CN107629755B - 一种聚酰亚胺蜂窝和复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺胶膜的制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺蜂窝和复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺胶膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107629755B
CN107629755B CN201710960267.9A CN201710960267A CN107629755B CN 107629755 B CN107629755 B CN 107629755B CN 201710960267 A CN201710960267 A CN 201710960267A CN 107629755 B CN107629755 B CN 107629755B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide
temperature
adhesive film
parts
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710960267.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107629755A (zh
Inventor
刘长威
肖万宝
曲春艳
王德志
宿凯
王勃
***
冯浩
关悦瑜
杨海东
王海民
张杨
杜程
周东鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Original Assignee
Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences filed Critical Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Priority to CN201710960267.9A priority Critical patent/CN107629755B/zh
Priority to PCT/CN2017/109142 priority patent/WO2019075786A1/zh
Priority to US16/307,897 priority patent/US11028226B2/en
Publication of CN107629755A publication Critical patent/CN107629755A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107629755B publication Critical patent/CN107629755B/zh
Priority to US17/246,248 priority patent/US11685811B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C08G73/1014—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)anhydrid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
    • B29B13/10—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by grinding, e.g. by triturating; by sieving; by filtering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B29C41/26—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length by depositing flowable material on a rotating drum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/34—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C41/42—Removing articles from moulds, cores or other substrates
    • B29C41/44—Articles of indefinite length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/128—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing heterocyclic moieties in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/14—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/085—Unsaturated polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
    • B29B2013/005—Degassing undesirable residual components, e.g. gases, unreacted monomers, from material to be moulded
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2509/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2503/00 - B29K2507/00, as filler
    • B29K2509/08—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/2224—Magnesium hydroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2255—Oxides; Hydroxides of metals of molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C08K2003/282—Binary compounds of nitrogen with aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

一种聚酰亚胺蜂窝和复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺胶膜的制备方法，本发明涉及聚酰亚胺胶膜及其制备方法。解决现有的粘接蜂窝和蒙皮壁板的板芯胶‑聚酰亚胺胶膜存在耐热性不足，板芯结构粘接无爬升和胶瘤的问题。耐高温聚酰亚胺胶膜由聚酰亚胺溶液、无机填料改性剂及界面偶联剂制成；制备方法：在一定温度及搅拌条件下，将无机填料改性剂及界面偶联剂加入到聚酰亚胺溶液中，搅拌，得到胶粘剂；将胶粘剂过滤并脱气，流延到负载有载体布和隔离纸的不锈钢制转鼓上，得到具有自支撑性的膜，然后加热并退火，得到耐高温聚酰亚胺胶膜。本发明用于一种耐高温聚酰亚胺胶膜及其制备方法。

Description

一种聚酰亚胺蜂窝和复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺胶 膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺胶膜及其制备方法。
背景技术
随着航空航天等行业研究和应用技术的发展，高速飞行器马赫数逐年增加，要求轻质结构的蜂窝-壁板(板-芯)夹层结构在300℃及以上，尤其是在400℃～500℃具有较好的力学性能和热稳定性。采用铝蜂窝、Nomex纸蜂窝、Kevler纸蜂窝等已经无法满足耐300℃以上蜂窝使用要求，采用聚酰亚胺蜂窝(如赫氏HEXCEL公司的HRH327)、钛合金蜂窝能够满足对蜂窝的耐温要求，其中钛合金蜂窝减重效果不如聚酰亚胺蜂窝，但是聚酰亚胺蜂窝固化时需要较小的固化压力。该类材料在航天装备制造上需求迫切，在蜂窝夹层结构的制造过程中，面板的质量及其与蜂窝芯子的粘结强度是影响夹层结构性能的关键因素。因此,粘接用胶的选用至关重要。
一般来说，胶粘剂可以分为溶液状、膏糊状及胶膜状等。其中板芯胶膜具有厚度均匀、施胶量准确、施工工艺简便，可用于大面积粘接等优点，是粘接蜂窝夹层结构的首选，在现有的耐高温胶膜中，应用较为广泛的是改性环氧胶膜、氰酸酯胶膜及双马胶膜，然而其使用温度一般不超过300℃。随着结构使用温度的提升，对胶膜的耐热性能提出了更高的要求。为了达到更高的耐温等级，具有更优异的耐热性能和高温粘接性能的聚酰亚胺板芯胶膜成为必然的选择。但是满足与轻质高强的聚酰亚胺蜂窝和复合材料壁板粘接的胶粘剂，需要额外满足以下要求：
首先，需要满足蜂窝的低压力固化(≤0.5MPa)，从而避免大压力固化导致的蜂窝坍塌，从而影响结构质量。这样就需要聚酰亚胺胶膜具有高温下更好的熔融流动性和较低的熔体粘度；
其次，蜂窝-芯材结构固化后，胶粘剂需要在蜂窝底端具有一定程度的爬升，才能够具有较高的板芯剥离强度，满足工艺使用要求。利用毛细作用、熔体流动性和触变性可以实现以上现象，与蜂窝-蒙皮固化成型的聚酰亚胺胶粘剂需要能够实现板芯胶膜的成膜性、胶瘤的形成对板芯结构稳定性具有极大贡献。
第三，板芯胶膜需要满足与蜂窝和复合材料的耐温等级要求，即满足能够达到300℃以上使用，尤其是400℃～500℃使用要求，即高温下的高剪切强度、平拉强度和剥离强度要求。
现有的聚酰亚胺胶粘剂分为缩聚型和加成型两种，其中美国NASA的Langley研究中心于1980年发展的LARC-TPI是一种典型的缩聚型聚酰亚胺胶膜(Polym.Inter,1996；41:193-207)。其Tg约为260℃，在空气中经300℃处理后400℃之前无失重现象，具有良好的耐热氧化稳定性。固化后，室温下胶接钛合金的剪切强度为36.5MPa，232℃下仍保持为13.1MPa。为了进一步降低原料成本，Langley研究中心发展了一系列具有不同结构的热塑性聚酰亚胺胶膜(J.Ahes.,1988；30:185-198.)，采用包括对苯二胺、间苯二胺及二苯醚二胺等单体化学结构，也达到良好的粘接性能。Progar(J.Adhes.Adhes.,1984；4:79-86.)等人用BTDA和3,3-DDS合成了一种含砜基结构的聚酰亚胺胶膜PISO2，它兼有聚砜的热塑性和聚酰亚胺的耐热性，Tg为273℃，胶接钛合金时，室温及232℃下的剪切强度分别为32.0和18.1MPa，经204℃热老化5000h后，在204℃下的剪切强度仍高达20.5MPa。Maudgal等人(J.Adhes.Adhes.,1984；4:87-90.)通过将含有硅氧烷的1,3-双(氨丙基)四甲基硅氧烷与3,3-二氨基二苯酮一起同3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)共聚，得到AxBy型含有硅氧烷结构的热塑性聚酰亚胺胶膜，将聚酰亚胺的高温强度和硅氧烷的低温性能有机地结合起来。近年来，LaRC-CPI(Aurum PIXA)(Scince of Advanced Materials and ProcessEngineering Series,1977,22:221)由于采用更多的酮羰基和醚键单体，粘接钛合金室温和高温粘接强度更好，分别达到了49.1MPa和25.3MPa(232℃)。但以上胶膜的Tg值没有超过300℃，使用温度也难以超过300℃。
加成型聚酰亚胺胶粘剂，通过投料摩尔比例和封端剂，使酰亚胺预聚体溶于DMAc、DMF等有机溶剂作为胶黏剂使用，经加热交联固化粘接，主要针对短时耐高温的胶接条件，并且由于固化中无挥发物放出，因此适于大面积粘接。加成型聚酰亚胺胶黏剂由于固化后形成高度交联的体型结构，耐热性能优异优势，但其固化物的韧性不佳，难以制备高韧性要求的胶膜。目前常见的热固性聚酰亚胺包括：(1)NA酸酐(5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐)封端PMR型聚酰亚胺；(2)炔基封端聚酰亚胺。
PMR型聚酰亚胺采用降冰片烯封端，利用四甲酸二酯形成聚酰胺酸的低粘度从而控制固含量在50％以上。Cytec公司的FM35设计分子量为1500g/mol，其固化温度为329℃，固化压力为0.35MPa，并在343℃后固化。Ti/Ti粘接强度17.2MPa(25℃)、13.8MPa(288℃)(12thNat.SAMPE Tech.Con.f,1980:746-758)。但是PMR型的聚酰亚胺经过316℃热氧老化125h后，粘接强度会迅速下降。这是由于脂肪族的降冰片烯基的长期热氧化稳定性欠佳造成的，所以并不满足超过300℃(甚至400℃～500℃)长时间的粘接需求。
炔基封端聚酰亚胺有乙炔基聚酰亚胺(250℃固化)和苯乙炔基聚酰亚胺(370℃固化)固化两种。与NA酸酐封端的聚酰亚胺相比，它的长期热氧化稳定性更佳。1974年美国Hughes飞机公司推出了HR-600乙炔基封端的聚酰亚胺(Thermid 600)，反应制得固化物的Tg高达350℃，热分解温度超过500℃。然而由于其熔点较高，而且在熔融后立即开始聚合因而加工窗口窄。例如ThermidMC-600，190℃凝胶时间只有3min，因此该系列树脂作为胶黏剂无法对被粘表面形成良好的润湿作用(4th Nat.SAMPE Tech.Con.f.1982:236-242)。
由于用乙炔基封端的聚酰亚胺普遍存在加工窗口窄的缺点，在20世纪80年代又发展了苯乙炔基封端的聚酰亚胺预聚物。与乙炔基相比，苯乙炔基封端的预聚物有更好的化学稳定性和热稳定性，其酰亚胺预聚物具有较好的流动性，并具有较宽的加工窗口。由于反应前树脂的熔融时间较长，增加了对被粘物的润湿性PETI-5(分子量5000g/mol)具有最佳的剪切强度(52MPa，25℃；34MPa，177℃)(Polym.Prep.1994,35:553)。但是以上缩聚型和加成型的聚酰亚胺胶粘剂，在应用于板芯结构(复合材料-蜂窝夹层结构)普遍存在以下问题：
首先，需要满足蜂窝的的低压力固化(≤0.5MPa)需要采用可以热熔融的结构，如果是缩聚型聚酰亚胺，在400℃以下热成型(Tm(熔点)或者Tg(玻璃化转变温度)＜400℃)，使用温度不会超过400℃，如上述文献中报道的，并没有使用温度超过400℃。
采用加成型聚酰亚胺，能满足低的加工粘度会带来分子量小，固化后材料脆性大，对于板芯结构来说，会导致结构件面临后续切割、弯曲等存在破坏问题。同时现有的加成型聚酰亚胺胶膜，并没有文献和资料报道，能够满足Tg值大于400℃，使用温度超过400℃，同时能够满足板芯夹层结构粘接使用。
其次，蜂窝-芯材结构固化后，胶粘剂需要在蜂窝底端具有一定程度的爬升，才能够具有较高的板芯剥离强度，满足工艺使用要求。利用毛细作用、熔体流动性和触变性可以实现以上现象，与蜂窝-蒙皮固化成型的聚酰亚胺胶粘剂需要能够实现板芯胶膜的成膜性、胶瘤的形成对板芯结构稳定性具有极大贡献。但是通常情况下，形成可爬升的胶瘤需要胶粘剂具有适宜的粘度和粘性，关于适用于板芯的胶膜控制爬升和胶瘤形成效果，获得良好粘接性尚未见研究报道。
现有的资料和文献报道，多集中在加成型和缩聚型聚酰亚胺的结构设计，对于作为结构胶粘剂的高温下的剪切强度、平拉强度和剥离强度报道较少，对于耐高温(400℃～500℃)的板-芯粘接的聚酰亚胺胶膜并没有报道。对于如何同时满足耐高温、高粘接韧性和界面粘接效果，也没有资料报道。
发明内容
本发明要解决现有的粘接蜂窝和蒙皮壁板的板芯胶-聚酰亚胺胶膜存在耐热性不足，板芯结构粘接无爬升和胶瘤的问题，而提供一种耐高温聚酰亚胺胶膜及其制备方法。
一种耐高温聚酰亚胺胶膜按重量份数由100份聚酰亚胺溶液、10份～40份无机填料改性剂及0.1份～5份界面偶联剂制成；
所述的无机填料改性剂由二氧化硅类物质和增加界面结合作用的物质组成，所述的二氧化硅类物质与增加界面结合作用的物质的质量比为1:(0.1～0.5)；
所述的二氧化硅类物质为中空陶瓷微球、气相二氧化硅、熔融二氧化硅或无定形二氧化硅；
所述的增加界面结合作用的物质为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼、氮化铝、氧化铝、氮化硼和碳化硅中的一种或其中几种的混合物；
所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
Figure GDA0002172605820000041
所述的n为1～19；
所述的Ar1为
Figure GDA0002172605820000042
-O-、
Figure GDA0002172605820000043
-、
Figure GDA0002172605820000044
所述的Ar2为
Figure GDA0002172605820000045
Figure GDA0002172605820000046
所述的R1为O或NH。
一种耐高温聚酰亚胺胶膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、按重量份数称取100份聚酰亚胺溶液、10份～40份无机填料改性剂及0.1份～5份界面偶联剂，在温度为90℃～120℃及搅拌条件下，将10份～40份无机填料改性剂及0.1份～5份界面偶联剂加入到100份聚酰亚胺溶液中，搅拌10min～30min，得到胶粘剂；
所述的聚酰亚胺溶液是按下述步骤制备的：向三颈瓶中加入N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入芳香二胺，搅拌1h～5h，然后向三颈瓶中加入芳香二酐，搅拌1h～5h，得到混合溶液，向混合溶液中加4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，搅拌反应1h～5h，然后加入甲苯，升温至温度为120℃～130℃，在温度为120℃～130℃的条件下，回流反应5h～20h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的芳香二酐与芳香二胺的摩尔比为(0.50～0.95):1；所述的N,N-二甲基乙酰胺与甲苯的质量比为1:(0.2～0.5)；所述的芳香二胺与4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:(0.01～1)；且所述的芳香二酐的酸酐官能团和4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的酸酐官能团的总摩尔与芳香二胺的氨基官能团的摩尔相等；
所述的N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的总质量与4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、芳香二酐和芳香二胺的总质量比为(2.5～4):1；
所述的芳香二酐为
Figure GDA0002172605820000051
所述的芳香二胺为
Figure GDA0002172605820000052
Figure GDA0002172605820000061
所述的R1为O或NH；
二、将胶粘剂过滤并脱气，流延到负载有载体布和隔离纸的不锈钢制转鼓上，得到具有自支撑性的膜，然后在温度为60℃～150℃的条件下，加热1min～60min，再在温度为150℃～300℃的条件下，加热1min～60min，最后在温度为50℃～140℃的条件下，退火处理1min～20min，得到耐高温聚酰亚胺胶膜；
所述的耐高温聚酰亚胺胶膜的厚度为0.30mm～0.60mm；
步骤一中所述的无机填料改性剂由二氧化硅类物质和增加界面结合作用的物质组成，所述的二氧化硅类物质与增加界面结合作用的物质的质量比为1:(0.1～0.5)；
所述的二氧化硅类物质为中空陶瓷微球、气相二氧化硅、熔融二氧化硅或无定形二氧化硅；
所述的增加界面结合作用的物质为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼、氮化铝、氧化铝、氮化硼和碳化硅中的一种或其中几种的混合物；
步骤一中所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
Figure GDA0002172605820000062
所述的n为1～19；
所述的Ar1为
Figure GDA0002172605820000063
-O-、
Figure GDA0002172605820000064
-、
Figure GDA0002172605820000065
所述的Ar2为
Figure GDA0002172605820000066
Figure GDA0002172605820000067
所述的R1为O或NH。
本发明的有益效果是：现有的板芯(蜂窝-复合材料)结构用聚酰亚胺胶膜耐温等级满足不了300℃以上要求，尤其是400℃～500℃。无法满足新结构的界面粘接需求。同时现有聚酰亚胺胶膜在高韧性所需的胶接爬升(胶瘤)的形成方面、高低温下的剪切强度、平拉强度和剥离强度等方面，报道较少。
本发明采用含有氮杂环结构的芳香二胺，与芳香二酐聚合形成聚酰亚胺，相比于资料和文献中报道的采用普通苯环结构的二胺，具有更高的材料模量和刚性，并且苯并咪唑或苯并噁唑结构的引入，形成了除苯并酰亚胺环以外的另一个共平面棒状结构，提高了玻璃化转变温度和耐热性，出乎意料的是，在超过Tg值以上，由于刚性结构的保持，依然具有极高的模量值，模量下跌在0.5个数量级内，使其具有超过Tg以上的使用性能，从而能够满足400℃～500℃使用的要求。此外，芳香二胺中避免引入柔性基团，从而保证每个重复单元中从酰亚胺环到苯并咪唑再到酰亚胺环，均采用刚性直链结构，形成刚性的链段。进一步提升了整体结构的高温强度表现。此外，采用对称结构的二胺，能够进一步提升材料的结构有序性，获得更佳的高温强度。
其次，本发明同时选用含有可旋转角度或空间位阻的
Figure GDA0002172605820000071
-O-、
Figure GDA0002172605820000072
-、
Figure GDA0002172605820000073
Figure GDA0002172605820000074
作为芳香二酐的基团，并没有采用包括均苯四甲酸二酐等刚性共平面结构，一方面能够提高链段的柔韧性，通过调节重复单元数控制分子量，使其具有一定的熔融加工性能；另一方面，通过引入具有能与异质材料表面基团，如羟基、羧基等形成化学键联的C＝O、S＝O、C-F等，增加界面粘接性能，提高粘接强度和韧性，尤其是在提高耐热性的同时，显著提升了剥离强度。
单纯采用热固性树脂很难获得良好的成膜性，拟采用载体布实现成膜自支撑性，此外，采用无极填料能更好地获得成膜韧性和高表面质量，减少裂纹的产生，提高产品的厚度均匀性，其中，通过实验发现，采用二氧化硅类物质获得了较好的效果。
单纯依靠热固性聚酰亚胺树脂的热熔融行为很难形成良好界面粘接的效果：低熔体粘度的树脂，流动性过好，在蜂窝低端无爬升，无法粘接；高熔体粘度的树脂，流动性差，无法在蜂窝低端形成毛细现象的爬升，无法粘接。
本发明采用流动控制剂控制树脂的触变性和毛细爬升效果，从而形成所需要的胶瘤，获得良好的粘接效果。并且出乎意料的发现，采用控制触变性的二氧化硅类和能增加界面结合作用的氧化物、碳化物、氮化物类的混合物，能够将可熔融树脂的流动性提高，同时抑制爬升阻力，获得固化后依然保持的胶瘤效果，同时兼具更佳的剥离韧性；所述的二氧化硅类物质与增加界面结合作用的物质的质量比为1:(0.1～0.5)时，具有最好的综合效果。且无机填料改性剂的添加质量与聚酰亚胺溶液的质量比为(0.1～0.4):1，取得良好的板芯结构粘接效果，主要体现在控制适宜的爬升和胶瘤形成，过多的填料会影响树脂熔融流动，同时阻碍在蜂窝低端的毛细爬升作用；过少的填料无法起到控制触变性作用。
本发明配方合理，所制备的胶膜具有耐300℃以上，尤指400℃～500℃耐热性能和板芯结构的粘接性能，并可获得优异的界面结合效果。可用于对热性能要求较高的聚酰亚胺蜂窝、钛合金蜂窝与聚酰亚胺复合材料、钛合金、不锈钢结构件的胶接，从而拓宽了耐高温胶粘剂在航空航天等领域的应用。
本发明用于一种耐高温聚酰亚胺胶膜及其制备方法。
附图说明
图1为红外图谱，1为合成实施例1制备的聚酰亚胺溶液固化后的红外曲线，2为合成实施例3制备的聚酰亚胺溶液固化后的红外曲线；
图2为流变曲线图，1为合成实施例1制备的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的流变曲线，2为合成实施例6制备的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的流变曲线，3为合成实施例3制备的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的流变曲线；
图3为动态热机械曲线图，1为合成实施例1制备的聚酰亚胺溶液固化后的动态热机械曲线，2为合成实施例3制备的聚酰亚胺溶液固化后的动态热机械曲线，3为合成实施例5制备的聚酰亚胺溶液固化后的动态热机械曲线，4为合成实施例8制备的聚酰亚胺溶液固化后的动态热机械曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种耐高温聚酰亚胺胶膜按重量份数由100份聚酰亚胺溶液、10份～40份无机填料改性剂及0.1份～5份界面偶联剂制成；
所述的无机填料改性剂由二氧化硅类物质和增加界面结合作用的物质组成，所述的二氧化硅类物质与增加界面结合作用的物质的质量比为1:(0.1～0.5)；
所述的二氧化硅类物质为中空陶瓷微球、气相二氧化硅、熔融二氧化硅或无定形二氧化硅；
所述的增加界面结合作用的物质为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼、氮化铝、氧化铝、氮化硼和碳化硅中的一种或其中几种的混合物；
所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
Figure GDA0002172605820000091
所述的n为1～19；
所述的Ar1为
Figure GDA0002172605820000092
-O-、
Figure GDA0002172605820000093
-、
Figure GDA0002172605820000094
所述的Ar2为
Figure GDA0002172605820000095
Figure GDA0002172605820000096
所述的R1为O或NH。
所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式含有氮杂环结构，优选在二胺结构中赋予氮杂环结构，同时含有反应性端基，采用4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐封端。
所述的二氧化硅类物质能控制流动触变性。
本实施方式的有益效果是：现有的板芯(蜂窝-复合材料)结构用聚酰亚胺胶膜耐温等级满足不了300℃以上要求，尤其是400℃～500℃。无法满足新结构的界面粘接需求。同时现有聚酰亚胺胶膜在高韧性所需的胶接爬升(胶瘤)的形成方面、高低温下的剪切强度、平拉强度和剥离强度等方面，报道较少。
本实施方式采用含有氮杂环结构的芳香二胺，与芳香二酐聚合形成聚酰亚胺，相比于资料和文献中报道的采用普通苯环结构的二胺，具有更高的材料模量和刚性，并且苯并咪唑或苯并噁唑结构的引入，形成了除苯并酰亚胺环以外的另一个共平面棒状结构，提高了玻璃化转变温度和耐热性，出乎意料的是，在超过Tg值以上，由于刚性结构的保持，依然具有极高的模量值，模量下跌在0.5个数量级内，使其具有超过Tg以上的使用性能，从而能够满足400℃～500℃使用的要求。此外，芳香二胺中避免引入柔性基团，从而保证每个重复单元中从酰亚胺环到苯并咪唑再到酰亚胺环，均采用刚性直链结构，形成刚性的链段。进一步提升了整体结构的高温强度表现。此外，采用对称结构的二胺，能够进一步提升材料的结构有序性，获得更佳的高温强度。
其次，本实施方式同时选用含有可旋转角度或空间位阻的
Figure GDA0002172605820000101
-O-、
Figure GDA0002172605820000102
-、
Figure GDA0002172605820000103
Figure GDA0002172605820000104
作为芳香二酐的基团，并没有采用包括均苯四甲酸二酐等刚性共平面结构，一方面能够提高链段的柔韧性，通过调节重复单元数控制分子量，使其具有一定的熔融加工性能；另一方面，通过引入具有能与异质材料表面基团，如羟基、羧基等形成化学键联的C＝O、S＝O、C-F等，增加界面粘接性能，提高粘接强度和韧性，尤其是在提高耐热性的同时，显著提升了剥离强度。
单纯采用热固性树脂很难获得良好的成膜性，拟采用载体布实现成膜自支撑性，此外，采用无极填料能更好地获得成膜韧性和高表面质量，减少裂纹的产生，提高产品的厚度均匀性，其中，通过实验发现，采用二氧化硅类物质获得了较好的效果。
单纯依靠热固性聚酰亚胺树脂的热熔融行为很难形成良好界面粘接的效果：低熔体粘度的树脂，流动性过好，在蜂窝低端无爬升，无法粘接；高熔体粘度的树脂，流动性差，无法在蜂窝低端形成毛细现象的爬升，无法粘接。
本实施方式采用流动控制剂控制树脂的触变性和毛细爬升效果，从而形成所需要的胶瘤，获得良好的粘接效果。并且出乎意料的发现，采用控制触变性的二氧化硅类和能增加界面结合作用的氧化物、碳化物、氮化物类的混合物，能够将可熔融树脂的流动性提高，同时抑制爬升阻力，获得固化后依然保持的胶瘤效果，同时兼具更佳的剥离韧性；所述的二氧化硅类物质与增加界面结合作用的物质的质量比为1:(0.1～0.5)时，具有最好的综合效果。且无机填料改性剂的添加质量与聚酰亚胺溶液的质量比为(0.1～0.4):1，取得良好的板芯结构粘接效果，主要体现在控制适宜的爬升和胶瘤形成，过多的填料会影响树脂熔融流动，同时阻碍在蜂窝低端的毛细爬升作用；过少的填料无法起到控制触变性作用。
本实施方式配方合理，所制备的胶膜具有耐300℃以上，尤指400℃～500℃耐热性能和板芯结构的粘接性能，并可获得优异的界面结合效果。可用于对热性能要求较高的聚酰亚胺蜂窝、钛合金蜂窝与聚酰亚胺复合材料、钛合金、不锈钢结构件的胶接，从而拓宽了耐高温胶粘剂在航空航天等领域的应用。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的聚酰亚胺溶液是按下述步骤制备的：向三颈瓶中加入N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入芳香二胺，搅拌1h～5h，然后向三颈瓶中加入芳香二酐，搅拌1h～5h，得到混合溶液，向混合溶液中加4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，搅拌反应1h～5h，然后加入甲苯，升温至温度为120℃～130℃，在温度为120℃～130℃的条件下，回流反应5h～20h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的芳香二酐与芳香二胺的摩尔比为(0.50～0.95):1；所述的N,N-二甲基乙酰胺与甲苯的质量比为1:(0.2～0.5)；所述的芳香二胺与4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:(0.01～1)；且所述的芳香二酐的酸酐官能团和4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的酸酐官能团的总摩尔与芳香二胺的氨基官能团的摩尔相等；
所述的N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的总质量与4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、芳香二酐和芳香二胺的总质量比为(2.5～4):1；
所述的芳香二酐为
Figure GDA0002172605820000111
Figure GDA0002172605820000121
所述的芳香二胺为
Figure GDA0002172605820000122
Figure GDA0002172605820000123
所述的R1为O或NH。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的无机填料改性剂平均粒径为0.1μm～10μm；所述的界面偶联剂为含有氨端基的硅烷偶联剂。其它与具体实施方式一或二相同。
所述的的无机填料改性剂平均粒径需满足分散均匀性要求，平均粒径优选0.5μm～3μm。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的含有氨端基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式一种耐高温聚酰亚胺胶膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、按重量份数称取100份聚酰亚胺溶液、10份～40份无机填料改性剂及0.1份～5份界面偶联剂，在温度为90℃～120℃及搅拌条件下，将10份～40份无机填料改性剂及0.1份～5份界面偶联剂加入到100份聚酰亚胺溶液中，搅拌10min～30min，得到胶粘剂；
所述的聚酰亚胺溶液是按下述步骤制备的：向三颈瓶中加入N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入芳香二胺，搅拌1h～5h，然后向三颈瓶中加入芳香二酐，搅拌1h～5h，得到混合溶液，向混合溶液中加4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，搅拌反应1h～5h，然后加入甲苯，升温至温度为120℃～130℃，在温度为120℃～130℃的条件下，回流反应5h～20h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的芳香二酐与芳香二胺的摩尔比为(0.50～0.95):1；所述的N,N-二甲基乙酰胺与甲苯的质量比为1:(0.2～0.5)；所述的芳香二胺与4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:(0.01～1)；且所述的芳香二酐的酸酐官能团和4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的酸酐官能团的总摩尔与芳香二胺的氨基官能团的摩尔相等；
所述的N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的总质量与4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、芳香二酐和芳香二胺的总质量比为(2.5～4):1；
所述的芳香二酐为
Figure GDA0002172605820000131
所述的芳香二胺为
Figure GDA0002172605820000132
Figure GDA0002172605820000133
所述的R1为O或NH；
二、将胶粘剂过滤并脱气，流延到负载有载体布和隔离纸的不锈钢制转鼓上，得到具有自支撑性的膜，然后在温度为60℃～150℃的条件下，加热1min～60min，再在温度为150℃～300℃的条件下，加热1min～60min，最后在温度为50℃～140℃的条件下，退火处理1min～20min，得到耐高温聚酰亚胺胶膜；
所述的耐高温聚酰亚胺胶膜的厚度为0.30mm～0.60mm；
步骤一中所述的无机填料改性剂由二氧化硅类物质和增加界面结合作用的物质组成，所述的二氧化硅类物质与增加界面结合作用的物质的质量比为1:(0.1～0.5)；
所述的二氧化硅类物质为中空陶瓷微球、气相二氧化硅、熔融二氧化硅或无定形二氧化硅；
所述的增加界面结合作用的物质为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼、氮化铝、氧化铝、氮化硼和碳化硅中的一种或其中几种的混合物；
步骤一中所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
Figure GDA0002172605820000141
所述的n为1～19；
所述的Ar1为
Figure GDA0002172605820000142
-O-、
Figure GDA0002172605820000143
-、
Figure GDA0002172605820000144
所述的Ar2为
Figure GDA0002172605820000145
Figure GDA0002172605820000146
所述的R1为O或NH。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一中所述的无机填料改性剂平均粒径为0.1μm～10μm。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六之一不同的是：步骤一中所述的界面偶联剂为含有氨端基的硅烷偶联剂。其它与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：所述的含有氨端基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。其它与具体实施方式五至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是：步骤二中所述的载体布为E玻璃纤维布、D玻璃纤维布、S玻璃纤维布、NE玻璃纤维布、T玻璃纤维布或Q玻璃纤维布。其它与具体实施方式五至八相同。
所述的载体布为玻璃布载体。可以使用用于各种印刷电路板、复合材料的公知材料。在这些基材当中，更优选使用平面方向的膨胀系数与钻孔加工性平衡优异的E玻璃这些玻璃纤维。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是：所述的载体布面密度为100g/cm2～110g/cm2。其它与具体实施方式五至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
合成实施例1：
聚酰亚胺溶液是按下述步骤制备的：向三颈瓶中加入189g N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入41.65g(0.1mol)芳香二胺，搅拌1h，然后向三颈瓶中加入14.71g(0.05mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，搅拌5h，得到混合溶液，向混合溶液中加24.82g(0.1mol)4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，搅拌反应3h，然后加入62g甲苯，升温至温度为130℃，在温度为130℃的条件下，回流反应10h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的结构式为
Figure GDA0002172605820000151
所述的芳香二胺为
Figure GDA0002172605820000152
Figure GDA0002172605820000153
所述的芳香二胺CAS号：4402-17-9；
所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
Figure GDA0002172605820000154
Figure GDA0002172605820000161
所述的Ar2为
Figure GDA0002172605820000162
合成实施例2：
聚酰亚胺溶液是按下述步骤制备的：向三颈瓶中加入175g N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入41.65g(0.1mol)芳香二胺，搅拌1h，然后向三颈瓶中加入23.54g(0.08mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，搅拌5h，得到混合溶液，向混合溶液中加9.93g(0.04mol)4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，搅拌反应3h，然后加入58g甲苯，升温至温度为130℃，在温度为130℃的条件下，回流反应10h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的结构式为
Figure GDA0002172605820000163
所述的芳香二胺为
Figure GDA0002172605820000164
Figure GDA0002172605820000165
所述的芳香二胺CAS号：4402-17-9；
所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
Figure GDA0002172605820000166
所述的Ar2为
Figure GDA0002172605820000171
合成实施例3：
聚酰亚胺溶液是按下述步骤制备的：向三颈瓶中加入190g N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入41.65g(0.1mol)芳香二胺，搅拌1h，然后向三颈瓶中加入16.11g(0.05mol)3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌5h，得到混合溶液，向混合溶液中加24.82g(0.1mol)4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，搅拌反应3h，然后加入63g甲苯，升温至温度为130℃，在温度为130℃的条件下，回流反应10h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的结构式为
Figure GDA0002172605820000172
所述的芳香二胺为
Figure GDA0002172605820000173
Figure GDA0002172605820000174
所述的芳香二胺CAS号：4402-17-9；
所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
Figure GDA0002172605820000175
所述的Ar2为
Figure GDA0002172605820000176
合成实施例4：
聚酰亚胺溶液是按下述步骤制备的：向三颈瓶中加入180g N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入41.65g(0.1mol)芳香二胺，搅拌1h，然后向三颈瓶中加入25.78g(0.08mol)3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌5h，得到混合溶液，向混合溶液中加9.93g(0.04mol)4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，搅拌反应3h，然后加入60g甲苯，升温至温度为130℃，在温度为130℃的条件下，回流反应10h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的结构式为
Figure GDA0002172605820000181
所述的芳香二胺为
Figure GDA0002172605820000182
Figure GDA0002172605820000183
所述的芳香二胺CAS号：4402-17-9；
所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
Figure GDA0002172605820000184
所述的Ar2为
Figure GDA0002172605820000185
合成实施例5：
聚酰亚胺溶液是按下述步骤制备的：向三颈瓶中加入180g N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入41.65g(0.1mol)芳香二胺，搅拌1h，然后向三颈瓶中加入29.00g(0.09mol)3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌5h，得到混合溶液，向混合溶液中加4.96g(0.02mol)4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，搅拌反应3h，然后加入60g甲苯，升温至温度为130℃，在温度为130℃的条件下，回流反应10h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的结构式为
Figure GDA0002172605820000191
所述的芳香二胺为
Figure GDA0002172605820000192
Figure GDA0002172605820000193
所述的芳香二胺CAS号：4402-17-9；
所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
Figure GDA0002172605820000194
所述的Ar2为
Figure GDA0002172605820000195
实施例1：
一种聚酰亚胺胶膜按重量份数由100份聚酰亚胺溶液、20份无机填料改性剂及1份界面偶联剂制成；
所述的无机填料改性剂按重量份数由17份气相二氧化硅和3份氮化硼组成；所述的界面偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的聚酰亚胺溶液为合成实施例1制备的聚酰亚胺溶液；
上述一种聚酰亚胺胶膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、按重量份数称取100份聚酰亚胺溶液、20份无机填料改性剂及1份界面偶联剂，在温度为90℃及搅拌条件下，将20份无机填料改性剂及1份界面偶联剂加入到100份聚酰亚胺溶液中，搅拌30min，得到胶粘剂；
二、将胶粘剂过滤并脱气，流延到负载有载体布和隔离纸的不锈钢制转鼓上，得到具有自支撑性的膜，然后在温度为60℃的条件下，加热60min，再在温度为150℃的条件下，加热5min，最后在温度为60℃的条件下，退火处理5min，得到聚酰亚胺胶膜；
所述的聚酰亚胺胶膜的厚度为0.40mm；所述的载体布为E玻璃纤维布，面密度为110g/cm2；所述的无机填料改性剂平均粒径为5μm。
实施例2：本实施例与实施例1不同的是：所述的聚酰亚胺溶液为合成实施例2制备的聚酰亚胺溶液。其它与实施例1相同。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是：所述的聚酰亚胺溶液为合成实施例3制备的聚酰亚胺溶液。其它与实施例1相同。
实施例4：本实施例与实施例1不同的是：所述的聚酰亚胺溶液为合成实施例4制备的聚酰亚胺溶液。其它与实施例1相同。
实施例5：本实施例与实施例1不同的是：所述的聚酰亚胺溶液为合成实施例5制备的聚酰亚胺溶液。其它与实施例1相同。
实施例6：
一种聚酰亚胺胶膜按重量份数由100份聚酰亚胺溶液、3份无机填料改性剂及1份界面偶联剂制成；
所述的无机填料改性剂按重量份数由2份气相二氧化硅和1份氮化硼组成；
所述的界面偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
所述的聚酰亚胺溶液为合成实施例1制备的聚酰亚胺溶液；
一种聚酰亚胺胶膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、按重量份数称取100份聚酰亚胺溶液、3份无机填料改性剂及1份界面偶联剂，在温度为90℃及搅拌条件下，将3份无机填料改性剂及1份界面偶联剂加入到100份聚酰亚胺溶液中，搅拌30min，得到胶粘剂；
二、将胶粘剂过滤并脱气，流延到负载有载体布和隔离纸的不锈钢制转鼓上，得到具有自支撑性的膜，然后在温度为60℃的条件下，加热60min，再在温度为150℃的条件下，加热5min，最后在温度为60℃的条件下，退火处理5min，得到聚酰亚胺胶膜；
所述的聚酰亚胺胶膜的厚度为0.4mm；所述的载体布为E玻璃纤维布，面密度为110g/cm2；所述的无机填料改性剂平均粒径为5μm。
实施例7：本实施例与实施例6不同的是：一种聚酰亚胺胶膜按重量份数由100份聚酰亚胺溶液、36份无机填料改性剂及2份界面偶联剂制成；所述的无机填料改性剂按重量份数由30份熔融二氧化硅和6份氢氧化铝组成。其它与实施例6相同。
实施例8：本实施例与实施例6不同的是：一种聚酰亚胺胶膜按重量份数由100份聚酰亚胺溶液、79份无机填料改性剂及3份界面偶联剂制成；所述的无机填料改性剂按重量份数由70份熔融二氧化硅、3份氢氧化铝、5份氮化铝和1份氮化硼组成。其它与实施例6相同。
实施例9：本实施例与实施例6不同的是：一种聚酰亚胺胶膜按重量份数由100份聚酰亚胺溶液、20份无机填料改性剂及1份界面偶联剂制成；所述的无机填料改性剂按重量份数由17份无定形二氧化硅和3份氧化铝组成。其它与实施例6相同。
实施例10：本实施例与实施例9不同的是：所述的聚酰亚胺溶液为合成实施例3制备的聚酰亚胺溶液。其它与实施例9相同。
实施例11：本实施例与实施例9不同的是：所述的无机填料改性剂按重量份数由17份气相二氧化硅和3份氮化硼组成；所述的聚酰亚胺溶液按重量份数由50份合成实施例1制备的聚酰亚胺溶液和50份合成实施例3制备的聚酰亚胺溶液组成。其它与实施例9相同。
实施例12：本实施例与实施例9不同的是：所述的无机填料改性剂按重量份数由17份气相二氧化硅和3份氮化硼组成；所述的聚酰亚胺溶液按重量份数由50份合成实施例1制备的聚酰亚胺溶液和50份合成实施例4制备的聚酰亚胺溶液组成。其它与实施例9相同。
实施例13：本实施例与实施例9不同的是：所述的无机填料改性剂按重量份数由17份气相二氧化硅和3份氮化硼组成；所述的聚酰亚胺溶液按重量份数由30份合成实施例1制备的聚酰亚胺溶液和70份合成实施例4制备的聚酰亚胺溶液组成。其它与实施例9相同。
实施例14：本实施例与实施例9不同的是：所述的无机填料改性剂按重量份数由17份气相二氧化硅和3份氮化硼组成；所述的聚酰亚胺溶液按重量份数由70份合成实施例1制备的聚酰亚胺溶液和30份合成实施例4制备的聚酰亚胺溶液组成。其它与实施例9相同。
实施例15：
将合成实施例1制备的聚酰亚胺溶液过滤并脱气，流延到负载有载体布和隔离纸的不锈钢制转鼓上，得到具有自支撑性的膜，然后在温度为60℃的条件下，加热60min，再在温度为150℃的条件下，加热5min，最后在温度为60℃的条件下，退火处理5min，得到聚酰亚胺胶膜；
所述的载体布为E玻璃纤维布，面密度为110g/cm2。
实施例16：本实施例与实施例15不同的是：将合成实施例2制备的聚酰亚胺溶液过滤并脱气。其它与实施例15相同。
实施例17：本实施例与实施例15不同的是：将合成实施例3制备的聚酰亚胺溶液过滤并脱气。其它与实施例15相同。
实施例18：本实施例与实施例15不同的是：将合成实施例4制备的聚酰亚胺溶液过滤并脱气。其它与实施例15相同。
实施例19：本实施例与实施例15不同的是：将合成实施例5制备的聚酰亚胺溶液过滤并脱气。其它与实施例15相同。
合成实施例6：
聚酰亚胺溶液是按下述步骤制备的：向三颈瓶中加入113g N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入10.8g(0.1mol)对苯二胺，搅拌1h，然后向三颈瓶中加入14.71g(0.05mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，搅拌5h，得到混合溶液，向混合溶液中加24.82g(0.1mol)4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，搅拌反应3h，然后加入38g甲苯，升温至温度为130℃，在温度为130℃的条件下，回流反应10h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐为
Figure GDA0002172605820000221
所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
Figure GDA0002172605820000222
所述的Ar2为
Figure GDA0002172605820000223
合成实施例7：
聚酰亚胺溶液是按下述步骤制备的：向三颈瓶中加入113g N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入10.8g(0.1mol)间苯二胺，搅拌1h，然后向三颈瓶中加入14.71g(0.05mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，搅拌5h，得到混合溶液，向混合溶液中加24.82g(0.1mol)4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，搅拌反应3h，然后加入37g甲苯，升温至温度为130℃，在温度为130℃的条件下，回流反应10h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐为
Figure GDA0002172605820000231
所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
Figure GDA0002172605820000232
所述的Ar2为
Figure GDA0002172605820000233
合成实施例8：
聚酰亚胺溶液是按下述步骤制备的：向三颈瓶中加入123g N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入20.02g(0.1mol)4,4’-二氨基二苯醚，搅拌1h，然后向三颈瓶中加入25.78g(0.08mol)3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌5h，得到混合溶液，向混合溶液中加9.93g(0.04mol)4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，搅拌反应3h，然后加入41g甲苯，升温至温度为130℃，在温度为130℃的条件下，回流反应10h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的结构式为
Figure GDA0002172605820000234
所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
Figure GDA0002172605820000235
所述的Ar2为
Figure GDA0002172605820000241
合成实施例9：
聚酰亚胺溶液是按下述步骤制备的：向三颈瓶中加入174g N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入41.65g(0.1mol)芳香二胺，搅拌1h，然后向三颈瓶中加入10.9g(0.05mol)均苯四甲酸二酐，搅拌5h，得到混合溶液，向混合溶液中加24.82g(0.1mol)4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，搅拌反应3h，然后加入58g甲苯，升温至温度为130℃，在温度为130℃的条件下，回流反应10h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的芳香二胺为
Figure GDA0002172605820000242
Figure GDA0002172605820000243
所述的芳香二胺CAS号：4402-17-9；
所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
Figure GDA0002172605820000244
所述的Ar2为
Figure GDA0002172605820000245
对比实验1：
一、按重量份数称取100份聚酰亚胺溶液、20份无机填料改性剂及1份界面偶联剂，在温度为90℃及搅拌条件下，将20份无机填料改性剂及1份界面偶联剂加入到100份聚酰亚胺溶液中，搅拌30min，得到胶粘剂；
所述的无机填料改性剂按重量份数由17份气相二氧化硅和3份氮化硼组成；所述的界面偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的聚酰亚胺溶液为合成实施例6制备的聚酰亚胺溶液；
二、将胶粘剂过滤并脱气，流延到负载有载体布和隔离纸的不锈钢制转鼓上，得到具有自支撑性的膜，然后在温度为60℃的条件下，加热60min，再在温度为150℃的条件下，加热5min，最后在温度为60℃的条件下，退火处理5min，得到聚酰亚胺胶膜；
所述的载体布为E玻璃纤维布，面密度为110g/cm2；所述的无机填料改性剂平均粒径为5μm。
对比实验2：本对比实验与对比实验1不同的是：所述的聚酰亚胺溶液为合成实施例7制备的聚酰亚胺溶液。其它与对比实验1相同。
对比实验3：本对比实验与对比实验1不同的是：所述的聚酰亚胺溶液为合成实施例8制备的聚酰亚胺溶液。其它与对比实验1相同。
对比实验4：本对比实验与对比实验1不同的是：所述的聚酰亚胺溶液为合成实施例9制备的聚酰亚胺溶液。其它与对比实验1相同。
对比实验5：
将聚酰亚胺溶液过滤并脱气，流延到负载有载体布和隔离纸的不锈钢制转鼓上，得到具有自支撑性的膜，然后在温度为60℃的条件下，加热60min，再在温度为150℃的条件下，加热5min，最后在温度为60℃的条件下，退火处理5min，得到聚酰亚胺胶膜；
所述的聚酰亚胺溶液为合成实施例6制备的聚酰亚胺溶液；所述的载体布为E玻璃纤维布，面密度为100g/cm2。
对合成实施例一至九制备的聚酰亚胺溶液进行了玻璃化转变温度、热稳定性、流变和红外的测试，如表1及图1～3所示。聚酰亚胺溶液固化工艺为：首先在温度为180℃及压力为0.2MPa的条件下加热1h，然后在温度为350℃及压力为0.2MPa的条件下加热4h。流变测试：将聚酰亚胺溶液导入蒸馏水中，析出物经过水洗涤，烘干后，进行流变测试。各项性能的测试条件参照以下标准(方法)：
1、玻璃化转变温度采用动态热机械仪(DMA)。升温速率：5℃/min；频率：1Hz。
2、热稳定性：测试采用热失重分析仪(TGA)。升温速率：10℃/min；测试气氛：空气。
3、流变：采用旋转流变仪，升温速率4℃/min，测试气氛：空气。频率：1Hz。
4、红外光谱采用傅里叶红外光谱仪，采用溴化钾为背底，扫描次数为128次。
实施例1～19及对比实验1～5制备的聚酰亚胺胶膜置于两个待粘材料之间进行粘接，固化工艺为：首先在温度为180℃及压力为0.2MPa的条件下加热1h，然后在温度为350℃及压力为0.2MPa的条件下加热4h，然后对粘接后的材料进行了剪切强度、剥离强度及平拉强度测试，如表2及表3所示，各项性能的测试条件参照以下标准(方法)：
1、剪切强度：GB/T7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定；GJB444-1988胶粘剂高温拉伸剪切强度试验方法。材料：304不锈钢。
2、剥离强度及平拉强度测试：GJB130.7-1986胶接铝蜂窝夹层结构滚筒剥离试验方法；GJB130.4-1986胶接铝蜂窝夹层结构平面拉伸试验方法。蜂窝采用钛合金蜂窝，面板采用钛合金板代替铝合金。
且对于剥离强度及平拉强度测试采用的粘接件(钛合金蜂窝与钛合金板粘接)，固化过程中进行熔融爬升的观察，固化后进行胶瘤定型的观察。
图1为红外图谱，1为合成实施例1制备的聚酰亚胺溶液固化后的红外曲线，2为合成实施例3制备的聚酰亚胺溶液固化后的红外曲线；从图中可以看出，在1780cm-1和1720cm-1处，都存在亚胺的特征吸收峰，即羰基的不对称和对称伸缩振动峰，1380cm-1存在酰亚胺环和苯并咪唑环的C-N的伸缩振动峰，1660cm-1处存在C＝O的吸收峰，说明二苯甲酮结构二酐的存在，3000cm-1～3500cm-1出现了咪唑特有的N-H键，在2200cm-1处的C≡C特征峰在350℃固化后消失，证明交联完全。
图2为流变曲线图，1为合成实施例1制备的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的流变曲线，2为合成实施例6制备的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的流变曲线，3为合成实施例3制备的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的流变曲线；从图中可知，合成实施例1及3制备的聚酰亚胺溶液均具有较宽的加工区间和低的熔体粘度，保证了高温熔融性和在板芯结构中的熔融爬升性。而合成实施例6制备的聚酰亚胺溶液由于没有采用含有柔性羰基的苯并咪唑二胺，采用刚性较大的结构，如对苯二胺，导致高温不具有熔融流动性，不能爬升，不能粘接板芯结构。
因此，合成实施例1～5所合成的聚酰亚胺溶液均具有熔融流动性，配合无机填料改善触变性和胶瘤形成，能获得较好的粘接效果。
图3为动态热机械曲线图，1为合成实施例1制备的聚酰亚胺溶液固化后的的动态热机械曲线，2为合成实施例3制备的聚酰亚胺溶液固化后的的动态热机械曲线，3为合成实施例5制备的聚酰亚胺溶液固化后的的动态热机械曲线，4为合成实施例8制备的聚酰亚胺溶液固化后的的动态热机械曲线；图3结合表1、2及3可知，合成实施例1～5由于采用苯并咪唑环和苯并亚胺环结合，导致Tg在390℃上，并且储能模量在超过Tg+30℃，依然保持0.5个数量级以下的下降趋势。从而为400℃～450℃耐高温使用提供了基础，如采用合成实施例1～5制备的实施例1～19，具有400℃以上较好的剪切强度和260℃～300℃老化后的强度。而合成实施例8采用柔型结构二胺，带来熔融加工性的同时，降低了固化后Tg值，并且带来储能模量保持率的下降(＞2个数量级)，导致对比实验3高温没有强度。
实施例15～19和对比实验5中，没有采用加入无机填料改性剂，导致胶膜表面质量差，裂纹加深比例高。
采用合成实施例1～5制备的实施例15～19中，没有加入无机填料改性剂，采用合成实施例1制备的实施例6，无机填料改性剂加入量少，以上两种情况均会导致有树脂的熔融流动爬升，但是在高温下并没有形成胶瘤，导致板芯结构平面拉伸强度低和滚筒剥离强度低。采用合成实施例1制备实施例8中，过多的加入无机填料改性剂，导致板芯结构粘接，树脂不能熔融爬升，在高温下并没有形成胶瘤，同样降低板芯结构平面拉伸强度和滚筒剥离强度。采用合成实施例6～9制备的对比实验1～5中，对比例1、2、4和5由于没有树脂熔融流动性导致板芯结构平拉强度和剥离强度低，具有流动性的对比实验3，没有采用苯并咪唑环和苯并亚胺环结合，导致Tg和高温剪切强度低。
表1：合成实施例的性能对比表
Figure GDA0002172605820000271
表2：实施例1至11的性能对比表
Figure GDA0002172605820000272
Figure GDA0002172605820000281
表3：实施例12至19及对比实验1至5的性能对比表
Figure GDA0002172605820000282

Claims (6)

1.一种聚酰亚胺蜂窝和复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺胶膜的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行：
一、按重量份数称取100份聚酰亚胺溶液、10份～40份无机填料改性剂及0.1份～5份界面偶联剂，在温度为90℃～120℃及搅拌条件下，将10份～40份无机填料改性剂及0.1份～5份界面偶联剂加入到100份聚酰亚胺溶液中，搅拌10min～30min，得到胶粘剂；
所述的聚酰亚胺溶液是按下述步骤制备的：向三颈瓶中加入N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入芳香二胺，搅拌1h～5h，然后向三颈瓶中加入芳香二酐，搅拌1h～5h，得到混合溶液，向混合溶液中加4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，搅拌反应1h～5h，然后加入甲苯，升温至温度为120℃～130℃，在温度为120℃～130℃的条件下，回流反应5h～20h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的芳香二酐与芳香二胺的摩尔比为(0.50～0.95):1；所述的N,N-二甲基乙酰胺与甲苯的质量比为1:(0.2～0.5)；所述的芳香二胺与4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:(0.01～1)；且所述的芳香二酐的酸酐官能团和4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的酸酐官能团的总摩尔与芳香二胺的氨基官能团的摩尔相等；
所述的N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的总质量与4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、芳香二酐和芳香二胺的总质量比为(2.5～4):1；
所述的芳香二酐为
Figure FDA0002172605810000011
Figure FDA0002172605810000021
所述的芳香二胺为
Figure FDA0002172605810000022
；所述的R1为O或NH；
二、将胶粘剂过滤并脱气，流延到负载有载体布和隔离纸的不锈钢制转鼓上，得到具有自支撑性的膜，然后在温度为60℃～150℃的条件下，加热1min～60min，再在温度为150℃～300℃的条件下，加热1min～60min，最后在温度为50℃～140℃的条件下，退火处理1min～20min，得到耐高温聚酰亚胺胶膜；
所述的耐高温聚酰亚胺胶膜的厚度为0.30mm～0.60mm；
步骤一中所述的无机填料改性剂由二氧化硅类物质和增加界面结合作用的物质组成，所述的二氧化硅类物质与增加界面结合作用的物质的质量比为1:(0.1～0.5)；
所述的二氧化硅类物质为中空陶瓷微球、气相二氧化硅、熔融二氧化硅或无定形二氧化硅；
所述的增加界面结合作用的物质为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼、氮化铝、氧化铝、氮化硼和碳化硅中的一种或其中几种的混合物；
步骤一中所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
Figure FDA0002172605810000023
所述的n为1～9；
所述的Ar1为
Figure FDA0002172605810000031
Figure FDA0002172605810000032
所述的Ar2为
Figure FDA0002172605810000033
；所述的R1为O或NH。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺蜂窝和复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺胶膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的无机填料改性剂平均粒径为0.1μm～10μm。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺蜂窝和复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺胶膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的界面偶联剂为含有氨端基的硅烷偶联剂。
4.根据权利要求3所述的一种聚酰亚胺蜂窝和复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺胶膜的制备方法，其特征在于所述的含有氨端基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺蜂窝和复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺胶膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的载体布为E玻璃纤维布、D玻璃纤维布、S玻璃纤维布、NE玻璃纤维布、T玻璃纤维布或Q玻璃纤维布。
6.根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺蜂窝和复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺胶膜的制备方法，其特征在于所述的载体布面密度为100g/cm2～110g/cm2。
CN201710960267.9A 2017-10-16 2017-10-16 一种聚酰亚胺蜂窝和复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺胶膜的制备方法 Active CN107629755B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710960267.9A CN107629755B (zh) 2017-10-16 2017-10-16 一种聚酰亚胺蜂窝和复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺胶膜的制备方法
PCT/CN2017/109142 WO2019075786A1 (zh) 2017-10-16 2017-11-02 一种耐高温聚酰亚胺胶膜及其制备方法
US16/307,897 US11028226B2 (en) 2017-10-16 2017-11-02 Heat resistant polyimide film and preparation method thereof
US17/246,248 US11685811B2 (en) 2017-10-16 2021-04-30 Heat resistant polyimide film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710960267.9A CN107629755B (zh) 2017-10-16 2017-10-16 一种聚酰亚胺蜂窝和复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺胶膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107629755A CN107629755A (zh) 2018-01-26
CN107629755B true CN107629755B (zh) 2020-04-17

Family

ID=61104267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710960267.9A Active CN107629755B (zh) 2017-10-16 2017-10-16 一种聚酰亚胺蜂窝和复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺胶膜的制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (2) US11028226B2 (zh)
CN (1) CN107629755B (zh)
WO (1) WO2019075786A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108485592A (zh) * 2018-03-23 2018-09-04 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种长期耐300℃纸蜂窝用芯条胶粘剂及其制备方法
CN108641665B (zh) * 2018-05-14 2020-08-21 中国科学院化学研究所 一种聚酰亚胺胶黏剂及其制备方法
CN110098302B (zh) * 2019-05-06 2024-07-19 华南理工大学 一种用于微型led器件的柔性聚酰亚胺衬底及其制备方法
CN111440590B (zh) * 2020-04-09 2022-04-22 株洲时代新材料科技股份有限公司 芯片封装用聚酰胺酸胶黏剂组合物、其制备方法及应用
CN111704798B (zh) * 2020-07-03 2022-11-15 浙江中科玖源新材料有限公司 一种耐高温聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN113285043B (zh) * 2021-05-18 2022-11-18 合肥维信诺科技有限公司 一种显示面板、显示面板的制作方法及显示装置
CN113462157B (zh) * 2021-07-21 2023-09-26 马鞍山东毅新材料科技有限公司 一种耐高温的聚酰亚胺显示面板薄膜及其生产工艺
CN113527881B (zh) * 2021-08-19 2023-10-27 北京印刷学院 一种聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
CN113999580B (zh) * 2021-11-19 2022-06-03 浙江邦诺钢管有限公司 一种耐高温不锈钢无缝钢管及其加工方法
CN114292423B (zh) * 2021-12-29 2023-01-17 无锡顺铉新材料有限公司 一种易裁切的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
CN114350308B (zh) * 2022-01-25 2023-12-22 上海贤思齐半导体材料有限公司 用于芯片钝化层的具有钝化稳定控制力和高绝缘导热性的聚酰亚胺胶液及制备方法
CN114891479B (zh) * 2022-05-24 2023-05-26 广东硕成科技股份有限公司 一种耐热耐压胶料及其制备方法和应用
CN115305046B (zh) * 2022-08-10 2023-08-18 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶及制备方法
CN117844009A (zh) * 2023-12-20 2024-04-09 江苏东恒光电有限公司 一种玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101560371A (zh) * 2008-04-18 2009-10-21 中国科学院化学研究所 一种耐高温热固性聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090286098A1 (en) * 2005-12-12 2009-11-19 Takatoshi Yajima Optical Film, Method of Producing the Same and Image Displaying Apparatus Employing the Optical Film
US8263199B2 (en) * 2006-10-11 2012-09-11 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Polyimide tube, method for production thereof, method for production of polyimide varnish, and fixing belt
JPWO2012165448A1 (ja) * 2011-06-01 2015-02-23 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物および半導体素子基板
JP6293457B2 (ja) * 2013-11-12 2018-03-14 学校法人東邦大学 ポリイミドおよび耐熱性フィルム
CN105709611B (zh) * 2015-09-29 2018-09-28 江西师范大学 一种聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜及其制备方法
CN110198990B (zh) * 2017-01-30 2022-10-14 积水化学工业株式会社 树脂材料和叠层体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101560371A (zh) * 2008-04-18 2009-10-21 中国科学院化学研究所 一种耐高温热固性聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
主链含脂环型改性聚酰亚胺的制备及其结构与性能研究;陈超峰;《中国博士学位论文全文数据库，工程科技I辑》;20150515(第5期);B016-19 *
改性氰酸酯载体胶膜的研究;王德志等;《化学与黏合》;20130310;第35卷(第3期);第17-20页 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20210261735A1 (en) 2021-08-26
US20200172676A1 (en) 2020-06-04
WO2019075786A1 (zh) 2019-04-25
US11028226B2 (en) 2021-06-08
CN107629755A (zh) 2018-01-26
US11685811B2 (en) 2023-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107629755B (zh) 一种聚酰亚胺蜂窝和复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺胶膜的制备方法
CN107629754B (zh) 一种聚酰亚胺复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂的制备方法
JP4918557B2 (ja) 二段階硬化ポリイミドオリゴマー
CN110499137A (zh) 一种耐高温聚酰亚胺载体型胶粘剂及其制备方法
CN103059787B (zh) 导热性粘合剂组合物、使用该组合物的粘合用片材以及导热性切割芯片贴膜
JPH0765027B2 (ja) 耐熱性接着剤
JP2998858B2 (ja) 耐熱性樹脂接着剤
JP2602198B2 (ja) ポリイミド樹脂粉末からなる耐熱性接着剤
JPH0267320A (ja) ２，２―ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンから誘導したコポリイミド
Jensen et al. Adhesive properties of cured phenylethynyl-terminated imide oligomers
JP2943953B2 (ja) 耐熱性接着剤
JPS61296031A (ja) コポリイミド
JP2952868B2 (ja) 耐熱性の接着剤
Connell et al. Imide oligomers containing pendent and terminal phenylethynyl groups-II
JP2017122157A (ja) 耐熱粘着樹脂、耐熱粘着組成物及びそれらを用いた粘着剤、積層体、接着方法
JP2001262116A (ja) 電子部品用接着性ポリイミド樹脂
JPH05112760A (ja) エレクトロニクス用フイルム接着剤
CN110461818A (zh) 酰亚胺低聚物、固化剂、粘接剂和酰亚胺低聚物的制造方法
JPH02269125A (ja) 改良ポリイミド先駆物質および前記先駆物質を用いる架橋ポリイミドの製造方法
JP3356096B2 (ja) 接着剤の必須成分として使用されるポリイミドシロキサン
JPS6195030A (ja) ポリイミドフイルムの製造方法
JPS6195067A (ja) ポリイミド樹脂組成物
JPS6178834A (ja) 芳香族ボリイミドの製造方法
JP2595038B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
CN115305046B (zh) 一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant