CN107623142A - 一种高功率锂离子动力电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高功率锂离子动力电池,包括正极极片、隔膜、负极极片、电解液、外接端子和外壳;所述的正极极片是由正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极活性物质制得;所述正极活性物质包括正极材料、导电剂和粘结剂,其中正极材料为具有橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料,所述磷酸锰铁锂材料的分子式为LiMnxFe1‑ xPO4,其中0.2≤x≤0.8;所述电解液由电解质锂盐、有机溶剂及正负极成膜添加剂组成。本发明电池正极材料使用磷酸锰铁锂材料,提高电池能量密度,提高电池功率特性,保证电池的安全特性。电解液使用电解质锂盐、有机溶剂及正负极成膜添加剂,降低极片内阻,阻止高温正极中金属离子的溶出,提高电池功率性能和高温性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子动力电池技术领域,具体是一种高功率锂离子动力电池。
背景技术
随着人们对环境保护意识加强,电动汽车逐步走进日常消费市场。面前电动汽车主要分为纯电动汽车和混合动力汽车。对于混合动力汽车,市场要求在保持电池功率的情况下,提高续航里程以及耐用性,这就需要提高电池能量密度和高温性能。
目前中国混合动力汽车市场,电池正极材料主要采用橄榄石结构的磷酸铁锂材料,橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4),具有安全性高的优点,但存在放电电压低(3.3V)、振实密度低等不足。日韩及欧美市场,电池正极材料主要采用层状结构的锰酸锂材料,但是高温性能较差。现有技术中有的采用镍钴锰三元材料作为正极,材料克容量、压实密度以及电池能量密度高于磷酸铁锂和锰酸锂体系,但是安全性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高功率锂离子动力电池,以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种高功率锂离子动力电池,包括正极极片、隔膜、负极极片、电解液、外接端子和外壳;所述的正极极片是由正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极活性物质制得;所述正极活性物质包括正极材料、导电剂和粘结剂,其中正极材料为具有橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料,所述磷酸锰铁锂材料的分子式为LiMnxFe1-xPO4,其中0.2≤x≤0.8;所述电解液由电解质锂盐、有机溶剂及正负极成膜添加剂组成。
作为本发明进一步的方案:所述磷酸锰铁锂材料的分子式为LiMnxFe1-xPO4,其中0.4≤x≤0.5。
作为本发明进一步的方案:所述磷酸锰铁锂材料的一次颗粒范围为20~500nm,碳含量1.0~5wt%,比表面积10~40m2/g。
作为本发明进一步的方案:所述磷酸锰铁锂材料的一次颗粒20~200nm,碳含量1.8~3.0%,比表面积20~35m2/g。
作为本发明进一步的方案:所述磷酸锰铁锂材料包覆和/或掺杂1~10wt%的化合物,该化合物为F、Ti、Al、Mg、V、Zn、F、Zr、Cr、Ru、Mo、Ni、Co、W和稀土元素化合物中的至少三种。
作为本发明进一步的方案:所述正极极片双面面密度为90~150g/m2,导电剂的含量为正极活性物质质量的3~6%。
作为本发明进一步的方案:所述电解质锂盐摩尔浓度为0.8~1.5mol/L,其中LiTFSi的摩尔含量为电解质锂盐的1~30%。
作为本发明进一步的方案:所述正负极成膜添加剂中含有腈类化合物,腈类化合物为己二腈(AND)和丁二腈(SN)中的至少一种,腈类化合物的含量为正负极成膜添加剂质量的0.5~5%。
作为本发明进一步的方案:腈类化合物的含量为正负极成膜添加剂质量的0.5~2%。
作为本发明进一步的方案:所述正负极成膜添加剂含有硫酯类化合物,硫酯类化合物为亚硫酸丙烯酯(PS)和亚硫酸乙烯酯(ES)中的至少一种,硫酯类化合物的含量为正负极成膜添加剂质量的0.5~5%。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)电池正极材料使用磷酸锰铁锂材料,材料有4.1V和3.4V两个电压平台,提高电池能量密度,提高电池功率特性。同时由于橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料安全性能好,保证电池的安全特性。
(2)电解液使用电解质锂盐、有机溶剂及正负极成膜添加剂,降低极片内阻,阻止高温正极中金属离子的溶出,提高电池功率性能和高温性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
在本发明中,若非特指,所有的份、百分比均为重量单位,所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
所述高功率锂离子动力电池包括正极极片、隔膜、负极极片、电解液、外接端子和外壳。所述的正极极片是由正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极活性物质制得。所述正极活性物质包括正极材料、导电剂和粘结剂,其中正极材料为具有橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料。所述电解液由电解质锂盐、有机溶剂及正负极成膜添加剂组成。
高性能锂离子动力电池,所述电池包括正极极片、隔膜、负极极片、电解液、外接端子、外壳。
所述正极极片制作:将分子式为LiMnxFe1-xPO4的橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料,溶剂例如N-N-二甲基吡咯烷酮,导电炭黑例如SP或ECP、碳纳米管(CNT或WCNT)、鳞状石墨、气相生长碳纤维(VGCF)等一种材料或几种材料,粘结剂例如聚偏二氟乙烯(PVDF),按照一定比例混合后均匀涂覆在铝箔上,烘干,碾压,制片。
所述隔膜:采用具有微孔结构的隔膜例如PP、PE、PP-PE-PP,隔膜孔隙率为40-60%。
所述负极极片通过将负极材料例如天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳,溶剂例如N-N-二甲基吡咯烷酮或去离子水,导电炭黑例如SP或ECP、碳纳米管(CNT或WCNT)、鳞状石墨、气相生长碳纤维(VGCF)等至少一种材料,粘结剂例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PI)、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁乳橡胶(SBR),均匀混合后涂覆在负极集流体上烘干,碾压,制片。
所述电解液主要电解质锂盐、正负极成膜添加剂和包含例如六氟磷酸锂、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯等有机溶剂组成的混合物,正负极成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯等物质。
所述外接端子,正极采用铝材质,负极采用铜镀镍材质。
所属外壳为塑壳、钢壳、铝壳或者铝塑膜中的一种。
对比例1
制备正极极片:混合92重量份的磷酸铁锂,2重量份的科琴黑(ECP),2重量份的气相生长碳纤维(VGCF),以及4重量份的聚偏氟乙烯(PVDF),并添加N-N-二甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液,均匀涂覆在铝箔上,双面面密度110g/m2,干燥后用碾压机进行碾压,制成正极极片。
制备负极极片:混合94重量份的人造石墨,1.3重量份的导电炭黑SP,0.7重量份的气相生长碳纤维(VGCF),1.5重量份的羧甲基纤维素钠(CMC)以及2.5重量份的丁苯橡胶(SBR),并添加去离子水搅拌形成浆液,均匀的涂覆在负极基流体铜箔上,干燥后用碾压机进行碾压,制成负极极片。
准备隔膜:隔膜采用厚度为20微米的聚丙烯微孔复合膜(PE),透气度207cm3/sec,孔隙率45%。
准备电解液:电解液采用1.15mol/L的六氟磷酸锂溶解到碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和亚硫酸丙烯酯的有机溶剂混合物中,其中碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和亚硫酸丙烯酯的体积比为(68∶28.5∶2∶1.5)。
准备外壳:外壳采用铝塑膜。
准备外接端子:正极端子采用0.3毫米厚铝材质极耳,负极端子采用0.2毫米铜镀镍极耳。
准备电池:以叠片形式,将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯,焊接极耳;然后进行铝塑膜热封,注入电解液,热封封口;依次进行搁置-预充-抽空-化成-分容(3.6~2.0V),制成10Ah锂离子动力电池。
实施例1
与对比例1不同的是:正极采用LiMn0.48Fe0.52PO4,一次颗粒20~200nm,碳含量2.35wt%,比表面积28m2/g。
准备电解液:电解液采用1.15mol/L的六氟磷酸锂和0.15mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解到碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的有机溶剂混合物中,其中碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为28∶7∶65,然后依次加入质量占比为1%的碳酸亚乙烯酯、1%的亚硫酸丙烯酯、2%的亚硫酸乙烯酯和1.5%的丁二腈均匀混合,得到电解液。
电池充放电截止电压4.1~2.0V。
隔膜、负极极片和正负极容量比(N/P比)等同对比例1。
实施例2
与对比例1不同的是:正极采用LiMn0.45Fe0.55PO4,一次颗粒20~200nm,碳含量2.08wt%,比表面积31m2/g。
准备电解液:电解液采用1.05mol/L的六氟磷酸锂和0.25mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解到碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的有机溶剂混合物中,其中碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为28∶7∶65,然后依次加入质量占比为2%的碳酸亚乙烯酯、1.3%的亚硫酸丙烯酯、1%的亚硫酸乙烯酯和0.85%的己二腈均匀混合,得到电解液。
电池充放电截止电压4.1~2.0V。
隔膜、负极极片和正负极容量比(N/P比)等同对比例1。
实施例3
与对比例1不同的是:正极采用LiMn0.5Fe0.5PO4,一次颗粒20~200nm,碳含量2.2wt%,比表面积30m2/g。
准备电解液:电解液采用1.1mol/L的六氟磷酸锂和0.2mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解到碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的有机溶剂混合物中,其中碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为28∶7∶65,然后依次加入质量占比为1.5%的碳酸亚乙烯酯、0.8%的亚硫酸丙烯酯、1.5%的亚硫酸乙烯酯和2%的丁二腈均匀混合,得到电解液。
电池充放电截止电压4.1~2.0V。
隔膜、负极极片和正负极容量比(N/P比)等同对比例1。
实施例4
与对比例1不同的是:正极采用LiMn0.4Fe0.6PO4,一次颗粒20~200nm,碳含量2.0wt%,比表面积25m2/g。
准备电解液:电解液采用1.0mol/L的六氟磷酸锂和0.15mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解到碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的有机溶剂混合物中,其中碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为28∶7∶65,然后依次加入质量占比为1.8%的碳酸亚乙烯酯、1.0%的亚硫酸丙烯酯、1.8%的亚硫酸乙烯酯和1.8%的丁二腈均匀混合,得到电解液。
电池充放电截止电压4.1~2.0V。
隔膜、负极极片和正负极容量比(N/P比)等同对比例1
实施例5
与对比例1不同的是:正极采用LiMn0.46Fe0.54PO4,一次颗粒20~200nm,碳含量2.5wt%,比表面积20m2/g。
准备电解液:电解液采用1.1mol/L的六氟磷酸锂和0.2mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解到碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的有机溶剂混合物中,其中碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为28∶7∶65,然后依次加入质量占比为2%的碳酸亚乙烯酯、1.3%的亚硫酸丙烯酯、1.5%的亚硫酸乙烯酯和0.8%的己二腈均匀混合,得到电解液。
电池充放电截止电压4.1~2.0V。
隔膜、负极极片和正负极容量比(N/P比)等同对比例1
能量密度测试:
将上述实施例和对比例1制得的电池各取3只测定23℃能量密度。测定方法为:在23℃下将电流以1C恒定电流充电至上限电压,然后转恒压充电,截至电流0.05C;搁置10分钟,以20C恒定电流放电至规定电压,测定得到电池的放电容量;搁置15分钟后,重复上述步骤3次,计算3次放电容量平均值。使用精度为0.1g的电子天平称量不同类型电池的重量。按照下式计算23℃电池能量密度:
电池能量密度=电池放电能量/电池重量。
电池能量密度测试结果见表1。从表中可知,电池正极采用磷酸锰铁锂材料制作的电池能量密度,比正极使用磷酸铁锂的电池能量密度高20%左右。
高温循环性能测试:
电池在45℃下以1C恒定电流充电至上限电压,然后转恒压充电,截至电流0.05C;搁置10分钟,以2C恒定电流放电至下限电压,测定得到电池的初始放电容量C0;搁置10分钟后,重复上述步骤1500次,作连续的充放电测试,得到电池1500次循环后的容量C1。按照下式计算1500次循环后电池的容量剩余率:容量剩余率=C1/C0×100%。
从表1中可知,电池正极采用磷酸锰铁锂材料,电解液添加电解质锂盐和正负极成膜添加剂后,电池在高温倍率循环性能得到大幅提升。
表1
检测项目 | 电池能量密度(Wh/Kg) | 45℃-1500次循环后容量剩余率(%) |
对比例1 | 90 | 75.0 |
实施例1 | 112 | 86.7 |
实施例2 | 108 | 87.3 |
实施例3 | 110 | 84.1 |
实施例4 | 107 | 88.3 |
实施例5 | 108 | 87.2 |
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种高功率锂离子动力电池,包括正极极片、隔膜、负极极片、电解液、外接端子和外壳;所述的正极极片是由正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极活性物质制得;其特征在于,所述正极活性物质包括正极材料、导电剂和粘结剂,其中正极材料为具有橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料,所述磷酸锰铁锂材料的分子式为LiMnxFe1-xPO4,其中0.2≤x≤0.8;所述电解液由电解质锂盐、有机溶剂及正负极成膜添加剂组成。
2.根据权利要求1所述的高功率锂离子动力电池,其特征在于,所述磷酸锰铁锂材料的分子式为LiMnxFe1-xPO4,其中0.4≤x≤0.5。
3.根据权利要求1所述的高功率锂离子动力电池,其特征在于,所述磷酸锰铁锂材料的一次颗粒范围为20~500nm,碳含量1.0~5wt%,比表面积10~40m2/g。
4.根据权利要求3所述的高功率锂离子动力电池,其特征在于,所述磷酸锰铁锂材料的一次颗粒20~200nm,碳含量1.8~3.0%,比表面积20~35m2/g。
5.根据权利要求1所述的高功率锂离子动力电池,其特征在于,所述磷酸锰铁锂材料包覆和/或掺杂1~10wt%的化合物,该化合物为F、Ti、Al、Mg、V、Zn、F、Zr、Cr、Ru、Mo、Ni、Co、W和稀土元素化合物中的至少三种。
6.根据权利要求1所述的高功率锂离子动力电池,其特征在于,所述正极极片双面面密度为90~150g/m2,导电剂的含量为正极活性物质质量的3~5%。
7.根据权利要求1所述的高功率锂离子动力电池,其特征在于,所述电解质锂盐摩尔浓度为0.8~1.5mol/L,其中LiTFSi的摩尔含量为电解质锂盐的1~30%。
8.根据权利要求1所述的高功率锂离子动力电池,其特征在于,所述正负极成膜添加剂中含有腈类化合物,腈类化合物为己二腈和丁二腈中的至少一种,腈类化合物的含量为正负极成膜添加剂质量的0.5~5%。
9.根据权利要求1所述的高功率锂离子动力电池,其特征在于,腈类化合物的含量为正负极成膜添加剂质量的0.5~2%。
10.根据权利要求1所述的高功率锂离子动力电池,其特征在于,所述正负极成膜添加剂含有硫酯类化合物,硫酯类化合物为亚硫酸丙烯酯和亚硫酸乙烯酯中的至少一种,硫加剂含有硫酯类化合物,硫酯类化合物为亚硫酸丙烯酯和亚硫酸乙烯酯中的至少一种,硫酯类化合物的含量为正负极成膜添加剂质量的0.5~5%。
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