CN114552029A - 一种用于长寿命锌碘电池的沸石基离子交换涂层 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于长寿命锌碘电池的沸石基离子交换涂层，其包含沸石材料和粘合剂，所述的沸石材料的平均粒径不超过100μm；所述的沸石基离子交换涂层应用于锌碘电池时，附着在锌负极或者电池隔膜表面；能够阻碍I₃ ^‑离子穿梭、抑制枝晶生长和电解液对锌负极的腐蚀。本发明还公开了一种包括上述沸石基离子交换涂层的长寿命锌碘电池。本发明的涂层廉价、质轻、无污染，并且可在现有电池涂布设备上连续生产，既不影响原有二次锌碘电池的组装工艺，不显著降低二次锌碘电池的能量密度与功率密度，又能显著提升二次锌碘电池的循环寿命，可适用于所有锌碘电池体系中。

Description

一种用于长寿命锌碘电池的沸石基离子交换涂层

技术领域

本发明属于二次电池领域，具体涉及一种用于长寿命锌碘电池的沸石基离子交换涂层。

背景技术

可充电电池(二次电池)是驱动电动汽车、移动电子终端、智能电网的核心设备。但是，目前广泛使用的锂电池使用了酯类或醚类有机电解液，在滥用时存在燃烧隐患。而使用水系电解液的铅酸电池虽然具有很高的安全性和性价比，但其能量密度和循环寿命却不尽人意；此外，高污染性铅元素的使用还带来了一定的污染隐患。因此，急需开发一种高性能、低成本、高使用安全性的绿色环保型可充电电池体系。

可充电锌碘电池(以下简称锌碘电池)以高容量、高电位差的单质碘和金属锌为正、负极，两电极均通过独特的溶解-沉积机制存储电荷，相比于常见的离子嵌入或转换反应机制，具有反应速度快、可逆性好、能量/功率密度高等突出优点。并且，该电池体系可以使用不可燃的锌盐水溶液作为电解液，电池的所有组成部分均具有低成本、高环保性、高使用安全性等优点，是一类极具发展前景的电池体系。理论计算和实验研究均证实，锌碘电池有望实现高达310Wh/kg的理论能量密度(基于电极材料)，是能量密度最高的水系电池之一。

锌碘电池的储能反应机制虽然较为简单，但却存在诸多的有害副反应过程，严重影响了电池性能的提升。首先，在电池充放电过程时，I₂正极会与其放电产物I^-离子络合，形成可溶的I₃ ^-阴离子进入电解液，引起正极材料的流失。电解液中的I₃ ^-迁移到负极表面后，还会与金属锌发生氧化还原反应，造成锌负极腐蚀，以及电池自放电、容量衰减等一系列问题。上述过程被称为I₃ ^-穿梭效应。其次，金属锌的反应电位低于水分子的还原析氢电位，因此在电解液中会析氢腐蚀与表面钝化，造成负极损失并增大电池内阻。最后，锌负极在尖端放电效应和不均匀钝化层的作用下，会自发生长出大尺寸锌枝晶；这些锌枝晶很容易刺穿隔膜，造成电池短路失效；即使在刺穿隔膜之前，松散或断裂的锌枝晶也会失去和集流体的电接触，转化为不贡献容量的“死锌”，造成电池容量衰减。这些问题是困扰锌碘电池性能提升的核心难题。

为抑制I₃ ^-穿梭效应和I₂正极流失，研究人员提出将I₂锚定在多孔载体上的实验构想。例如，华中科技大学蒋凯、王康丽教授团队开发了活性炭负载I2复合正极材料，并考察了I₂载量对电池性能的影响(Journal of Materials Chemistry A 2020,8(7),3785-3794)。在该材料中，活性炭不仅可以提高复合电极的导电性，而且可以将I/I^-电化学转化反应限制在其孔道当中，通过空间限域效应抑制I₃ ^-穿梭效应，提升了电池的库伦效率和循环寿命。香港城市大学支春义教授团队通过电沉积的方法，直接将I₂活性材料沉积到手风琴状Mxene纳米片阵列中，利用MXene的高导电性优化电池反应动力学过程，并利用其表面官能团吸附I₃ ^-，抑制穿梭效应(Advanced Materials 2021,33(8),2006897)。此外，该团队还开发了碘/普鲁士蓝类似物复合电极，通过将I₂分子填充到普鲁士蓝类似物的有序晶格孔道中，实现了分子级别的I₂限域，并增强了I₂和主体晶格之间的化学相互作用，同步抑制了I₃ ^-的生成和迁移(Angewandte Chemie International Edition 2020,60(7),3791-3798)。更重要的是，普鲁士蓝类似物中的过渡金属元素，还可以通过电催化效应加速I/I^-电对的转换反应。

除正极材料设计以外，在正负极之间设置阴离子选择性屏障，也可以有效抑制I₃ ^-离子的穿梭效应。在电池与化工领域中，Nafion阳离子交换膜是目前应用最为广泛的阴离子选择性阻隔材料，其主链上的高密度-SO₃ ^2-官能团通过静电排斥作用抑制阴离子迁移，从而形成阳离子的特异性通道(Energy&Environmental Science 2017,10(3),735-741)。但是，Nafion膜价格昂贵，且离子导电率远小于传统液态电解液，因此使用Nafion膜来阻隔锌碘电池中的I₃ ^-穿梭效应，将会显著降低锌碘电池的成本优势和功率密度。南京大学周豪慎教授团队提出通过在锌负极表面构建Zn-BTC类MOF层来选择性屏蔽I₃ ^-阴离子，从而抑制穿梭效应的创新性试验构想(Advanced Materials 2020,32(38),2004240)。研究显示，Zn-BTC孔道内壁上的COO^-基团可以起到类似-SO₃ ^2-的作用，通过静电斥作用选择性阻隔I₃ ^-，并同时保证Zn²⁺阳离子的顺畅、均匀迁移。该MOF膜还可以通过去溶剂化效应，过滤掉Zn²⁺离子溶剂化壳层中的松散水分子，有效抑制锌腐蚀和锌枝晶生长等有害过程。此外，该表面涂层还可以作为物理屏障，进一步降低隔膜刺穿和电池短路概率。此外利用阴离子选择性屏蔽原则，开发了基于海藻酸聚阴离子的凝胶电解质，该电解质不仅可以通过抑制I₃ ^-穿梭效应提升锌碘电池的库伦效率和循环寿命，而且能够减少自由水与锌负极的接触，降低锌腐蚀速度(ACS Appl Mater Interfaces 2021,13(21),24756-24764)。

综上可知，虽然二次锌碘电池的性能优异，但目前还没有一种廉价、绿色、高效的锌负极保护方法，可以有效阻碍I₃ ^-离子穿梭的同时抑制锌负极腐蚀钝化和枝晶生长。这些问题是长期限制长寿命二次锌碘电池开发的核心难题。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种用于长寿命锌碘电池的沸石基离子交换涂层以及包含上述涂层的锌碘电池。本发明的涂层可在阻碍I₃ ^-离子穿梭的同时抑制锌负极腐蚀钝化和枝晶生长的锌负极改性，从而大幅提高锌碘电池循环寿命。

具体技术方案如下：

本发明的目的之一是提供一种用于长寿命锌碘电池的沸石基离子交换涂层，其与现有技术的区别在于，包含沸石材料和粘合剂，所述的沸石材料的平均粒径不超过100μm；

所述的沸石基离子交换涂层应用于锌碘电池时，附着在锌负极或者电池隔膜表面。

所述的沸石基离子交换涂层可以依附在锌负极或者电池隔膜表面，也可以是独立的薄膜状涂层或者凝胶/半凝胶态的复合电解质薄层。

本发明中沸石基离子交换涂层能够阻碍I₃ ^-离子穿梭和抑制枝晶生长，其创新机理与突出技术效果在于：

a)沸石基离子交换涂层中沸石因为[SiO₄]四面体被[AlO₄]六面体替代，使沸石中出现带负电的空腔，带负电的空腔通过静电作用阻碍I₃ ^-在沸石中的穿梭，有效降低了锌碘电池的自放电过程；

b)沸石基离子交换涂层中广泛而均匀存在的负电空腔可以引导Zn²⁺均匀沉积，避免Zn²⁺因为尖端放电聚集形成枝晶并长大；

c)沸石基离子交换涂层通过将电解液与锌负极隔离，避免了锌负极的析氢反应，从而减少了副产物的生成，抑制锌负极钝化。

因此，上述沸石基离子交换涂层在上述三种机制的协同作用下，可以有效阻碍I₃ ^-离子穿梭的同时抑制锌负极腐蚀钝化和枝晶生长，从而大幅度提升锌电池的循环寿命。

本发明的沸石基离子交换涂层兼具电池隔膜功能，可以避免电池隔膜的使用，从而简化电池结构与制备流程。

进一步，所述的沸石基离子交换涂层的厚度为0.02～500μm。

进一步，所述的沸石材料可以是但不限于天然沸石和/或人造沸石。

进一步，所述的粘合剂优选但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡络烷酮(PVP)、海藻酸钠、聚丙烯酸(PAA)、聚氨脂(PU)、聚乙烯醇(PVA)、聚烯烃类、氟化橡胶中的一种或两种以上。

进一步，所述的沸石材料和粘结剂可以任意比例混合。优选地，沸石材料在沸石基离子交换涂层中的含量在60wt％以上。

进一步，所述的沸石基离子交换涂层优选为不超过15μm，更优选为不超过200nm。

进一步，上述沸石基离子交换涂层的制备方法包括：将沸石材料与粘结剂混合，得涂覆原料；将所述的涂覆原料涂覆在锌负极或电池隔膜表面，获得沸石基离子交换涂层。

其中，涂覆过程选用刮涂、浸涂、喷涂、或辊涂等现有公知的工艺完成。

其中，可选地，沸石基离子交换涂层涂覆完成以后，可以进行干燥处理。

其中，可选地，在沸石材料与粘结剂混合时，可以加入溶剂，调制成浆料状涂层涂覆原料。

本发明的目的之二是提供一种包括上述沸石基离子交换涂层的长寿命锌碘电池。

进一步，所述的长寿命锌碘电池包含涂覆有上述沸石基离子交换涂层的锌负极或隔膜材料。

其中，所述的电池隔膜可采用现有公知的电池隔膜材料，可以是但不限于滤纸、无纺布、纤维素膜、各类纤维毡、光缆纸、有机隔膜中的一种或两种以上。

其中，所述的锌负极至少包含有活性物质和负极集流体两部分；所述活性物质可以是锌单质、锌合金、或锌的金属间合化物等；所述活性物质可以在组装电池前负载在锌负极集流体上，也可以在电池组装后，通过电池充电的方法在负极集流体表面原位沉积获得负极活性物质；所述的集流体采用现有公知的电池集流体材料，可以是但不限于铝、铜、不锈钢、碳、或钛。如选用箔状或三维多孔状活性物质，则活性物质可兼具集流体的作用，活性物质和负极集流体可以合二为一。

本发明的有益效果如下：

与现有技术相比，本发明中的沸石基离子交换涂层能够阻碍I₃ ^-离子穿梭和抑制枝晶生长；本发明的涂层廉价、质轻、无污染，并且可在现有电池涂布设备上连续生产，既不影响原有二次锌碘电池的组装工艺，不显著降低二次锌碘电池的能量密度与功率密度，又能显著提升二次锌碘电池的循环寿命，可适用于所有锌碘电池体系中，具有重大的经济与社会效益。

附图说明

图1为分别由对比例1中的锌负极和实施例5中的锌负极浸泡I₃ ^-溶液获得的吸收光谱；

图2为对比例2和实施例8中组装的锌碘全电池获得的自放电测试的充放电曲线；

图3为分别由实施例5中的锌负极和比对例1中的锌负极组装获得的对称型锌/锌电池循环稳定性对比曲线；

图4为分别由实施例5中的锌负极和比对例1中的锌负极组装获得的对称型锌/锌电池100h循环后锌负极的光学照片、显微照片和扫描电子显微镜照片；

图5为由实施例8中和比对例2中锌负极材料组装获得的锌碘全电池循环性能比较。

图6为由实施例8中和比对例3中锌负极材料组装获得的锌碘全电池循环性能比较。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

称取0.360g平均粒径为10μm的天然沸石和0.040g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，将其混合放在研钵里混合均匀，之后倒入称量瓶里，加入1.6mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，室温下磁力搅拌4h，待浆料搅拌均匀后，选择50～200μm厚度的四面制备器，在预先清洗干净的锌箔表面均匀刮涂，涂层厚度100μm；60℃干燥12个小时。

把干燥好的天然沸石包覆的锌箔裁剪成Φ＝16mm的圆片，之后组装对称电池测试相关电化学性能。电解液采用1M ZnSO₄溶液，隔膜采用玻璃纤维。

实施例2

称取0.320g平均粒径为10μm的天然沸石和0.080g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，将其混合放在研钵里混合均匀，之后倒入称量瓶里，加入1.6mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，室温下磁力搅拌4h，待浆料搅拌均匀后，选择50～200μm厚度的四面制备器，在预先清洗干净的锌箔表面均匀刮涂，涂层厚度100μm；60℃干燥12个小时。

把干燥好的天然沸石包覆的锌箔裁剪成Φ＝16mm的圆片，之后组装对称电池测试相关电化学性能。电解液采用1M ZnSO₄溶液，隔膜采用玻璃纤维。

实施例3

称取0.280g平均粒径为10μm的天然沸石和0.120g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，将其混合放在研钵里混合均匀，之后倒入称量瓶里，加入1.6mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，室温下磁力搅拌4h，待浆料搅拌均匀后，选择选择50～200μm厚度的四面制备器，在预先清洗干净的锌箔表面均匀刮涂，涂层厚度100μm；60℃干燥12个小时。

把干燥好的天然沸石包覆的锌箔裁剪成Φ＝16mm的圆片，之后组装对称电池测试相关电化学性能。电解液采用1M ZnSO₄溶液，隔膜采用玻璃纤维。

实施例4

称取0.320g平均粒径＜100nm的纳米天然沸石和0.080g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，将其混合放在研钵里混合均匀，之后倒入称量瓶里，加入1.6mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，室温下磁力搅拌4h，待浆料搅拌均匀后，选择50～200μm厚度的四面制备器，在预先清洗干净的锌箔表面均匀刮涂，涂层厚度100μm；60℃干燥12个小时。

把干燥好的天然沸石包覆的锌箔裁剪成Φ＝16mm的圆片，之后组装对称电池测试相关电化学性能。电解液采用1M ZnSO₄溶液，隔膜采用玻璃纤维。

实施例5

称取0.320g粒径为10～100μm的人造沸石和0.080g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，将其混合放在研钵里混合均匀，之后倒入称量瓶里，加入1.6mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，室温下磁力搅拌4h，待浆料搅拌均匀后，选择50～200μm厚度的四面制备器，在预先清洗干净的锌箔表面均匀刮涂，涂层厚度100μm；60℃干燥12个小时。

把干燥好的天然沸石包覆的锌箔裁剪成Φ＝16mm的圆片，之后组装对称电池测试相关电化学性能。电解液采用1M ZnSO₄溶液，隔膜采用玻璃纤维。

实施例6

称取0.320g平均粒径＜100nm纳米天然沸石和0.080g粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)，将其混合放在研钵里混合均匀，之后倒入称量瓶里，加入4mL无水乙醇溶剂，室温下磁力搅拌4h，待浆料搅拌均匀后，选择50～200μm厚度的四面制备器，在预先清洗干净的锌箔表面均匀刮涂，涂层厚度100μm；60℃干燥12个小时。

把干燥好的天然沸石包覆的锌箔裁剪成Φ＝16mm的圆片，之后组装对称电池测试相关电化学性能。电解液采用1M ZnSO₄溶液，隔膜采用玻璃纤维。

实施例7制备I₂@AC复合正极材料

称取0.5g I₂和0.5g活性炭通过研磨完全混合。将混合粉末密封在水热釜中，在90℃下加热4h。加热过程中，将I₂发生热升华，注入到活性炭孔中。

实施例8制备Zeolite-Zn||I₂锌碘全电池

将I₂@AC复合正极材料、乙炔黑和PVDF以质量比(7:2:1)混合均匀，涂覆在碳纸集流体上，干燥，裁剪Φ＝16mm的圆片，以实施例2所得的沸石基离子交换涂层涂敷的锌箔(Zeolite-Zn)为负极，I₂@AC复合材料为正极，玻璃纤维为隔膜，1M ZnSO₄溶液为电解液，组装CR2025扣式电池，进行电化学性能测试。

实施例9制备MMT-Zn复合负极材料

称取0.320g平均粒径为10μm的天然蒙脱土和0.080g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，将其混合放在研钵里混合均匀，之后倒入称量瓶里，加入1.6mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，室温下磁力搅拌4h，待浆料搅拌均匀后，选择50～200μm厚度的四面制备器，在预先清洗干净的锌箔表面均匀刮涂，涂层厚度100μm；60℃干燥12个小时。

把干燥好的纳米天然蒙脱土包覆的锌箔裁剪成Φ＝16mm的圆片，之后组装对称电池测试相关电化学性能。电解液采用1M ZnSO₄溶液，隔膜采用玻璃纤维。

对比例1

将预先清洗干净的锌箔裁剪成Φ＝16mm的圆片，组装对称电池测试相关电化学性能。电解液采用1M ZnSO₄溶液，隔膜采用玻璃纤维。

对比例2

将I₂@AC复合正极材料、乙炔黑和PVDF以质量比(7:2:1)混合均匀，涂覆在碳纸集流体上，干燥，裁剪Φ＝16mm的圆片，以纯锌箔(Zn)为负极，I₂@AC复合材料为正极，玻璃纤维为隔膜，1M ZnSO₄溶液为电解液，组装CR2025扣式电池，进行电化学性能测试。

对比例2与实施例8的区别在于，其将锌负极替换为纯锌箔。

对比例3

将I₂@AC复合正极材料、乙炔黑和PVDF以质量比(7:2:1)混合均匀，涂覆在碳纸集流体上，干燥，裁剪Φ＝16mm的圆片，以实施例9获得的纳米蒙脱土涂敷的锌箔(MMT-Zn)为负极，I₂@AC复合材料为正极，玻璃纤维为隔膜，1M ZnSO₄溶液为电解液，组装CR2025扣式电池，进行电化学性能测试。

测试1

通过紫外可见分光光度计测试对比例1中的锌负极和实施例5中的锌负极浸泡后的I₃ ^-溶液(0.5mM KI+0.5mM I₂)的紫外可见吸收光谱。

测试结果见图1。对比例1浸泡后的I₃ ^-溶液紫外可见吸收光谱显示I₃ ^-已经完全消耗，而实施例5中，溶液仍存在I₃ ^-。该结果表明本专利可以阻碍I₃ ^-接触到锌负极表面。

测试2

通过蓝电电池测试***对对比例2和实施例8中组装的锌碘全电池进行恒电流充放电并静置，充电电压为0.5V～1.6V，电流密度为2A g^-1，静置时间为5～50h。并获得的其容量-电压曲线。

获得的容量-电压曲线见图2。对比例2组装的锌碘全电池在静置10小时和50小时后，容量损失了12.2％和49.1％。而实施例8组装的锌碘电池在静置50h后，容量仅损失了17.0％。该结果表明本专利可以抑制锌碘全电池的自放电。

测试3

通过蓝电电池测试***测试实施例5中的锌负极和比对例1中的锌负极组装获得的对称型锌/锌电池进行恒电流充放电，测试条件为2.5mA cm^-2的电流密度和2.5mAh cm^-2的容量密度，并获得其时间-电压曲线。

获得的循环稳定性对比曲线见图3。对比例1组装的对称电池在循环64h后失效，而实施例5组装的对称电池可稳定循环460h以上，大大提高了锌负极循环寿命。实施例5中的锌负极和比对例1中的锌负极组装获得的对称型锌/锌电池100h循环后锌负极的光学照片、显微照片和扫描电子显微镜照片见图4。图4中，从左至右依次为光学照片、显微照片和扫描电子显微镜照片，第一行为对比例1，第二行为实施例5。对比例1的锌负极循环后出现了穿孔、破碎等现象，且枝晶生长厚度可达12μm。而实施例5的锌负极在循环后依然完整，且枝晶生长厚度仅为3μm。该结果表明本专利可以抑制锌负极枝晶生长，使锌负极沉积均匀化。

测试4

通过蓝电电池测试***对对比例2和实施例8中组装的锌碘全电池进行恒电流充放电并静置，充电电压为0.5V～1.6V，电流密度为2A g^-1。并获得的其循环性能曲线。

测试结果见图5。对比例2所组装的锌碘全电池在循环125圈后容量保持率仅为25.4％，而实施例8中的锌碘全电池在循环5600圈后容量保持率仍为91.9％。该测试结果表明，本专利可以极大的提升锌碘电池循环性能及寿命。

测试5

通过蓝电电池测试***对对比例3和实施例8中组装的锌碘全电池进行恒电流充放电并静置，充电电压为0.5V～1.6V，电流密度为2A g^-1。并获得的其循环性能曲线。

测试结果见图6。对比例3所组装的锌碘全电池在循环2251圈后容量保持率仅为22.1％，而实施例8中的锌碘全电池在循环5600圈后容量保持率仍为91.9％。该测试结果表明，相较于蒙脱土基的锌负极保护涂层本专利可以更大程度的提升锌碘电池循环性能及寿命。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于长寿命锌碘电池的沸石基离子交换涂层，其特征在于，包含沸石材料和粘合剂，所述的沸石材料的平均粒径不超过100μm；

所述的沸石基离子交换涂层应用于锌碘电池时，附着在锌负极或者电池隔膜表面。

2.根据权利要求1所述的沸石基离子交换涂层，其特征在于，其厚度为0.02～500μm。

3.根据权利要求1所述的沸石基离子交换涂层，其特征在于，所述的沸石材料为天然沸石和/或人造沸石。

4.根据权利要求1所述的沸石基离子交换涂层，其特征在于，所述的粘合剂为聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚氨脂、聚乙烯醇、聚烯烃类、氟化橡胶中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的沸石基离子交换涂层，其特征在于，所述的沸石材料在沸石基离子交换涂层中的含量在60wt％以上。

6.根据权利要求1所述的沸石基离子交换涂层，其特征在于，其平均粒径不超过15μm。

7.根据权利要求1所述的沸石基离子交换涂层，其特征在于，其平均粒径不超过200nm。

8.根据权利要求1所述的沸石基离子交换涂层，其特征在于，其制备方法包括：将沸石材料与粘结剂混合，得涂覆原料；将所述的涂覆原料涂覆在锌负极或电池隔膜表面。

9.一种长寿命锌碘电池，包括如权利要求1～8任一项所述的沸石基离子交换涂层。

10.根据权利要求9所述的长寿命锌碘电池，其特征在于，其包含涂覆有上述沸石基离子交换涂层的锌负极或隔膜材料。

Images