CN107683304A - 阻燃软管用橡胶组合物以及阻燃软管 - Google Patents

阻燃软管用橡胶组合物以及阻燃软管 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种阻燃性优异的阻燃软管用橡胶组合物以及阻燃软管，该阻燃软管用橡胶组合物含有橡胶成分、炭黑、以及二氧化硅，橡胶成分仅为氯丁二烯橡胶或者仅为氯丁二烯橡胶以及苯乙烯‑丁二烯橡胶，以及，该阻燃软管具有用阻燃软管用橡胶组合物形成的橡胶层。

Description

阻燃软管用橡胶组合物以及阻燃软管
技术领域
本发明涉及一种阻燃软管用橡胶组合物以及阻燃软管。
背景技术
在过去提出了一种具有橡胶层的软管，该橡胶层使用具有阻燃性的橡胶组合物形成。
例如，在专利文献1中公开了一种软管用橡胶组合物，其特征在于，作为橡胶成分，含有氯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、以及苯乙烯-丁二烯橡胶，在所述橡胶成分100质量份中，含有氯丁二烯橡胶60质量份～80质量份，相对于所述橡胶成分100质量份，配合二氧化硅5质量份～25质量份，从而得到所述软管用橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-129684号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人在专利文献1的基础上，制备并评价了含有氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶以及丁二烯橡胶的橡胶组合物，明确了：这种橡胶组合物有时阻燃性低。
因此，本发明的目的在于，提供一种阻燃性优异的阻燃软管用橡胶组合物。
另外，本发明的目的还在于，提供一种阻燃软管。
技术方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现了如下事实，从而完成了本发明，即，橡胶组合物相对于特定的橡胶成分，含有炭黑以及二氧化硅，由此可得到规定的效果。
本发明是基于上述见解等而做出的发明，具体而言，通过以下的构成来解决上述问题。
1.一种阻燃软管用橡胶组合物，其含有：橡胶成分、炭黑、以及二氧化硅，橡胶成分仅为氯丁二烯橡胶或者仅为氯丁二烯橡胶以及苯乙烯-丁二烯橡胶。
2.根据上述1所述的阻燃软管用橡胶组合物，其中，橡胶成分仅为氯丁二烯橡胶以及苯乙烯-丁二烯橡胶，相对于橡胶成分100质量份，氯丁二烯橡胶的含量为70质量份以上。
3.根据上述1或2所述的阻燃软管用橡胶组合物，其中，相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量大于65质量份且为90质量份以下。
4.根据上述1～3中任一项所述的阻燃软管用橡胶组合物，其中，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量为5～25质量份。
5.一种阻燃软管，其具有用上述1～4中任一项所述的阻燃软管用橡胶组合物形成的橡胶层。
有益效果
本发明的阻燃软管用橡胶组合物的阻燃性优异。
本发明的阻燃软管的阻燃性优异。
附图说明
图1是将本发明的阻燃软管的一例各层切开表示的立体图。
图2是将本发明的阻燃软管的另一例各层切开表示的立体图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
需要说明的是，在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
另外，在本说明书中，在成分含有两种以上的物质的情况下，上述成分的含量是指，两种以上的物质的合计含量。
在本发明中，将阻燃性更优异的情况称为本发明的效果更优异。
[阻燃软管用橡胶组合物]
本发明的阻燃软管用橡胶组合物(本发明的橡胶组合物)是如下阻燃软管用橡胶组合物，其含有：橡胶成分、炭黑、以及二氧化硅，橡胶成分仅为氯丁二烯橡胶或者仅为氯丁二烯橡胶以及苯乙烯-丁二烯橡胶。
可以认为：由于本发明的橡胶组合物具有这种构成，因此可得到所希望的效果。其理由虽然尚未明确，但可大致推测如下。
作为橡胶成分，含有氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶以及丁二烯橡胶的橡胶组合物的聚合物的混炼性差，如此一来，因聚合物的混炼性低会导致橡胶组合物不会变得均匀，因此，可以认为由上述橡胶组合物得到的橡胶的阻燃性低。
与之相对，在橡胶成分不含有丁二烯橡胶、橡胶成分仅为氯丁二烯橡胶或者仅为氯丁二烯橡胶以及苯乙烯-丁二烯橡胶的情况下，聚合物的混炼性优异，组合物变得均匀，因此，可以认为阻燃性优异。
以下，对本发明的橡胶组合物中所含有的各成分进行详述。
<氯丁二烯橡胶>
对本发明的橡胶组合物中所含有的氯丁二烯橡胶(CR)并不特别限制。例如，可以举出以往公知的氯丁二烯橡胶。氯丁二烯橡胶可以分别单独使用，或者也可以组合两种以上使用。
<苯乙烯-丁二烯橡胶>
对本发明的橡胶组合物中所含有的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)并不特别限制。例如，可以举出以往公知的苯乙烯-丁二烯橡胶。
从本发明的效果更优异、耐磨耗性、加工性优异之类的观点考虑，苯乙烯-丁二烯橡胶的重均分子量优选为25万～120万，更优选为40万～60万。在本发明中，苯乙烯-丁二烯橡胶的重均分子量是基于利用以四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)得到的测定值的标准聚苯乙烯换算值。
从通用性高、廉价、用班伯里密炼机等密炼机混合后排出的未硫化橡胶的一致性、辊的卷绕性之类的加工性优异之类的观点考虑，苯乙烯-丁二烯橡胶优选利用乳液聚合制造出的苯乙烯-丁二烯橡胶(乳液聚合SBR)。
对乳液聚合的方法并不特别限制。例如，可以举出以往公知的方法。
苯乙烯-丁二烯橡胶可以分别单独使用，或者也可以组合两种以上使用。
<橡胶成分>
在本发明的橡胶组合物中，橡胶成分仅为氯丁二烯橡胶或者仅为氯丁二烯橡胶以及苯乙烯-丁二烯橡胶。
在本发明的橡胶组合物中，作为橡胶成分，实质上不含有氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶以外的橡胶。在本发明中，实质上不含有上述橡胶是指，相对于橡胶成分总量，上述橡胶的含量为0～1质量％。作为氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶以外的橡胶，例如，可以举出丁二烯橡胶。
在橡胶成分仅为氯丁二烯橡胶以及苯乙烯-丁二烯橡胶的情况下，从本发明的效果更优异之类的观点考虑，相对于橡胶成分100质量份，氯丁二烯橡胶的含量优选为70质量份以上，更优选为80～90质量份。
<炭黑>
对本发明的橡胶组合物中所含有的炭黑并不特别限制。
作为炭黑，例如，可列举出GPF(General Purpose Furnace)炭黑、HAF(HighAbrasion Furnace)炭黑、SAF(Super Abrasion Furnace)炭黑、ISAF(Intermediate SuperAbrasion Furnace)炭黑、FEF(Fast Extruding Furnace)炭黑、SRF(Semi-ReinforcingFurnace)炭黑、MAF炭黑等炉法炭黑；FT(Fine Thermal)炭黑、MT(Medium Thermal)炭黑等热裂解法炭黑。
对炭黑的制造方法并不特别限制。
炭黑可以分别单独使用，或者也可以组合两种以上使用。
在本发明中，从本发明的效果更优异、耐磨耗性与加工性的平衡优异之类的观点考虑，相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为大于65质量份的量且为90质量份以下，更优选为66～75质量份。
<二氧化硅>
对本发明的橡胶组合物中所含有的二氧化硅并不特别限制。例如，可列举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅、气相二氧化硅等。
对二氧化硅的制造方法并不特别限制。例如，可列举出湿式法、干式法。
二氧化硅可以分别单独使用，或者也可以组合两种以上使用。
从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量优选为5～25质量份，更优选为10～20质量份。
在本发明的橡胶组合物中，从本发明的效果更优异、耐磨耗性与加工性的平衡优异之类的观点考虑，二氧化硅相对于炭黑的质量比(二氧化硅/炭黑)优选为0.06～0.40，更优选为0.10～0.30。
(其他成分)
本发明的橡胶组合物可以进一步含有上述成分以外的成分(其他成分)。作为其他成分，例如，可列举出炭黑以及二氧化硅以外的填料；阻燃剂；抗老化剂、抗氧化剂、防腐蚀剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、聚合抑制剂、硅烷偶联剂、硫之类的硫化剂、交联剂、有机过氧化物、硫化促进剂、硫化助剂、氧化镁、氧化锌、油、增塑剂、硬脂酸。上述成分的含量可以适当选择。
从耐磨耗性优异之类的观点考虑，可以举出本发明的橡胶组合物实质上不含有氢氧化铝的方案作为优选的方案之一。在本发明中，实质上不含有氢氧化铝是指，相对于本发明的橡胶组合物总量，氢氧化铝的量为0～0.1质量％。
(橡胶组合物的制造方法)
对本发明的橡胶组合物的制造方法并不特别限制。例如，可以举出如下方法：用班伯里密炼机等对规定的橡胶成分、炭黑、二氧化硅、以及、可以根据需要而使用的其他成分(除了硫化剂、硫化助剂、硫化促进剂以及氧化锌以外)进行混炼得到混合物，接着，向上述的混合物中加入硫化剂、硫化助剂、硫化促进剂以及氧化锌，用混炼捏合机等对它们进行混炼来制造橡胶组合物。
另外，对本发明的橡胶组合物进行硫化的硫化条件并不特别限制。例如，可以在温度130℃～180℃左右、15分钟～200分钟的条件下进行加热，由此对本发明的橡胶组合物进行硫化。
(用途)
本发明的橡胶组合物可以用于制造阻燃软管。
[阻燃软管]
本发明的阻燃软管是具有用本发明的阻燃软管用橡胶组合物形成的橡胶层的阻燃软管。
本发明的阻燃软管由于具有用本发明的橡胶组合物形成的橡胶层，因此，阻燃性优异。
若本发明的阻燃软管所使用的阻燃软管用橡胶组合物为本发明的阻燃软管用橡胶组合物，就不特别限制。
作为本发明的阻燃软管所具有的橡胶层，例如，可列举出内侧橡胶层、橡胶覆盖层。对于本发明的阻燃软管而言，可以举出至少具有橡胶覆盖层、橡胶覆盖层用本发明的橡胶组合物来形成作为优选的方案之一。
本发明的阻燃软管可以进一步具有中间橡胶层。对形成中间橡胶层的橡胶组合物并不特别限制。例如，可以举出以往公知的橡胶组合物。可以用本发明的橡胶组合物形成中间橡胶层。本发明的阻燃软管可以具有一层或多层中间橡胶层。
对形成内侧橡胶层的橡胶组合物并不特别限制。例如，可以举出以往公知的橡胶组合物。可以用本发明的橡胶组合物形成内侧橡胶层。
在本发明的阻燃软管具有多层橡胶层的情况下，可以在橡胶层之间具有增强层。需要说明的是，在中间橡胶层与增强层邻接的情况下，有时将邻接的中间橡胶层和增强层合起来称为中间橡胶增强层。中间橡胶增强层可以为一层或者多层。
在此，利用附图对本发明的阻燃软管的优选实施方案的一例进行说明。本发明并不受附图的限制。
图1是将本发明的阻燃软管的一例各层切开表示的立体图。
如图1所示，阻燃软管1具有内侧橡胶层2作为内管，在其上层具有增强层3以及橡胶覆盖层4作为外管。
图2是将本发明的阻燃软管的另一例各层切开表示的立体图。
如图2所示，阻燃软管5是如下的软管：在最内层具有内侧橡胶层10，作为最外层具有橡胶覆盖层23，在内侧橡胶层10与橡胶覆盖层23之间交替地具有中间橡胶层11、13、15、17、19、21和增强层12、14、16、18、20、22。
接着，对构成本发明的阻燃软管的橡胶层(内侧橡胶层、橡胶覆盖层、或者中间橡胶层)以及增强层进行详述。
<橡胶层>
上述内侧橡胶层的厚度优选为0.2～4.0mm，更优选为0.4～2.5mm。
上述橡胶覆盖层的厚度优选为0.2～4.0mm，更优选为0.4～2.5mm。
中间橡胶层的厚度优选为0.2～0.7mm，更优选为0.3～0.5mm。
(增强层)
增强层是从保持强度的观点考虑所设置的层。增强层可以设置于例如橡胶层的外侧(例如，选自由内侧橡胶层、中间橡胶层以及橡胶覆盖层构成的组中的至少一种橡胶层的外侧)。
在本发明中，上述增强层既可以以叶片状形成，也可以以螺旋状形成。
另外，对形成上述增强层的材料并不特别限定，可以使用以往公知的金属线、各种纤维材料(尼龙、聚酯等)。
(其他橡胶层、树脂层)
本发明的阻燃软管可以在上述橡胶层与上述增强层之间进一步具有其他橡胶层、树脂层。
对形成上述其他橡胶层的橡胶材料并不特别限定，例如，可以使用在本发明的橡胶组合物的制造中所用的橡胶。
另外，对形成上述树脂层的树脂材料并不特别限定，例如，可以使用以往公知的聚酰胺树脂、聚酯树脂等。
(阻燃软管的制造方法)
对本发明的阻燃软管的制造方法并不特别限定，可以使用以往公知的方法。
具体而言，例如，优选地举例示出如下方法：在心轴上按照如下顺序层叠内侧橡胶层、一层或多层的中间橡胶增强层以及橡胶覆盖层之后，进一步用尼龙布等覆盖该层叠物，将其在140～190℃下、以30～180分钟的条件进行蒸汽硫化、烘箱硫化(热空气硫化)或者热水硫化，由此使其硫化粘接而制造等。
(阻燃软管的用途)
本发明的阻燃软管可以用作例如液压软管、制冷剂输送用软管、船舶用软管等。
[实施例]
以下，示出实施例对本发明进行具体说明。不过，本发明并不限定于此。
<橡胶组合物的制造>
对下述表1所示的成分按照该表1所示的比例(质量份)进行配合，制备出橡胶组合物。需要说明的是，在制造各橡胶组合物时，作为共同配方进一步按照表2所示的比例(质量份)使用下述表2所示的成分。
具体而言，首先，用班伯里密炼机(3.4升)将下述表1及表2所示的成分中除了氧化锌、硫化促进剂、硫以外的所有成分混炼4分钟，在达到160℃时将其排出，得到了母炼胶。
接着，向所得的母炼胶中加入氧化锌、硫化促进剂、以及硫，用开炼机将它们混炼，得到了橡胶组合物。
<评价>
利用如上制造出来的橡胶组合物进行了以下的评价。将结果示于表1。
·阻燃性
(评价样品)
在阻燃性的评价(火焰消失时间以及余辉消失时间)中，使用以如下方式得到的评价样品，该评价样品为：用模具在148℃的条件下将如上述那样制造出的各橡胶组合物加压硫化45分钟，从所得到的硫化橡胶片切出长度150mm、宽度12.7mm、厚度2.5mm的样品。
(阻燃性(火焰消失时间))
对于阻燃性(火焰消失时间)而言，基于MSHA标准(美国矿山安全标准)ASTP5007(version：2012-02-12)的阻燃性(火焰消失时间)评价，利用如上述那样得到的评价样品进行了评价。
火焰消失时间的数值(单位：秒)越小，阻燃性越优异。
(阻燃性(余辉消失时间))
对于阻燃性(余辉消失时间)而言，基于MSHA标准ASTP5007(version：2012-02-12)的阻燃性(余辉消失时间)评价，利用如上述那样得到的评价样品进行了评价。
余辉消失时间的数值(单位：秒)越小，阻燃性越优异。
·常态物性
(试验片)
用压力成型机，在148℃、面压3.0MPa的条件下，将如上述那样制造出的各橡胶组合物硫化45分钟，制作出2mm厚的硫化片。从该片冲裁出JIS3号哑铃状的试验片，将上述试验片用于常态物性的评价(下述拉伸试验)。
(拉伸试验)
使用上述试验片，在拉伸速度500mm/分钟、23℃的条件下，依据JISK6251：2010进行了拉伸试验，测定出拉伸强度(TB)[MPa]以及断裂时伸长率(EB)[％]。
·耐磨耗性(阿克隆磨耗试验)
(试验片)
在耐磨耗性的评价中，用压力成型机，在148℃、面压3.0MPa的条件下，将如上述那样制造出的各橡胶组合物硫化45分钟，制作并使用直径63.5±0.5mm、厚度12.7±0.5mm、中心孔12.7±0.1mm的圆盘状试验片。
(磨耗试验)
对于耐磨耗性(阿克隆磨耗试验)而言，依据JIS K 6264-2：2005(阿克隆磨耗试验A法，附加力27N，倾角15度，试验转速1000次)，利用如上述那样得到的试验片进行了评价。
磨耗量(单位：mm3)越少，耐磨耗性越优异。
[表1]
表1所示的各成分的详情如下。
·CR：商品名“Denka Chloroprene S-41”，电气化学工业公司制
·SBR：苯乙烯-丁二烯橡胶，商品名Nipol 1502，日本Zeon公司制，重均分子量50万，乳液聚合SBR
·BR：丁二烯橡胶，商品名Nipol BR 1220，日本Zeon公司制
·炭黑1：FEF(商品名“Niteron#10N”，新日化CARBON公司制)
·炭黑2：GPF(商品名“Niteron#GN”，新日化CARBON公司制)
·二氧化硅：商品名“Nipsil AQ”，Tosoh silica公司制
[表2]
表2所示的各成分的详情如下。
·氧化镁：商品名“Kyowamag 150”，协和化学工业公司制
·硬脂酸：商品名“工业用硬脂酸N”，千叶脂肪酸公司制
·加工油：商品名コウモレックスH22，JX日矿日石能量公司制
·芳香油：商品名A/O MIX 2010，三共油化工业公司制
·硫：商品名“油处理硫”，细井化学工业公司制
·氧化锌：商品名“氧化锌3型”，正同化学工业公司制
·硫化促进剂TS：商品名“SANCELER TS-G”，三新化学工业公司制
·硫化促进剂D-G：商品名“SANCELER D-G”，三新化学工业公司制
根据表1所示的结果明显可知：除了氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶以外还含有丁二烯橡胶的比较例1的阻燃性低。
与之相对，确认到：本发明的橡胶组合物可得到所希望的效果。
关于二氧化硅/炭黑，当对实施例1～3进行比较时，二氧化硅/炭黑的值越大，阻燃性越优异；二氧化硅/炭黑的值越小，耐磨耗性越优异。
关于氯丁二烯橡胶的含量，当对实施例1、5与实施例4进行比较时，氯丁二烯橡胶的含量多的实施例1、5相比于实施例4，阻燃性更优异。
符号说明
1、5 阻燃软管
2、10 内侧橡胶层
3、12、14、16、18、20、22 增强层
4、23 橡胶覆盖层
11、13、15、17、19、21 中间橡胶层

Claims (5)

1.一种阻燃软管用橡胶组合物，其含有：橡胶成分、炭黑、以及二氧化硅，所述橡胶成分仅为氯丁二烯橡胶或者仅为氯丁二烯橡胶以及苯乙烯-丁二烯橡胶。
2.根据权利要求1所述的阻燃软管用橡胶组合物，其中，所述橡胶成分仅为氯丁二烯橡胶以及苯乙烯-丁二烯橡胶，相对于所述橡胶成分100质量份，所述氯丁二烯橡胶的含量为70质量份以上。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃软管用橡胶组合物，其中，相对于所述橡胶成分100质量份，所述炭黑的含量大于65质量份且为90质量份以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻燃软管用橡胶组合物，其中，相对于所述橡胶成分100质量份，所述二氧化硅的含量为5～25质量份。
5.一种阻燃软管，其具有用权利要求1～4中任一项所述的阻燃软管用橡胶组合物形成的橡胶层。
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