CN107666015A - 一种水相电解质体系锌碘二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种水相电解质体系锌碘二次电池及其制备方法。该电池包含正极、负极、水相电解质和隔膜。所述正极是含碘复合材料，负极是纯锌或锌基合金，水相电解质是锌盐水溶液。该电池在工作时发生锌与碘之间的可逆化学反应，与基于锌离子在正极材料中可逆嵌入与脱出类型的锌离子电池有本质区别。所构筑的锌碘二次电池构造简单、安全性好、能量密度高，所用材料成本低廉、环境友好，有很好的应用前景。

Description

一种水相电解质体系锌碘二次电池及其制备方法
技术领域
本发明属于储能技术领域，特别涉及一种水相电解质体系锌碘二次电池及其制备方法。
背景技术
由于金属锌具有电极电势低，能量密度高、环境友好、在水中稳定等优点，基于水相电解质的锌二次电池因此被视为一种有前途的能源存储器件，在最近十年引起了人们的关注。2012年，清华大学康飞宇课题组报道了可稳定循环100次的水相锌/二氧化锰电池(Xu,C.,Li,B.,Du,H.&Kang,F.Energetic Zinc Ion Chemistry:The Rechargeable ZincIon Battery.Angew.Chem.Int.Ed.51,933)。中国专利CN 105449194 A公开了一种锌镍电池正极材料的制备方法。该专利构筑的锌镍电池能量密度较高，并可以循环900次。2017年，加拿大Nazar课题组报道了水相锌钒电池(Kundu,D.,Adams,B.D.,Duffort,V.,Vajargah,S.H.&Nazar,L.F.A high-capacity and long-life aqueous rechargeable zincbattery using a metal oxide intercalation cathode.Nature Energy1,16119)。该电池能量密度可达450Wh L-1，并且可稳定循环1000次以上。但是，水相锌电池的发展仍面临着诸多困难，如电池容量随循环衰减严重、电极材料制备工艺复杂、电极材料原料有毒等。
碘是一种具有高能量密度的电极材料，且来源广泛、成本低廉、环境友好。基于锌与碘之间的可逆化学反应的电池设计有望获得具有高能量密度且绿色廉价的二次电池。上世纪八十年代，日本科学家进行了一些相关的初步研究，但是普遍面临正极载碘量有限、电池容量衰减剧烈的问题。2015年，美国西北太平洋国家实验室的王伟等人报道了水相锌碘液流电池(Li,B.et al.Ambipolar zinc-polyiodide electrolyte for a high-energydensity aqueous redox flow battery.Nat.Commun.6,6303)。在该电池设计中，锌元素和碘元素被存储于水相电解质中，电池能量密度达到167Wh L-1，并可以稳定循环40次以上。然而液流电池适用于大规模储能应用领域，针对移动端应用领域的锌碘电池相关报道仍较少。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种制备过程简单、可应用于移动端的水相电解质体系锌碘二次电池。在简单温和的条件下获得高载碘量的活性物质，并与锌负极和安全友好的水相电解质组合得到锌碘二次电池。所得电池具有成本低廉、安全性高、环境友好、能量密度高、自放电率低的特点，具有广泛的应用前景。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种水相电解质体系锌碘二次电池，其特征在于，包含水相电解质、负极、正极和隔膜，电池工作时发生锌与碘之间的可逆化学反应，该可逆化学反应中不形成多碘化物，其中，所述水相电解质为锌盐水溶液，负极为纯锌或锌基合金，正极为含碘复合材料。
所述水相电解质为锌盐的水溶液，将锌盐溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到水相电解质，水相电解质中锌离子的浓度为0.1～5.0摩尔/升，其中所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、碘化锌、氯化锌、高氯酸锌、双三氟甲基磺酰亚胺锌的一种或几种。
所述负极为抛光并清洗后的纯锌或锌基合金，其中所述锌基合金中锌含量高于60％，所述抛光方式为机械抛光或手工打磨。
所述正极由活性物质、导电材料和粘结剂组成，活性物质中碘含量为20％～75％质量分数，正极采用涂覆法制备，其中所述活性物质为碘/多孔活性碳粉复合物、碘/介孔碳复合物、碘/碳纳米管复合物、碘/活性碳纤维复合物的一种或几种。
所述正极采用涂覆法制备，包括以下步骤：
(1)将活性碳材料与单质碘密闭于容器中，加热至40～90℃得到复合物，然后将所得复合物在100～150℃温度下热处理2～4小时得到活性物质，活性物质中碘含量为20～75％质量分数，其中所述活性碳材料为多孔活性碳粉、介孔碳、碳纳米管、活性碳纤维的一种或几种；
(2)将活性物质、导电材料和粘结剂通过研磨或球磨混合，加水搅拌均匀后得到浆料，将浆料涂覆到集流体上，在真空环境下加热至60～120℃，完全干燥后得到电池正极；其中所述导电材料为super P、乙炔黑、科琴黑的一种或几种，所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠的一种，集流体为铝箔、不锈钢箔或钛箔的一种；按质量比，活性物质占60至90份，导电材料占5至30份，粘结剂占5至10份；
所述隔膜为定性滤纸或玻璃纤维材料。
所述锌碘二次电池工作时发生锌与碘之间的可逆化学反应，该可逆化学反应中不形成多碘化物。
本发明的有益效果：(1)本发明利用简单且条件温和的方法获得电池正极活性物质，所得正极活性物质中碘负载量高；(2)所制备的正极与锌负极、水相电解质构筑了一种基于锌与碘之间可逆化学反应的二次电池，电池工作过程中不形成对电池性能不利的多碘化物，保证电池具有高库仑效率；(3)所制备的电池在工作过程中不生长锌枝晶，保证电池的安全性；(4)电极材料廉价易得，构筑过程只需常规设备即可实施，并且电池容量高、循环寿命长、自放电率低。
附图说明
图1为实施例1制备的锌碘二次电池的高倍率(5C)循环性能图；
图2为实施例2制备的锌碘二次电池实物照片；
图3为实施例2制备的锌碘二次电池的开路状态下自放电行为图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将2g介孔碳材料与2g单质碘密闭于容器中，加热至40℃并保持10分钟，得到复合物，将所得复合物加热至120℃并保持2小时，最终得到碘/介孔碳复合物。将碘/介孔碳复合物、乙炔黑和羧甲基纤维素钠按质量比8:1:1研磨均匀，得到混合物。将水加入到混合物中搅拌得到浆料，并涂覆到铝箔上。在真空环境中80℃条件下完全干燥后得到电池正极。取厚度为0.2mm的Zamak3合金，经机械抛光并清洗后得到电池负极。配制浓度为2摩尔/升的硝酸锌水溶液，作为电解质。以玻璃纤维为隔膜,组装成2032型扣式电池。
图1为所制备的锌碘二次电池的高倍率(5C)循环性能图，该图说明在5C倍率条件下，电池放电容量高于140mAh g-1，库仑效率接近100％，并可以稳定循环1500次。
实施例2
将3g活性碳纤维与2g单质碘密闭于容器中，加热至60℃并保持25分钟，得到复合物。将所得复合物加热至150℃并保持4小时，最终得到碘/活性碳纤维复合物。将碘/活性碳纤维复合物、科琴黑和聚四氟乙烯按质量比7:2:1球磨均匀，得到混合物。将水加入到混合物中搅拌均匀得到浆料，并涂覆到不锈钢箔上。在真空环境中80℃条件下完全干燥后得到电池正极。将厚度为0.1mm的高纯锌箔手工抛光并清洗后得到负极材料。以定性滤纸为隔膜。配制浓度为1摩尔/升的硫酸锌水溶液，作为电解质。将正极材料、负极材料中间夹隔定性滤纸隔膜，注入电解质后，封口制成软包装的锌碘二次电池。所制备的锌碘二次电池实物如附图2照片所示。
图3为所制备的锌碘二次电池的开路状态下自放电行为图，该图说明锌碘二次电池自放电率低，经30天放置后，仍能保持初始容量的87％。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (7)

1.一种水相电解质体系锌碘二次电池，其特征在于，包含水相电解质、负极、正极和隔膜，电池工作时发生锌与碘之间的可逆化学反应，该可逆化学反应中不形成多碘化物，其中，所述水相电解质为锌盐水溶液，负极为纯锌或锌基合金，正极为含碘复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种水相电解质体系锌碘二次电池，其特征在于所述水相电解质为锌盐的水溶液，将锌盐溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到水相电解质，水相电解质中锌离子的浓度为0.1～5.0摩尔/升，其中所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、碘化锌、氯化锌、高氯酸锌、双三氟甲基磺酰亚胺锌的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种水相电解质体系锌碘二次电池，其特征在于所述负极为抛光并清洗后的纯锌或锌基合金，其中所述锌基合金中锌含量高于60％，所述抛光方式为机械抛光或手工打磨。
4.根据权利要求1所述的一种水相电解质体系锌碘二次电池，其特征在于，所述正极由活性物质、导电材料和粘结剂组成，活性物质中碘含量为20％～75％质量分数，正极采用涂覆法制备，其中所述活性物质为碘/多孔活性碳粉复合物、碘/介孔碳复合物、碘/碳纳米管复合物、碘/活性碳纤维复合物的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种水相电解质体系锌碘二次电池，其特征在于所述正极采用涂覆法制备，包括以下步骤：
(1)将活性碳材料与单质碘密闭于容器中，加热至40～90℃得到复合物，然后将所得复合物在100～150℃温度下热处理2～4小时得到活性物质，活性物质中碘含量为20％～75％质量分数，其中所述活性碳材料为多孔活性碳粉、介孔碳、碳纳米管、活性碳纤维的一种或几种；
(2)将活性物质、导电材料和粘结剂通过研磨或球磨混合，加水搅拌均匀后得到浆料，将浆料涂覆到集流体上，在真空环境下加热至60～120℃，完全干燥后得到电池正极；其中所述导电材料为super P、乙炔黑、科琴黑的一种或几种，所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠的一种，集流体为铝箔、不锈钢箔或钛箔的一种；按质量比，活性物质占60至90份，导电材料占5至30份，粘结剂占5至10份。
6.根据权利要求1所述的一种水相电解质体系锌碘二次电池，其特征在于：以定性滤纸或玻璃纤维材料为隔膜。
7.根据权利要求1所述的一种水相电解质体系锌碘二次电池，其特征在于：电池工作时发生锌与碘之间的可逆化学反应，该可逆化学反应中不形成多碘化物。
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