CN104953133A - 具有高氧还原催化活性的氮、硫共掺杂碳微球的制备方法 - Google Patents

具有高氧还原催化活性的氮、硫共掺杂碳微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有高氧还原催化活性的氮、硫共掺杂碳微球的制备方法，其主要是在氮气保护下，将碳源、氮源、硫源和分析纯的表面活性剂依次加入到不锈钢反应釜中搅拌后密封，置于坩锅炉中加热，待反应釜自然冷却到室温，取出混合物；洗涤，过滤上述混合物，将所得的粉末置于真空干燥箱中干燥，将所得产物与分析纯氢氧化钾粉末混合均匀，在氩气氛围下活化处理，再用蒸馏水洗涤，最后置于真空干燥箱中真空干燥。本发明工艺简单、反应条件温和、重复性高、成本低，所得产品在碱性环境下氧还原催化性能优异，催化活性较高，稳定性好，甲醇和一氧化碳耐受性较好，在燃料电池催化剂方面有着巨大的应用潜力。

Description

具有高氧还原催化活性的氮、硫共掺杂碳微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池催化剂的制备方法。
背景技术
随着社会的发展，人类对能源的需求越来越大，世界范围内的能源危机逐渐凸显，燃料电池作为一种清洁、稳定、高效的新型能源受到了人们的高度重视，是新能源领域重点发展的方向之一。但是，燃料电池的能量转换效率受到了氧还原反应动力学的严重制约。到目前为止，铂以及它的合金是效率最高而且应用最为广泛的燃料电池的阴极催化剂。但是，铂类催化剂也有着一些不可忽视的缺点。铂在自然界中储量稀少，所以成本一直居高不下。另外，铂类催化剂稳定性较差而且对一氧化碳和甲醇的耐受性较差。这些缺点都极大的限制了它在燃料电池中的实际应用。
为了使燃料电池得到更广泛的应用，在过去的一段时间里，科研工作者们一直试图降低氧还原催化剂中贵金属的含量或者找到一种价格低廉并且性能优异的非贵金属催化剂来替代铂类催化剂。在非贵金属催化剂方面，N、S等杂原子掺杂的碳材料在氧还原方面的优异表现引起了人们的极大兴趣。这些掺杂碳材料中，以杂原子掺杂的石墨烯和碳纳米管居多。但是石墨烯和碳纳米管都具有一些不可忽视的问题。首先，就目前的合成技术来讲，石墨烯和碳纳米管在合成过程中对实验条件和设备要求较高，不易实现大规模量产，从实用角度来讲，成本依旧较为昂贵。另外，石墨烯容易发生不可逆的团聚，甚至由于π-π键的作用堆叠在一起形成石墨。这种不可逆的堆叠造成石墨烯局部相互掩盖，在降低了比表面积的同时也造成了部分活性位点被遮蔽，不能发挥应有的催化作用，降低了材料的氧还原催化活性；碳纳米管则是容易团簇成束，增加了反应物在碳纳米管间的扩散阻力。因此，找到一种价格低廉，适于量产，催化性能优异，分散性好，不易团聚的碳材料成为该技术领域发展的方向。
石墨化的碳微球具有高电导率、良好的耐热性能、优异的化学稳定性，高比表面积等优点，受到了研究者的广泛关注。含氮和硫的石墨化碳微球由于具有特殊的组成和微观结构，使其在电化学方面表现出良好的应用前景。Fei Zheng等(Materials Letters，2012，68：453-456)利用二氧化硅做模板，以[VEIM]BF4作为碳源和氮源，经过高温碳化和去模板等步骤制得了氮掺杂中空多孔碳球。由于氮元素的掺杂以及其独特的结构，其在燃料电池方面具有优异的氧还原催化性能，在碱性溶液中的电催化活性甚至略优于Pt/C催化剂，在甲醇耐受性方面也显示出了较优异的特性。Y.M.Yu等(Fuel cells，2012，12：506-510)以二氧化硅为模板，利用盐酸多巴胺和TRIS缓冲液通过高温碳化后去模板得到了氮掺杂的碳空心球，所得产物具有优异的氧还原催化活性，稳定性以及甲醇耐受性。但是，这两种制备方法步骤相对繁琐，不利于大规模合成。Qiu-Feng Lu等(Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2012，93：147-152)以高温热解共聚物的方法得到氮掺杂的碳空心球，其材料没有表现出具有电化学性能；郑明涛等(无机化学学报，2013，29：1391-1399)以可溶性淀粉为碳源，采用硫辅助水热碳化法(550℃)一步制备了平均粒径约为4微米的单分散掺硫碳微球，但其材料也没表现出氧还原催化等电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成工艺简单，反应条件相对温和，成球率高，重复性好，石墨化程度较好且具有高氧还原催化活性的氮、硫共掺杂碳微球的制备方法。本发明主要在较低的温度下，不加入任何金属催化剂，利用表面活性剂为结构导向剂，采用溶剂热的方法，制备出球形度较好、成球率较高的具有高氧还原催化活性的氮、硫共掺杂碳微球(以下简称NS-CMSs)。
本发明的技术方案如下：
(1)在氮气保护下，将碳源、氮源、硫源和分析纯的表面活性剂依次加入到不锈钢反应釜中，然后搅拌2～10分钟，其填充量为60％～80％，密封反应釜。上述原料的质量百分比wt％为：碳源20％～82％、氮源11％～70％、硫源1％～10％、表面活性剂1％～10％，上述碳源为苯、甲苯、二甲苯中任意一种；氮源为吡啶、乙二胺、吡咯、乙腈、苯胺中任意一种；硫源为升华硫、硫脲、TMTD中的任意一种；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)；
(2)将上述不锈钢反应釜置于坩锅炉中,在300～500℃下加热6～36h，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物；
(3)将上述混合物依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤3～6次至液体呈中性，过滤，将所得的粉末置于真空干燥箱中60～100℃下真空干燥6～12h；
(4)将步骤(3)所得粉末和分析纯氢氧化钾固体按质量百分比1：2～4混合均匀，置于箱式气氛炉中，在500～900℃，氩气氛围下活化处理0.5～2h；
(5)将上述活化后的产物用蒸馏水洗涤3～6次至液体呈中性，过滤，将所得粉末置于真空干燥箱中60～100℃下真空干燥6～12h，即可得到具有高氧还原催化活性的氮、硫共掺杂碳微球。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、合成步骤简单，反应条件相对温和，后处理工艺简单，成球率高，重复性好。
2、制备的氮、硫共掺杂石墨化碳微球形貌均匀，作为掺杂元素的氮和硫具有协同效应，使材料具有很强的氧还原催化能力。
3、所得氮硫共掺杂碳微球作为非贵金属氧还原催化剂，成本低，同时兼具碳材料稳定性好、对甲醇和一氧化碳耐受性强的优点。
4、产率较高，对合成设备要求较低，可大规模生产，易于实现产业化。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的未经活化处理的NS-CMSs透射电子显微镜图。
图2是本发明实施例1所制得的经过活化处理的NS-CMSs的扫描电子显微镜图。
图3是本发明实施例2所制备的经过活化处理的NS-CMSs的扫描电子显微镜图。
图4是本发明实施例3所制得的经过活化处理的NS-CMSs的X射线能谱图。
图5是本发明实施例4所制得的经活化处理的NS-CMSs在氧饱和的0.1MKOH溶液中对氧还原反应的循环伏安曲线图。
图6是本发明实施例4所制得的经活化处理的NS-CMSs在氧饱和的0.1MKOH溶液中对氧还原反应的线性扫描曲线图。
图7是本发明实施例5所制得的经活化处理的NS-CMSs在氧饱和的0.1MKOH溶液中对氧还原反应的相对电流-时间曲线图。
具体实施方式
实施例1
在氮气保护的手套箱中，将0.2g十六烷基三甲基氯化铵、0.5g分析纯的升华硫和4mL乙二胺依次加入到6mL甲苯中，搅拌2分钟，把混合物放入容积为15mL的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在300℃下加热6h，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物。将上述混合物依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤4次，过滤，然后在60℃下真空干燥12小时，将所得产物和分析纯的氢氧化钾固体按重量百分比1:2混合均匀，之后置于箱式气氛炉中在500℃氩气氛围中活化处理2h，将活化后的产物依次用稀盐酸和蒸馏水洗涤5次，然后在100℃下真空干燥6h，即可得到具有高氧还原催化活性的氮、硫共掺杂碳微球。
如图1所示，可以清晰的看出微球表面光滑且球形度好。其直径为3微米到4.5微米之间。
如图2所示，可以看出活化后的氮、硫共掺杂碳微球表面发生了开裂，但基本保持了球形形态，直径约为3.5微米。
实施例2
在氮气保护的手套箱中，将1g十六烷基三甲基溴化铵、0.5g分析纯的TMTD和4mL乙腈依次加入到24mL甲苯中，搅拌4分钟，把混合物放入容积为45mL的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在400℃下加热18h，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物。将上述混合物依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤5次，过滤，然后在80℃下真空干燥10h，将所得产物和分析纯的氢氧化钾固体按重量百分比1:1混合均匀，之后置于箱式气氛炉中在600℃氩气氛围中活化处理1h，将活化后的产物依次用稀盐酸和蒸馏水洗涤5次，然后在60℃下真空干燥12h，即可得到具有高氧还原催化活性的氮、硫共掺杂碳微球。
如图3所示，可以看出得到的氮硫共掺杂碳微球，球体部分开裂，直径约为5微米。
实施例3
在氮气保护的手套箱中，将1.5g十六烷基三甲基溴化铵、2g分析纯的硫脲和4mL乙腈依次加入到24mL二甲苯中，搅拌6分钟，把混合物放入容积为45mL的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在500℃下加热24h，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物。将上述混合物依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤6次，过滤，然后在100℃下真空干燥6h，将所得产物和分析纯的氢氧化钾固体按重量百分比2:1混合均匀，之后置于箱式气氛炉中在800℃氩气氛围中活化处理0.5h，将活化后的产物依次用稀盐酸和蒸馏水洗涤4次，然后在80℃下真空干燥11h，即可得到具有高氧还原催化活性的氮、硫共掺杂碳微球。
如图4所示，为活化后氮硫共掺杂碳微球的EDS谱图，图谱中铜的特征峰是由于碳膜中的铜骨架影响造成的，根据EDS谱可以半定量的计算活化后氮硫中的元素百分含量分别为C：93.38、N：1.48、O：2.4、S：2.74。
实施例4
在氮气保护的手套箱中，将1g十六烷基三甲基氯化铵、1g分析纯的硫脲和15mL苯胺依次加入到15mL甲苯中，搅拌8分钟，把混合物放入容积为45mL的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在450℃下加热36小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物。将上述混合物依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤5次，过滤，然后在80℃下真空干燥6h，将所得产物和分析纯的氢氧化钾固体按重量百分比2:1混合均匀，之后置于箱式气氛炉中在900℃氩气氛围中活化处理1h，将活化后的产物依次用稀盐酸和蒸馏水洗涤4次，然后在90℃下真空干燥10h，即可得到具有高氧还原催化活性的氮、硫共掺杂碳微球。
如图5所示，循环伏安图中有一个很明显的氧化还原峰，峰值电压为-0.26V，峰值电流密度为3.35mA/cm2，说明所制得的硼碳氮纳米管对氧还原具有较好的催化活性。
如图6所示，氧还原反应起始电位为-0.085V。
实施例5
在氮气保护的手套箱中，将0.5g十六烷基三甲基溴化铵、1g分析纯的升华硫和10mL吡啶依次加入到20mL二甲苯中，搅拌10分钟，把混合物放入容积为45mL的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在450℃下加热28h，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物。将上述混合物依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤4次，过滤，然后在70℃下真空干燥8h，将所得产物和分析纯的氢氧化钾固体按重量百分比4:1混合均匀，之后置于箱式气氛炉中在750℃氩气氛围中活化处理2h，将活化后的产物依次用稀盐酸和蒸馏水洗涤4次，然后在80℃下真空干燥11h，即可得到具有高氧还原催化活性的氮、硫共掺杂碳微球。
如图7所示，所得氮硫共掺杂碳微球具有非常优异的稳定性。

Claims (2)

1.一种具有高氧还原催化活性的氮、硫共掺杂碳微球的制备方法，其特征在于：
(1)在氮气保护下，将碳源、氮源、硫源、和分析纯的表面活性剂按照质量百分比20％～82％：11％～70％：1％～10％：1％～10％依次加入到不锈钢反应釜中，然后搅拌2～10分钟，其填充量为60％～80％，密封反应釜；
(2)将上述不锈钢反应釜置于坩锅炉中，在300～500℃下加热6～36h，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物；
(3)将上述混合物依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤3～6次，至液体呈中性，过滤，将所得的粉末置于真空干燥箱中，在60～100℃下真空干燥6～12h；
(4)将步骤(3)所得粉末和分析纯氢氧化钾固体按照质量百分比1～4：1～2的比例混合均匀，放入箱式气氛炉中在氩气氛围中500-900℃下活化处理0.5～2h；
(5)将上述活化后的产物用蒸馏水洗涤3-6次，至液体呈中性，过滤，将所得粉末置于真空干燥箱中60～100℃下真空干燥6～12h，即可得到具有高氧还原催化活性的氮、硫共掺杂碳微球。
2.根据权利要求1所述的具有高氧还原催化活性的氮、硫共掺杂碳微球的制备方法，其特征在于：所述碳源、氮源、氟源和分析纯的表面活性剂分别为：碳源是苯、甲苯、二甲苯中任意一种；氮源是吡啶、乙二胺、吡咯、乙腈、苯胺中任意一种；硫源为升华硫、硫脲、TMTD中的任意一种；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
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