745A (en) | Phosphorus based catalysts for the polymerization of olefins | |
| Liu et al. | Half-zirconocene anilide complexes: synthesis, characterization and catalytic properties for ethylene polymerization and copolymerization with 1-hexene | |
| JP7502733B2 (ja) | ボリルイミド触媒 | |
| EP3472213A1 (en) | Catalytic compositions | |
| KR20180066170A (ko) | 착물, 및 올레핀 중합을 위한 이것의 용도 | |
| CN111108132B (zh) | 用于改进溶解度的在金属上具有亚甲基三烷基硅配体的双-苯基-苯氧基聚烯烃催化剂 | |
| RU2729622C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, термостабильный катализатор и способ его приготовления | |
| RU2753862C1 (ru) | Железосодержащий компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, термостабильный катализатор и способ его приготовления | |
| KR101980683B1 (ko) | 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 | |
| RU2805919C1 (ru) | Железосодержащий компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, термостабильный катализатор и способ его приготовления | |
| US10888854B2 (en) | Catalyst comprising permethylpentalene ligands |