CN116247282A - 一种钠离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

为克服现有钠离子电池循环性能低、倍率性能差的问题，本发明提供了一种钠离子二次电池，包括正极、负极和非水电解液，负极包括导电剂、粘结剂和负极活性材料，非水电解液包括钠盐、添加剂和非水有机溶剂，添加剂包括双氟磺酰亚胺钠，非水有机溶剂包括碳酸丙烯酯；所述钠离子二次电池满足以下关系式：

Description

一种钠离子二次电池
技术领域
本发明属于储能电池技术领域，具体涉及一种钠离子二次电池。
背景技术
钠离子电池与锂离子电池几乎同时起步，相比于锂元素，钠资源约占地壳元素储量的2.64％，且获得的方法十分简单，钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似，是利用钠离子在正负极之间脱嵌过程实现充放电，与锂电相比，钠离子电池资源广、成本低且波动小，且具有宽温区和高安全的性能赋予替代潜力。随着钠离子电池技术的不断进步，钠离子电池将在我国能源体系占据重要席位，尤其在储能领域具备广阔的成长空间，因此，发展高性能、低成本的钠离子电池是其能否产业化的决定性因素。
目前，钠离子电池中，正极含有钠离子，因钠离子的半径比锂离子的半径大，在电池充放电过程中，存在钠离子电池的倍率性能差、循环性能低问题。钠离子电池的研究主要有于电解液中加入成膜添加剂来提升电池的高温循环性能，还有部分是改善正极活性材料来提升电池的倍率性能，但是对于电解液添加剂、有机溶剂与负极层组分中的含量优化，来提升钠离子电池循环性能和倍率性能的研究较少。
发明内容
针对现有钠离子电池循环性能低、倍率性能差的问题，本发明提供了一种钠离子二次电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种钠离子二次电池，包括正极、负极和非水电解液，所述负极包括负极活性物质层，所述负极活性物质层包括导电剂、粘结剂和负极活性材料，以所述负极活性物质层质量为100％计，所述导电剂的质量含量为a％，所述粘结剂的质量含量为b％，所述负极活性材料的粒径为c；
所述非水电解液包括添加剂和非水有机溶剂，所述添加剂包括双氟磺酰亚胺钠，所述非水有机溶剂包括碳酸丙烯酯；以所述非水电解液的总质量为100％计，所述双氟磺酰亚胺钠的质量含量为x％，所述碳酸丙烯酯的质量含量为y％；
所述钠离子二次电池满足以下关系式：
Figure BDA0003994150170000021
其中，1％≤a％≤10％，2％≤b％≤10％，2μm≤c≤12μm，1％≤x％≤5％，5％≤y％≤40％。
优选的，所述钠离子二次电池满足以下关系式：
Figure BDA0003994150170000022
优选的，以所述负极活性物质层质量为100％计，所述导电剂的质量含量a％的范围为2％≤a％≤6％。
优选的，以所述负极活性物质层质量为100％计，所述粘结剂的质量含量b％的范围为3％≤b％≤6％。
优选的，所述负极活性材料包括硬碳和软碳中的一种或多种；
所述负极活性材料的粒径c的范围为3μm≤c≤9μm。
优选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述双氟磺酰亚胺钠的质量含量x％的范围为1.5％≤x％≤4％。
优选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述碳酸丙烯酯的质量含量y％的范围为10％≤y％≤30％。
优选的，所述非水有机溶剂还包括碳原子数为3～5的碳酸酯类溶剂，碳原子数为2～6的羧酸酯类溶剂，碳原子数为4～10的醚类溶剂中的一种或多种。
优选的，所述添加剂还包括硫酸酯类化合物和氟代碳酸酯类化合物中的一种或多种；
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述硫酸酯类化合物的质量含量为1％～3％，所述氟代碳酸酯类化合物的质量含量为1％～5％。
优选的，所述非水电解液还包括钠盐，所述钠盐包括高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、三氟乙酸钠、四苯硼酸钠、三氟甲基磺酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠和双(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的一种或多种；
以所述非水电解液的质量为100％计，所述钠盐的质量含量为8％～15％。
有益效果
与现有技术相比，本申请提供的钠离子二次电池，负极活性物质层中的导电剂的质量含量a％满足1％≤a％≤10％，负极活性物质层中的粘结剂的质量含量b％满足2％≤b％≤10％，负极活性材料的粒径为c满足2μm≤c≤12μm，非水电解液中的添加剂双氟磺酰亚胺钠质量含量x％满足1％≤x％≤5％，非水电解液中的非水有机溶剂碳酸丙烯酯的质量含量y％满足5％≤y％≤40％，且钠离子二次电池满足关系式
Figure BDA0003994150170000031
制备得到的钠离子二次电池，该电池负极具有高传输速率和电解液具有高电导率，能够实现5C以上高倍率放电，同时负极界面SEI膜成膜质量好、电解液稳定性高、负极的高电导，能够提高电池的循环性能和高倍率性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种钠离子二次电池，包括正极、负极和非水电解液，所述负极包括负极活性物质层，所述负极活性物质层包括导电剂、粘结剂和负极活性材料，以所述负极活性物质层质量为100％计，所述导电剂的质量含量为a％，所述粘结剂的质量含量为b％，所述负极活性材料的粒径为c；
所述非水电解液包括添加剂和非水有机溶剂，所述添加剂包括双氟磺酰亚胺钠，所述非水有机溶剂包括碳酸丙烯酯；以所述非水电解液的总质量为100％计，所述双氟磺酰亚胺钠的质量含量为x％，所述碳酸丙烯酯的质量含量为y％；
所述钠离子二次电池满足以下关系式：
Figure BDA0003994150170000032
其中，1％≤a％≤10％，2％≤b％≤10％，2μm≤c≤12μm，1％≤x％≤5％，5％≤y％≤40％。
由于钠离子的离子半径相较于锂离子更大，导致钠离子在工作过程中发生脱钠和嵌钠的动力学性能较低，特别是在高倍率条件下，钠离子电池的高倍率充放电性能更低。发明人经过大量研究发现，对于改善钠离子电池的循环性能和倍率性能，可以从负极与电解液方面入手，限定负极活性物质层的导电剂和粘结剂的使用比例、负极活性材料的粒径范围，结合使用NaFSI(双氟磺酰亚胺钠)作为添加剂和高含量PC(碳酸丙烯酯)溶剂的电解液，使得电解液拥有高电导率和低粘度的特点。发明人经过大量实验发现，负极活性物质层中的导电剂的质量含量a％满足1％≤a％≤10％，负极活性物质层中的粘结剂的质量含量b％满足2％≤b％≤10％，负极活性材料的粒径为c满足2μm≤c≤12μm，非水电解液中的添加剂双氟磺酰亚胺钠质量含量x％满足1％≤x％≤5％，非水电解液中的非水有机溶剂碳酸丙烯酯的质量含量y％满足5％≤y％≤40％，且钠离子二次电池满足关系式
Figure BDA0003994150170000041
制备得到的钠离子二次电池，该电池由于负极的高传输速率和电解液的高电导率，能够实现5C以上高倍率放电的同时，SEI膜成膜质量好、电解液稳定性优和负极高电导的特点，电池的循环稳定性更优，能够实现钠离子电池高倍率和长循环的性能优点。
发明人经过大量试验发现，若钠离子二次电池关系式xy/10c(a+b)值大于3.3，离子传输速率低，电池阻抗加剧增大，电池的倍率性能降低；若关系式xy/10c(a+b)值小于0.01，负极界面形成的SEI膜质量差，电池充放电循环过程中副反应增多，电池循环稳定性降低，电池产气增加。
具体的，钠离子二次电池关系式xy/10c(a+b)值可以为0.01、0.02、0.04、0.08、0.1、0.14、0.18、0.2、0.25、0.3、0.34、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.3、2.6、3.0、3.1、3.3等，关系式xy/10c(a+b)值要在0.01～3.3范围内。
在一些优选的实施例中，钠离子二次电池满足以下关系式：
Figure BDA0003994150170000042
Figure BDA0003994150170000043
电池满足关系式在0.02～0.8之间，电解液具有更高的电导率、离子传输速率高、粘度低，电池阻抗低，负极界面形成的SEI膜质量好，负极具有更高的传输速率，使得电池具有更好的高倍率性能和长循环性能。
以负极活性物质层的质量含量为100％计，导电剂的质量含量a％满足1％≤a％≤10％，负极具有较低的电阻率；若导电剂的质量含量低于1％，负极活性物质层的电导率低，电池的倍率性能降低；若导电剂的质量含量高于10％，负极活性材料质量占比降低，电池能量密度降低。
在一些优选的实施例中，导电剂的质量含量a％的范围为2％≤a％≤6％。
导电剂的质量含量a％在此优选的范围内，电池具有较高的能量密度，同时电池的电导率较高，能满足电池的倍率性能的动力学反应。
具体的，导电剂的质量含量a％可以是1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.4％、4.0％、4.6％、5.0％、5.5％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％、10.0％，只要导电剂的质量含量在1％～10％范围内即可。
以负极活性物质层的质量含量为100％计，粘结剂的质量含量b％满足2％≤b％≤10％；具体的，粘结剂的质量含量b％可以是2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.6％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、8.5％、9.0％、10.0％，只要粘结剂的质量含量在2％～10％范围内即可。若负极活性物质层粘结剂的质量含量低于2％，负极片的负极活性物质层中的负极活性材料物质颗粒粘结作用差，负极活性物质层容易从集流体上脱落，电池的循环性能和倍率性能变差；若粘结剂的质量含量高于10％，负极活性材料质量占比降低，电池的能量密度降低。负极活性物质层中的粘结剂质量含量b％在2％≤b％≤10％范围内，负极活性材料物质颗粒粘结作用好，负极活性物质层与集流体之间的粘结力强，为提高电池循环性能和倍率性能提供保障。
在一些优选的实施例中，粘结剂的质量含量b％的范围为3％≤b％≤6％。
发明人发现负极活性物质层的导电剂和粘结剂在本发明要求范围内，负极兼具低电阻率的同时，负极活性材料物质颗粒间粘接作用更好，电池测试过程中电极材料稳定性更好，有利于在负极活性物质层表面上形成SEI膜，电池倍率放电和循环性能更优。
在一些实施例中，所述负极活性材料包括硬碳和软碳中的一种或多种；负极活性材料的粒径c的范围为2μm≤c≤12μm；此处的粒径c为D50对应的粒径范围。经过多次实验发现粒径D50在此范围内的负极活性材料，兼顾离子有较快的传输速率的同时，避免电解液过度分解参与成膜，从而可以保证电池较好的倍率性能的同时，改善电池的首次充放电效率。具体的负极活性材料的粒径c可以为2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、5.0μm、6.0μm、7.2μm、8.1μm、9.0μm、10.0μm、11.0μm、12.0μm，只要负极活性材料的粒径c在2μm≤c≤12μm范围即可。
在一些优选的实施例中，负极活性材料的粒径c的范围为3μm≤c≤9μm。
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述双氟磺酰亚胺钠的质量含量x％的范围为1％≤x％≤5％。
电解液中加入双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)，能够提高电解液的电导率，参与负极界面SEI膜的形成，有效提高电池的循环性能。若电解液中的NaFSI含量高于5％，电解液的黏度增加，且高含量的NaFSI易于腐蚀集流体，易于出现极片活性物质层从集流体上脱落的现象，劣化电池性能。若电解液中的NaFSI含量低于1％，电解液的电导率过低，且无法参与负极SEI膜的形成。
在一些优选的实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)的质量含量x％的范围为1.5％≤x％≤4％。
具体的，双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)的质量含量x％可以为1.0％、1.5％、2.0％、2.6％、3.0％、3.7％、4.0％、4.2％、5.0％等，只要双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)的质量含量x％在1％≤x％≤5％范围即可。
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述碳酸丙烯酯的质量含量y％的范围为5％≤y％≤40％。
电解液中含有高含量的碳酸丙烯酯非水有机溶剂，能够提高电解液的电导率，改善电池的倍率性能。若非水有机溶剂碳酸丙烯酯的质量含量低于5％，无法有效改善电解液的电导率，也就无法有效提高电池的倍率性能；若电解液中含有的碳酸丙烯酯的质量含量高于40％，电解液黏度增加，电解液低温环境下黏度严重增加，劣化电池性能。具体的，电解液中碳酸丙烯酯的质量含量可以为5％、8％、10％、12％、13％、15％、17％、19％、22％、24％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％等，只要碳酸丙烯酯的质量含量在5％～40％之间即可。
在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述碳酸丙烯酯的质量含量y％的范围为10％≤y％≤30％。
需要说明的是，本申请中的非水电解液中，需要同时具有碳酸丙烯酯(PC)和NaFSI(双氟磺酰亚胺钠)，NaFSI作为添加剂和高含量PC溶剂，能够提升电解液的电导率、电化学性能和热稳定性，参与SEI膜的形成，减少副反应，有效降低电池循环过程中的阻抗，提升循环性能。
在一些实施例中，所述非水电解液还包括钠盐，所述钠盐包括高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、三氟乙酸钠、四苯硼酸钠、三氟甲基磺酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠和双(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的一种或多种；
以所述非水电解液的质量为100％计，所述非水电解液中钠盐的质量百分含量为8％～15％。
非水电解液中的钠盐解离形成的钠金属离子在正极和负极之间脱嵌和嵌入以完成充放电的循环，钠盐的质量含量直接影响钠金属离子的传递速度，而钠金属离子的传递速度会影响负极的电位变化。当钠盐的含量过低时，则会减低钠金属离子在正极和负极间的嵌入和脱嵌效率，无法满足电池快充的需求；当钠盐的含量过高时，会导致非水电解质的粘度增大，进而同样不利于钠金属离子嵌入和脱嵌效率的提升，增大电池内阻。
在一些实施例中，所述添加剂还包括硫酸酯类化合物和氟代碳酸酯类化合物中的一种或多种；
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述硫酸酯类化合物的质量含量为1％～3％，所述氟代碳酸酯类化合物的质量含量为1％～5％。
具体的，以所述非水电解液的总质量为100％计，硫酸酯类化合物的质量含量可以为1.0％、1.2％、1.5％、1.7％、1.8％、2.0％、2.3％、2.5％、2.6％、2.8％、3.0％等，只要硫酸酯类化合物的质量含量在1％～3％范围内即可。以所述非水电解液的总质量为100％计，氟代碳酸酯类化合物的质量含量可以为1.0％、1.2％、1.5％、1.7％、1.8％、2.0％、2.3％、2.5％、2.6％、2.8％、3.0％、3.2％、3.4％、3.5％、3.6％、3.8％、3.9％、4.0％、4.3％、4.4％、4.5％、4.7％、4.8％、4.9％、5.0％等，只要满足氟代碳酸酯类化合物的质量含量在1％～5％范围内即可。
所述硫酸脂类化合物包括RPS(1,3-丙烯磺酸内酯)、DTD(硫酸乙烯酯)中的至少一种；氟代碳酸酯类化合物包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)和双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)中的一种或多种。
所述非水电解液中，相比于单一添加或是其他现有添加剂的组合，双氟磺酰亚胺钠与硫酸酯类化合物和氟代碳酸酯类化合物一同添加时，在提升电池性能方面体现出明显的协同提升的作用，说明双氟磺酰亚胺钠与硫酸酯类化合物和氟代碳酸酯类化合物在电极表面共同成膜能够弥补单一添加的成膜缺陷，得到更加稳定的SEI膜。
在一些实施例中，所述非水有机溶剂还包括碳原子数为3～5的碳酸酯类溶剂，碳原子数为2～6的羧酸酯类溶剂，碳原子数为4～10的醚类溶剂中的一种或多种；
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述非水有机溶剂的质量含量为70％～92％。
在一些实施例中，碳原子数为4～10的醚类溶剂包括环状醚或链状醚，所述环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与钠离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比例组合使用两种以上。
在一些实施例中，碳原子数为3～5的碳酸酯类溶剂包括但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。
有机溶剂的含量为70％～92％，通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。
在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
在一些实施例中，碳原子数为2～6的羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-戊内酯、δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性材料，所述正极活性材料的种类及含量没有特别限制，可以根据实际需求进行选择，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌钠离子的正极活性材料或转换型正极活性材料即可。
在一些实施例中，所述正极活性材料选自含钠的层状氧化物、含钠的聚阴离子化合物、含钠的普鲁士蓝化合物。
在优选实施例中，其正极活性材料包括但不限于过渡金属氧化物、普鲁士类材料、磷酸盐、硫酸盐、钛酸盐材料中的至少一种。其中，所述过渡金属氧化物的化学式可为NazMxOy，0＜x≤1，0＜y≤1，1＜z≤2，M可选自Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V中的至少一种，更为优选的，所述过渡金属氧化物为NaNimFen＇MnpO2(m+n＇+p＝1，0≤m≤1，0≤n＇≤1，0≤p≤1)或NaNimConMnpO2(m+n+p＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤p≤1)；所述普鲁士类材料的分子式为Nax′M′′[M′(CN)6]y＇·z′H2O，其中M″为过渡金属，M′为过渡金属，0<x′≤2，0≤y′<1，0<z′≤20，更为优选的，所述普鲁士类材料为Nax′Mn[Fe(CN)6]y′·n′H2O(0＜x′≤2，0＜y′≤1，0＜n′≤10)或Nax′Fe[Fe(CN)6]y′·n′H2O(0＜x′≤2，0＜y′≤1，0＜n′≤20)；所述磷酸盐的化学式为Na3(MO1-ePO4)2F1+2e，0≤e≤1，M选自Al、V、Ge、Fe、Ga中的至少一种，更为优选的，所述磷酸盐为Na3(VPO4)2F3或Na3(VOPO4)2F；所述磷酸盐的化学式为Na2MPO4F，M选自Fe、Mn中的至少一种，更为优选的，所述磷酸盐为Na2FePO4F或Na2MnPO4F；所述钛酸盐材料可选自Na2Ti3O7、Na2Ti6O13、Na4Ti5O12、Li4Ti5O12、NaTi2(PO4)3中的至少一种；所述硫酸盐的化学式为Na2M(SO4)2·2H2O，M可选自Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V中的至少一种
在一些实施例中，所述正极还包括正极集流体，所述正极活性物质层设置于所述正极集流体的表面。
所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢中的至少一种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。
在一些实施例中，所述正极活性物质层还包括有正极粘结剂和正极导电剂，所述正极活性材料、所述正极粘结剂和所述正极导电剂共混得到所述正极活性物质层。
所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。
所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯和还原氧化石墨烯中的至少一种。
其负极活性材料包括金属钠、石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂和其它能与钠形成合金材料的金属等中的至少一种。其中，所述合金材料还可选自由Si、Ge、Sn、Pb、Sb中的至少一种与C组成的合金材料，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的至少一种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的至少一种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的至少一种。
在一些实施例中，所述负极还包括负极集流体，所述负极活性物质层设置于所述负极集流体的表面。所述负极集流体的材料与所述正极集流体相同，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极活性物质层。
负极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。
负极粘结剂包括羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。
在一些实施例中，所述二次电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是陶瓷隔膜、聚合物隔膜、无纺布、无机-有机复合隔膜等，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的钠离子二次电池制备方法，包括以下操作步骤：
1)非水电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后加入质量含量为8％的六氟磷酸钠(NaPF6)，加入添加剂双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)和有机溶剂碳酸丙烯酯(PC)，以所述非水电解液的总重量为100％计，加入添加剂双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)的含量x％和有机溶剂碳酸丙烯酯(PC)的含量y％如表1所示。电解液中还加入添加剂硫酸脂类化合物和氟代碳酸酯类化合物，硫酸脂类化合物为1,3-丙烯磺酸内酯，氟代碳酸酯类化合物为氟代碳酸乙烯酯，其中1,3-丙烯磺酸内酯的质量含量为2.0％，氟代碳酸乙烯酯的质量含量为2.0％。
2)正极片的制备：
按94:3:3的质量比混合正极活性材料(Na1.2Ni2[Fe(CN)6]0.5·H2O)导电碳黑、Super-P和粘结剂聚偏氟乙烯，然后将它们分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝或镍制引出线后得到正极片，其厚度在80-200μm之间。
3)负极片的制备：
将质量含量为a％的导电剂碳黑Super-P、质量含量为b％的粘结剂羧甲基纤维素(CMC)和质量含量为(100-a％-b％)的负极活性材料混合，然后将它们分散在去离子水中，搅拌均匀，得到负极浆料。其中，负极活性材料的粒径为cμm。将浆料涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝或镍制引出线后得到负极片，其厚度在80-300μm之间。其中a％、b％、c的具体数值见表1。
4)电芯的制备
在上述制备的正极片和负极片之间放置隔膜，然后将正极片、负极片和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。然后按以下步骤进行恒流充电化成：将钠离子电池以0.05C恒流充电180min，再以0.3C恒流充电至3.95V时停止充电，然后将钠离子电池在室温下老化30min，二次真空封口；继续将钠离子电池以0.3C倍率进行充电化成，当化成电位达到4.2V时停止充电，然后将钠离子电池在室温下老化24h，继续进行将钠离子电池以0.3C倍率充电化成直至达到100％SOC，得到钠离子电池。
实施例和对比例
实施例2-28和对比例1-12用于说明本发明公开的钠离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
非水电解液中，加入添加剂双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)的含量x％和有机溶剂碳酸丙烯酯(PC)的含量y％，如表1所示。
导电剂的质量含量a％、粘结剂的质量含量b％、负极活性材料粒径c，具体如表1。表1实施例和对比例各参数表
Figure BDA0003994150170000121
/>
Figure BDA0003994150170000131
对实施例1～28和对比例1～12制备得到的钠离子电池进行如下性能测试：
1、铝集流体腐蚀情况分析：
将实施例1和对比例3电池分别在1C的恒定电流和4.2V的恒定电压下充电，然后经0.03C截止充电和1C/1.5V截止放电。之后在50次和200次循环下，分别评价钠离子电池对于抑制NaFSI腐蚀铝集流体的效果，具体见表2。
表中所述腐蚀面积比指：以金相显微镜和扫描电子显微镜观察循环200圈后的电池，确定发生了腐蚀的面积与整个集流体面积之比。
2、实施例1-28和对比例1-12进行如下电池性能测试：
(1)5C倍率放电容量比：电池在5C倍率下从3.95V-1.5V所释放出的容量与电池在激活阶段以0.2C倍率释放出的容量之比。
(2)25释循环测试
将电池以0.7C恒流恒压充电至3.9V，截止电流0.05C，再1C恒流放电至1.5V，如此充、放循环400周，计算循环容量保持率，循环容量保持率(％)＝测试循环400周放电容量/前3次循环放电容量平均值×100％。
(3)高温循环性能
将化成后的钠离子电池在45℃下，用0.7C恒流恒压充至3.9V，再恒压充电至电流下降至0.02C，然后以1C的电流恒流放电至1.5V，如此循环400周，记录第1周的放电容量和第400周的放电容量。
按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率＝(第400周的放电容量/第1周的放电容量)×100％。
具体测试结果见表3。
表2实施例1和对比例3铝集流体腐蚀情况分析表
Figure BDA0003994150170000141
通过表2可知，对比例3中的非水电解液中加入的NaFSI质量含量大于5％，电池循环充放电200周后，集流体腐蚀面积远高于实施例1，说明非水电解液中加入的NaFSI的质量含量在1％～5％之间，能较好的抑制对铝集流体的腐蚀，为提高电池的长期循环性能提供支撑。
表3实施例1～28和对比例1～12电性能测试数据表
Figure BDA0003994150170000142
/>
Figure BDA0003994150170000151
/>
Figure BDA0003994150170000161
如表1-3所示，实施例1、3、14、15和对比例4、5对比，负极活性物质层中导电剂含量在1％～10％之间，电池具有较高的倍率性、首效和循环性能；对比例4负极活性物质层中导电剂含量低于1％，电池倍率性能较差，猜测导电剂含量过低，负极导电能力降低，影响电池高倍率充放电；对比例5导电剂含量高于10％，电池首效降低；猜测导电剂含量过高，负极活性材料含量降低，影响电池容量发挥。实施例1、16-20和对比例1、8对比，负极活性物质层中粘结剂含量在2％～10％之间，电池的倍率性能、首效和循环容量保持率较高，粘结剂含量在3％～6％之间，电池具有更高的循环容量保持率和高倍率放电容量；对比例1负极活性物质层中粘结剂含量低于2％，循环性能较差，猜测粘结剂含量过低，负极活性物质层与集流体的粘结力降低，降低电池循环性能；对比例8中粘结剂含量高于10％，循环性能和倍率性能有小幅度提高，但电池首效降低；猜测粘结剂含量过高，负极活性材料含量降低，影响电池容量发挥。实施例1、4-5、8-9和对比例9、10对比，负极活性材料粒径c在2～12μm范围，尤其粒径在3～9μm范围内，电池的倍率性能和循环性能较高；说明负极活性材料粒径c过低，影响负极活性材料分散性，降低电池首效和倍率性能；粒径大于12μm，电池循环性能、首效和倍率性能降低。实施例1、2、11-13与对比例2、3对比，电解液中双氟磺酰亚胺钠含量在1～5％之间，电池的循环性能和倍率性能较高，优选范围1.5％～4％；电解液中双氟磺酰亚胺钠含量低于1％，电解液的电导率过低，倍率性能低；电解液中双氟磺酰亚胺钠含量高于5％，电池的循环性能较差，猜测双氟磺酰亚胺钠含量高，易于腐蚀集流体，降低电池性能。实施例1、6-7、10、26-28与对比例6、7对比，碳酸丙烯酯含量在5％～40％范围，电池的循环性能和倍率性能较高，优选范围10％～30％。碳酸丙烯酯的含量不在5％～40％范围内，电池的倍率性能、首效、循环性能低；猜测碳酸丙烯酸酯含量不在5％～40％范围内，不能与双氟磺酰亚胺钠协同，负极界面形成的SEI膜稳定性差，降低电池的首效、高倍率性能和循环性能。
实施例18-25与对比例11-12对比，电池满足关系式
Figure BDA0003994150170000162
电池具有较高的高倍率放电容量、首效和循环容量保持率，猜测锂二次电池中，负极活性物质层中的粘结剂、粒径、导电剂的含量，电解液中的双氟磺酰亚胺钠含量、碳酸丙烯酯含量在本申请的范围内，且电池满足关系式/>
Figure BDA0003994150170000171
≤3.3，制备得到的钠离子二次电池，负极具有高传输速率、电解液具有高电导率，能够实现5C以上高倍率放电，同时负极界面SEI膜成膜质量好、电解液稳定性高、负极的高电导，能够提高电池的循环性能和高倍率性能。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。/>

Claims (10)

1.一种钠离子二次电池，其特征在于，包括正极、负极和非水电解液，所述负极包括负极活性物质层，所述负极活性物质层包括导电剂、粘结剂和负极活性材料，以所述负极活性物质层质量为100％计，所述导电剂的质量含量为a％，所述粘结剂的质量含量为b％，所述负极活性材料的粒径为c；
所述非水电解液包括添加剂和非水有机溶剂，所述添加剂包括双氟磺酰亚胺钠，所述非水有机溶剂包括碳酸丙烯酯；以所述非水电解液的总质量为100％计，所述双氟磺酰亚胺钠的质量含量为x％，所述碳酸丙烯酯的质量含量为y％；
所述钠离子二次电池满足以下关系式：
Figure FDA0003994150160000011
其中，1％≤a％≤10％，2％≤b％≤10％，2μm≤c≤12μm，1％≤x％≤5％，5％≤y％≤40％。
2.根据权利要求1所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述钠离子二次电池满足以下关系式：
Figure FDA0003994150160000012
3.根据权利要求1所述的钠离子二次电池，其特征在于，以所述负极活性物质层质量为100％计，所述导电剂的质量含量a％的范围为2％≤a％≤6％。
4.根据权利要求1所述的钠离子二次电池，其特征在于，以所述负极活性物质层质量为100％计，所述粘结剂的质量含量b％的范围为3％≤b％≤6％。
5.根据权利要求1所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述负极活性材料包括硬碳和软碳中的一种或多种；
所述负极活性材料的粒径c的范围为3μm≤c≤9μm。
6.根据权利要求1所述的钠离子二次电池，其特征在于，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述双氟磺酰亚胺钠的质量含量x％的范围为1.5％≤x％≤4％。
7.根据权利要求1所述的钠离子二次电池，其特征在于，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述碳酸丙烯酯的质量含量y％的范围为10％≤y％≤30％。
8.根据权利要求1所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述非水有机溶剂还包括碳原子数为3～5的碳酸酯类溶剂，碳原子数为2～6的羧酸酯类溶剂，碳原子数为4～10的醚类溶剂中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述添加剂还包括硫酸酯类化合物和氟代碳酸酯类化合物中的一种或多种；
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述硫酸酯类化合物的质量含量为1％～3％，所述氟代碳酸酯类化合物的质量含量为1％～5％。
10.根据权利要求1所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述非水电解液还包括钠盐，所述钠盐包括高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、三氟乙酸钠、四苯硼酸钠、三氟甲基磺酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠和双(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的一种或多种；
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述钠盐的质量含量为8％～15％。
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