CN107615117A - 光学反射膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在具有含有水溶性树脂的折射率层的光学反射膜中,涂膜故障少,即使长期间使用,裂缝的产生也少的光学反射膜。一种光学反射膜,其具有基材和介电体多层膜,所述介电体多层膜配置于所述基材的一个表面上,并由低折射率层和高折射率层交替叠层而成,所述低折射率层及所述高折射率层中的至少1层为含有水分散性疏水性树脂的层,所述含有水分散性疏水性树脂的层含有水溶性树脂和相对于总质量为5~55质量%的水分散性疏水性树脂。

Description

光学反射膜
技术领域
本发明涉及一种光学反射膜。
背景技术
一般而言,已知分别调整高折射率层和低折射率层的光学膜厚并使它们叠层在基材表面而形成的介电体多层膜,选择性地对特定波长的光进行反射。这种介电体多层膜例如作为设置于建筑物的窗或车辆用部件等光学反射膜而利用。这种光学反射膜使可见光线透过并选择性地屏蔽近红外线,仅通过调整各层的膜厚或折射率,可以控制反射波长,可以对紫外线或可见光进行反射。
作为介电体多层膜这样的叠层体的形成方法,一般而言,有用干式制膜法进行叠层的方法,但利用干式制膜法的介电体多层膜的形成中需要许多制造成本,因此是不实用的。作为实用的方法,可以举出例如利用湿式涂布方式对含有水溶性树脂及金属氧化物粒子的混合物的涂布液进行涂布来进行叠层的方法。特别是从成本方面考虑,优选通过同时重层涂布高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液来制造的方法。
但是,已知有在通过对含有水溶性树脂的涂布液进行涂布来形成多层并使它们叠层而成的叠层体中,容易发生水分的吸附脱附。由于由水分的吸附脱附而导致的各层收缩、膨胀重复发生,经过一段时间会产生裂缝。
为了改善含有水溶性树脂的叠层体的耐水性,例如在日本特开2012-973号公报中公开有如下方法:使交联剂包含于涂布液中,通过在邻接的层之间彼此的界面上使水溶性树脂和交联剂交联,从而使层间密合并抑制水分的混入。
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上述日本特开2012-973号公报,通过在水溶性树脂中组合使用交联剂,可以提高叠层体的耐水性。但是,日本特开2012-973号公报中所记载的方法中,由于在涂布液涂布干燥后残留未反应的交联剂,因此,由该交联剂经时地反应而产生涂膜的后固化所导致的收缩。其结果得知,关于长时间暴露于高湿环境中时裂缝的产生,会更加变差。为了以未反应的交联剂不残留的方式进行反应,需要近100℃的高温,由于该温度超过树脂基材的玻璃化转变温度,因此是不现实的。
因此,本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于,提供一种光学反射膜,其在具有含有水溶性树脂的折射率层的光学反射膜中,涂膜故障少,即使长期间使用,裂缝的产生也少。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等为了解决上述的问题,进行了深入研究,结果判明:通过采用下述方案而实现本发明的目的。
即,本发明的上述技术问题通过以下的方法来解决。
1.一种光学反射膜,其具有基材和介电体多层膜,
所述介电体多层膜配置于所述基材的一个表面上,并由低折射率层和高折射率层交替叠层而成,
所述低折射率层及所述高折射率层中的至少1层为含有水分散性疏水性树脂的层,所述含有水分散性疏水性树脂的层含有水溶性树脂和相对于总质量为5~55质量%的水分散性疏水性树脂。
2.如上述1.所述的光学反射膜,其中,所述含有水分散性疏水性树脂的层还含有阴离子型表面活性剂,所述水分散性疏水性树脂为阴离子型乳液树脂。
3.如上述1.或2.所述的光学反射膜,其中,在所述介电体多层膜中,与接触所述基材的一侧相反的一侧的最上层为所述含有水分散性疏水性树脂的层。
4.如上述1.~3.中任一项所述的光学反射膜,其中,在所述介电体多层膜中,与所述基材相接触的最下层为所述含有水分散性疏水性树脂的层。
5.如上述1.~4.中任一项所述的光学反射膜,其中,所述介电体多层膜的最上层及最下层为低折射率层,全部的低折射率层为所述含有水分散性疏水性树脂的层。
6.如上述1.~5.中任一项所述的光学反射膜,其中,所述含有水分散性疏水性树脂的层的所述水溶性树脂的平均聚合度为4000~6000。
7.如上述2.所述的光学反射膜的制造方法,其包括:使水溶性树脂、阴离子型表面活性剂、及阴离子型乳液树脂溶解或分散于水性溶剂中来制备涂布液的阶段;
通过涂布所述涂布液而形成所述含有水分散性疏水性树脂的层的阶段。
具体实施方式
以下,说明本发明的实施方式。
本发明的一个方式为一种光学反射膜,其具有基材和介电体多层膜,所述介电体多层膜配置于所述基材的一个表面上,并由低折射率层和高折射率层交替叠层而成,所述低折射率层及所述高折射率层中的至少1层为含有水分散性疏水性树脂的层,所述含有水分散性疏水性树脂的层含有水溶性树脂和相对于总质量为5~55质量%的水分散性疏水性树脂。
根据本发明,可得到一种光学反射膜,其在具有含有水溶性树脂的折射率层的光学反射膜中,涂膜故障少,即使长期间使用,裂缝的产生也少。
本发明的光学反射膜在高折射率层及低折射率层中的至少1个折射率层中含有水溶性树脂。在此,如上所述,在含有水溶性树脂的光学反射膜中,存在经过一段时间会产生裂缝的问题。
因此,本发明人等对光学反射膜的裂缝(开裂)进行了研究,结果发现:通过与水溶性树脂一起使用指定量的水分散性疏水性树脂,可以减少折射率层的膨胀、收缩,可以减少经时的裂缝产生。在水溶性树脂中加入水分散性疏水性树脂时,该树脂发生熔粘进行造膜时,与不加入水分散性疏水性树脂的情况相比,可得到疏水性强的膜。因此,认为可以减少大气中水分量发生变化而引起的膜的膨胀、收缩,因此,可以防止裂缝的产生。另外,由于含有乳液树脂,涂布膜柔软化,因此可减少涂膜故障。特别是认为通过对阴离子型表面活性剂和阴离子型水分散性疏水性树脂进行组合,水分散性疏水性树脂的涂布液中的稳定性上升,抑制涂膜干燥时局部发生凝聚等,可以进一步减少涂膜故障。
在此,相对于含有水分散性疏水性树脂的层的总质量(固体成分质量),将水分散性疏水性树脂的含量设为5~55质量%,可得到优异的裂缝防止效果。另外,可减少涂膜故障。水分散性疏水性树脂的含量低于5质量%时,水分散性疏水性树脂彼此的熔粘变少,无法充分地得到本发明的效果。另一方面,水分散性疏水性树脂的含量多于55质量%时,容易与水溶性树脂形成孔隙,涂膜雾度容易上升。另外,水分散性疏水性树脂的含量多于55质量%时,在水性涂布,特别是同时重层涂布时产生涂布液的粘度降低。因此,不易形成均匀的涂膜,容易产生经时的裂缝。另外,也容易产生涂膜故障。并且,由于涂布液的粘度降低,折射率层彼此发生混合,容易产生雾度。优选水分散性疏水性树脂的含量相对于含有水分散性疏水性树脂的层的总质量为10~40质量%,进一步优选为10~30质量%。使用2种以上的水分散性疏水性树脂时,对它们进行调整使其总量在上述范围。具有2层以上含有水分散性疏水性树脂的层时,至少1层水分散性疏水性树脂的含量在上述范围即可,但更优选全部的层为上述范围。
以下,对本发明的光学反射膜的构成要素详细地进行说明。需要说明的是,以下,不对低折射率层及高折射率层进行区别的情况下,作为包含两者的概念称为“折射率层”。
另外,本说明书中,表示范围的“X~Y”意指“X以上Y以下”。另外,只要没有特殊说明,操作及物性等测定在室温(20~25℃)、相对湿度40~50%的条件下进行。
[光学反射膜]
本发明的光学反射膜具有基材和介电体多层膜,所述介电体多层膜由低折射率层和高折射率层交替叠层而成,并且所述介电体多层膜配置于所述基材的一个表面上。
[基材]
本发明的光学反射膜含有用于支撑介电体多层膜等的基材。作为基材,可以使用各种树脂膜,可以使用聚烯烃膜(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三乙酸纤维素等,优选为聚酯膜。作为聚酯膜(以下称为聚酯),没有特别限定,优选为以二羧酸成分和二醇成分为主要的构成成分的具有膜形成性的聚酯。
作为主要的构成成分的二羧酸成分,可以举出:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸等。另外,作为二醇成分,可以举出:乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双酚芴二羟基***、二乙二醇、新戊二醇、对苯二酚、环己烷二醇等。在以这些物质为主要的构成成分的聚酯中,从透明性、机械强度、尺寸稳定性等方面考虑,作为二羧酸成分,作为对苯二甲酸或2,6-萘二羧酸、二醇成分,优选以乙二醇或1,4-环己烷二甲醇为主要的构成成分的聚酯。其中,优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分的聚酯、或由对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和乙二醇形成的共聚聚酯、及以这些聚酯的2种以上的混合物为主要的构成成分的聚酯。
本发明中所使用的基材的厚度优选为10~300μm,特别优选为20~150μm。另外,基材可以为重叠有2张的基材,该情况下,其种类相同或不同。
就基材而言,JIS R3106-1998所示的可见光区域的透过率优选为85%以上,特别优选为90%以上。通过基材为上述透过率以上,在将制成叠层膜时由JIS R3106-1998显示的可见光区域的透过率设为50%以上(上限:100%)方面是有利的,故优选。
另外,使用有上述树脂等的基材可以为未拉伸膜,也可以为拉伸膜。从提高强度、抑制热膨胀的方面考虑,优选拉伸膜。
基材可以通过以往公知的一般的方法制造。例如,通过利用挤出机对作为材料的树脂进行熔融,并利用环状模头或T模头进行挤出而骤冷,可以制造实质上为无定形从而没有取向的未拉伸的基材。另外,可以利用单轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等公知的方法,对未拉伸的基材,沿基材的流动(纵轴)方向、或与基材的流动方向垂直(横轴)的方向进行拉伸而制造拉伸基材。该情况的拉伸倍率可以与作为基材原料的树脂一致进行适当选择,但优选沿纵轴方向及横轴方向分别为2~10倍。
[介电体多层膜]
介电体多层膜具有交替地叠层低折射率层和高折射率层而成的结构,具有至少1个由低折射率层和高折射率层形成的单元。由于介电体多层膜为含有这样具有不同折射率的折射率层的结构,在具有指定波长的光(例如红外光)入射的情况下,可以至少反射该光的一部分从而发挥屏蔽效果(并且在红外光的情况下为隔热效果)。
本方式中,构成介电体多层膜的折射率层为低折射率层,或者为高折射率层,根据与邻接折射率层的折射率进行对比而进行判断。具体而言,将某种折射率层设为基准层时,如果和该基准层邻接的折射率层与基准层相比折射率低,则判断为基准层为高折射率层(邻接层为低折射率层)。另一方面,与基准层相比,如果邻接层的折射率高,则判断为基准层为低折射率层(邻接层为高折射率层)。因此,折射率层为高折射率层或为低折射率层,是与邻接层具有的折射率之间的关系所决定的相对的高低,某折射率层根据与邻接层之间的关系,可能为高折射率层,也可能为低折射率层。
作为折射率层,构成介电体多层膜的高折射率层及低折射率层中的至少1层折射率层只要是含有水分散性疏水性树脂的层即可,所述含有水分散性疏水性树脂的层含有水溶性树脂和相对于所述折射率层的总质量为5~55质量%的水分散性疏水性树脂,没有特别限制,可使用该技术领域中所使用的公知的折射率层。作为公知的折射率层,例如从制造效率的观点出发,优选使用利用湿式制膜法形成的折射率层。
并且,从反射特性的观点出发,优选高折射率层及低折射率层中至少一种层含有金属氧化物粒子,更优选高折射率层及低折射率层这两种层含有金属氧化物粒子。
另外,如上所述,在本发明的光学反射膜的介电体多层膜中,在高折射率层及低折射率层的至少1种层中使用水溶性树脂。另外,利用湿式制膜法形成的光学反射膜的折射率层优选为对含有水溶性树脂的涂布液(通常含有水等水系溶剂)进行了涂布形成的涂膜。由于水溶性树脂不使用有机溶剂,因此,环境负荷少,另外,柔软性高,因此,弯曲时膜的耐久性提高,因此优选。水溶性树脂特别是在高折射率层及所述低折射率层的至少1种层中含有金属氧化物粒子的情况下优选被使用。
需要说明的是,本说明书中“水溶性”意指:在物质最溶解的温度下,溶解于水并使其为0.5质量%的浓度时,在用G2玻璃过滤器(最大细孔40~50μm)过滤的情况下,过滤分离的不溶物的质量为添加的高分子的50质量%以内。
如上所述,是低折射率层或高折射率层,是与邻接折射率层之间的关系所决定的相对的高低,某折射率层可能为低折射率层可能为高折射率层,以下,对能够用各自的方法形成的折射率层中典型的高折射率层及低折射率层的构成进行说明。
(高折射率层)
高折射率层优选含有水溶性树脂。此外,根据需要可以含有金属氧化物粒子、固化剂、表面活性剂、其它的添加剂。需要说明的是,将高折射率层中所含的水溶性树脂及金属氧化物粒子方便上以下分别称为“第1水溶性树脂”及“第1金属氧化物粒子”。
此时,第1金属氧化物粒子的折射率优选比后述的低折射率层中所含的第2金属氧化物粒子的折射率高。通过在高折射率层和/或低折射率层中含有金属氧化物粒子,可以增大各折射率层之间的折射率差,通过减少叠层数,可以提高膜的透明度,因此优选。另外,存在以下优点:起到应力缓和作用、提高膜物性(弯曲时及高温高湿时的弯曲性)等。金属氧化物粒子只要在任一种折射率层中含有即可,但优选的方式为至少高折射率层含有金属氧化物粒子,更优选的方式为高折射率层及低折射率层的均含有金属氧化物粒子。
(1)第1水溶性树脂
作为第1水溶性树脂,没有特别限制,可使用聚乙烯醇类树脂、明胶、纤维素类、增粘多糖、及具有反应性官能团的聚合物。其中,优选使用聚乙烯醇类树脂。
聚乙烯醇类树脂
作为所述聚乙烯醇类树脂,可以举出对聚乙酸乙烯酯进行水解而得到的通常的聚乙烯醇(未改性聚乙烯醇)、阳离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、乙烯基醇类聚合物等改性聚乙烯醇。需要说明的是,有时利用改性聚乙烯醇对膜的密合性、耐水性、柔软性进行改良。
明胶
作为明胶,可以适用以往可以在卤化银照相感光材料领域中广泛使用的各种明胶。可以举出例如:酸处理明胶;碱处理明胶;在明胶的制造过程中进行酶处理的酶处理明胶;在分子中具有作为官能团的氨基、亚氨基、羟基、羧基,并用具有可与其反应的基团的试剂进行了处理并进行了改性而得到的明胶衍生物等。
需要说明的是,使用明胶的情况下,可以根据需要添加明胶的硬膜剂。
纤维素类
作为纤维素类,可以优选使用水溶性的纤维素衍生物。可以举出例如:羧甲基纤维素(纤维素羧基甲醚)、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等水溶性纤维素衍生物;羧甲基纤维素(纤维素羧基甲醚)、羧基乙基纤维素等含羧酸基的纤维素类;硝基纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸纤维素、纤维素硫酸酯等纤维素衍生物。
增粘多糖
增粘多糖为糖类的聚合物,在分子内具有多个氢键基。该增粘多糖由于温度引起分子间氢键合力不同,具有低温时的粘度和高温时的粘度差较大的特性。另外,在增粘多糖中添加金属氧化物粒子时,引起认为是在低温时与其金属氧化物粒子的氢键合导致的粘度上升。就其粘度上升幅度而言,15℃时的粘度通常为1.0mPa·s以上,优选为5.0mPa·s以上,更优选为10.0mPa·s以上。
作为可使用增粘多糖,没有特别限制,可以举出通常已知的天然纯多糖、天然复合多糖、合成纯多糖、合成复合多糖。关于这些多糖的详细,可以参照“生化学辞典(第2版),东京化学同人出版”、“食品工业”第31卷(1988)21页等。
具有反应性官能团的聚合物
作为具有反应性官能团的聚合物,可以举出例如:聚乙烯基吡咯烷酮类;聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸类树脂;苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸类树脂;苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、苯乙烯-2-羟基乙基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-2-羟基乙基丙烯酸酯-苯乙烯磺酸钾共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物;乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-丁烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等乙酸乙烯酯类共聚物及它们的盐。其中,优选使用聚乙烯基吡咯烷酮类及含有其的共聚物。
上述的水溶性树脂可以单独使用,也可以混合2种以上而使用。
第1水溶性树脂的重均分子量优选为1000~200000,更优选为3000~40000。需要说明的是,本说明书中,“重均分子量”的值采用利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值。
相对于高折射率层的固态成分100质量%,第1水溶性树脂的含量优选为5~50质量%,更优选为10~40质量%。
(2)第1金属氧化物粒子
作为第1金属氧化物粒子,没有特别限制,优选折射率为2.0~3.0的金属氧化物粒子。具体而言,可以举出:氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铝、胶态氧化铝、钛酸铅、铅丹、铬黄、铬酸锌、氧化铬、氧化铁、铁黑、氧化铜、氧化镁、氢氧化镁、钛酸锶、氧化钇、氧化铌、氧化铕、氧化镧、锆石、氧化锡等。其中,从形成透明且折射率高的高折射率层的观点出发,第1金属氧化物粒子优选为氧化钛、氧化锆,从提高耐候性的观点出发,更优选为金红石型(正方晶形)氧化钛。
另外,氧化钛可以为用含硅的水合氧化物进行包覆而成的芯-壳粒子的方式。该芯-壳粒子具有如下结构:作为芯的氧化钛粒子的表面由作为包含含硅的水合氧化的壳包覆。此时的作为芯部分的氧化钛粒子的体积平均粒径优选为超过1nm且低于30nm,更优选为低于4nm以上30nm。通过含有这种芯-壳粒子,通过壳层的含硅的水合氧化物和水溶性树脂的相互作用,可抑制高折射率层和低折射率层的层间混合。
上述的第1金属氧化物粒子可以单独使用,也可以混合2种以上而使用。
就第1金属氧化物粒子的含量而言,从与低折射率层的折射率差变大的观点出发,相对于高折射率层的固体成分100质量%,优选为15~80质量%,更优选为20~77质量%,进一步优选为30~75质量%。
另外,第1金属氧化物粒子的体积平均粒径优选为30nm以下,更优选为1~30nm,进一步优选为5~15nm。体积平均粒径为30nm以下时,雾度少且可见光透过性优异,因此优选。需要说明的是,本说明书中,“体积平均粒径”的值采用通过以下的方法测定的值。具体而言,用电子显微镜对出现在折射率层的截面或表面的任意1000个粒子进行观察并测定粒径,在分别具有d1、d2……di……dk的粒径的粒子分别存在n1、n2……ni……nk个金属氧化物粒子的集团中,在将每1个粒子的体积设为vi的情况下,利用下述式算出体积平均粒径(mv)。
[数学式1]
mv={∑(vi·di)/(∑(vi))}
(3)固化剂
固化剂具有与高折射率层中含有的第1水溶性树脂(优选为聚乙烯醇类树脂)反应并形成氢键的网络的功能。
作为固化剂,只要与第1水溶性树脂发生固化反应即可,没有特别限制,一般而言,可以举出具有可与水溶性树脂反应的基团的化合物或促进水溶性树脂具有的不同基团彼此进行反应的化合物。
作为具体例,在使用聚乙烯醇类树脂作为第1水溶性树脂的情况下,优选使用硼酸及其盐作为固化剂。另外,可以使用硼酸及其盐以外的公知的固化剂。
需要说明的是,硼酸及其盐意指以硼原子为中心原子的含氧酸及其盐。具体而言,可以举出原硼酸、二硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸、八硼酸、及它们的盐。
相对于高折射率层中固态成分100质量%,固化剂的含量优选为1~10质量%,更优选为2~6质量%。
特别是使用聚乙烯醇类树脂作为第1水溶性树脂时的固化剂的总使用量,优选相对于聚乙烯醇类树脂1g为1~600mg,更优选相对于聚乙烯醇类树脂1g为10~600mg。
表面活性剂
作为表面活性剂,没有特别限制,可以举出:两性离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、氟类表面活性剂及硅类表面活性剂。其中,可使用丙烯酸类表面活性剂、硅类表面活性剂、或氟类表面活性剂。作为表面活性剂,优选含有长链烷基的表面活性剂,更优选具有碳原子数6~20的烷基的表面活性剂。
作为两性离子型表面活性剂,可以举出:烷基甜菜碱、烷基胺氧化物、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、棕榈核油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、椰油基两性乙酸Na、月桂酰两性基乙酸Na、月桂酰胺丙基羟基甜菜碱、月桂酰胺丙基胺氧化物、肉豆蔻酰胺丙基胺氧化物、羟基烷基(C12-14)羟基乙基肌氨酸。
作为阳离子型表面活性剂,可以举出烷基胺盐、季铵盐。
阴离子型表面活性剂为亲水基在水溶液中电离为阴离子的表面活性剂,作为阴离子型表面活性剂,可以举出:硫酸酯盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸酯盐等。例如可使用烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯芳基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、烯基琥珀酸二钾。作为市售的阴离子型表面活性剂,例如作为硫酸酯盐,可以举出:花王株式会社制造的EMAL(注册商标)、第一工业株式会社制造的HITENOL(注册商标)NF-08、HITENOL NF-0825、HITENOL NF-13、HITENOL NF-17(均为聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵)等,作为磺酸盐,可以举出花王株式会社制的NEOPELEX(注册商标)、PELEX(注册商标)。作为羧酸盐,可以举出第一工业制药株式会社制的NEO-HITENOL(注册商标),作为磷酸酯盐,可以举出第一工业制药株式会社制的PLYSURF(注册商标)等。本发明中,从与液体的混合性的观点出发,优选为硫酸酯盐或磺酸盐。
作为非离子型表面活性剂,可以举出:聚氧乙烯烷基醚(例如花王株式会社制Emulgen(注册商标))、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(例如花王株式会社制RHEODOL(注册商标)TW系列)、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺。或者,作为聚氧乙烯烷基醚,可以使用聚氧乙烯单2-乙基己醚、聚氧乙烯癸基醚(例如第一工业制药株式会社制Noigen(注册商标)XL-40、NoigenXL-50、NoigenXL-60等)。
作为氟类表面活性剂,可以举出:SURFLON S-211、SURFLON S-221、SURFLON S-231、SURFLON S-241、SURFLON S-242、SURFLON S-243、S-420(AGC SEIMI CHEMICAL株式会社制)、MEGAFACE F-114、MEGAFACE F-410、MEGAFACE F-477、MEGAFACE F-553(DIC株式会社制)、MEGAFACE FC-430、MEGAFACE FC-4430、MEGAFACE FC-4432(3M社制)。
作为硅类表面活性剂,可以举出:BYK-345、BYK-347、BYK-348、BYK-349(BYK-Chemie Japan株式会社制)。
高折射率层可含有其它的添加剂。作为其它的添加剂,可以举出氨基酸、锂化合物等。另外,可以使用日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报、日本特开昭62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂;日本特开昭57-74192号公报、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报、日本特开平3-13376号公报等中记载的防褪色剂;日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报、日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂;硫酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等pH调节剂;消泡剂;二乙二醇等润滑剂;防腐剂;防霉剂;防静电剂;消光剂;热稳定剂;抗氧化剂;阻燃剂;晶核剂;无机粒子;有机粒子;减粘剂;润滑剂;红外线吸收剂;色素;颜料等公知的各种添加剂等作为其它的添加剂。
(低折射率层)
另外,低折射率层优选含有水溶性树脂。此外根据需要可以含有金属氧化物粒子、固化剂、表面活性剂、其它的添加剂。需要说明的是,将低折射率层中所含的水溶性树脂及金属氧化物粒子方便上以下分别称为“第2水溶性树脂”及“第2金属氧化物粒子”。
(1)第2水溶性树脂
作为第2水溶性树脂,可使用与第1水溶性树脂同样的物质。
此时,高折射率层及低折射率层在作为第1水溶性树脂及第2水溶性树脂,均使用聚乙烯醇类树脂的情况下,分别优选使用皂化度不同的聚乙烯醇类树脂。由此,抑制界面的混合,反射率(例如红外反射率(红外屏蔽率))变得更良好,雾度可变低。需要说明的是,本说明书中“皂化度”意指相对于聚乙烯醇类树脂中的丙酰氧基(源自原料的乙酸乙烯酯的物质)和羟基的总羟基的比例。
相对于低折射率层中固态成分100质量%,第2水溶性树脂的含量优选为3~60质量%,更优选为10~45质量%。
(2)第2金属氧化物粒子
作为第2金属氧化物粒子,没有特别限制,优选使用合成非晶体二氧化硅、胶态二氧化硅等二氧化硅(二氧化硅),更优选使用酸性的胶态二氧化硅溶胶。另外,从更加降低折射率的观点出发,作为第2金属氧化物粒子,可以使用在粒子的内部具有空穴的中空微粒,特别优选使用二氧化硅(二氧化硅)的中空微粒。
胶体二氧化硅可以是对其表面进行了阳离子改性的物质,另外,也可以是用Al、Ca、Mg或Ba等进行了处理的物质。
另外,第2金属氧化物粒子可以利用表面被覆成分进行表面涂敷。
本发明的低折射率层中所含的第2金属氧化物粒子(优选二氧化硅)的平均粒径(个数平均;直径)优选为3~100nm,更优选为3~50nm。需要说明的是,本说明书中,就金属氧化物粒子的“平均粒径(个数平均;直径)”而言,用电子显微镜对粒子本身或出现在折射率层的截面或表面的粒子进行观察,测定1,000个任意粒子的粒径,作为其简单平均值(个数平均)求出。在此,各自的粒子的粒径用假定了与其投影面积相等的圆时的直径表示。
相对于低折射率层的总固体成分100质量%,低折射率层中的第2金属氧化物粒子的含量优选为0.1~70质量%,更优选为30~70质量%,进一步优选为45~65质量%。
从调整折射率等观点出发,上述的第2金属氧化物可以单独使用,也可以组合2种以上而使用。
固化剂、表面活性剂、其它的添加剂
作为固化剂、表面活性剂、其它的添加剂,可使用与高折射率层同样的物质,因此,在此省略说明。
(含有水分散性疏水性树脂的层)
本发明的光学反射膜如上所述,构成介电体多层膜的高折射率层及低折射率层中的至少1层为含有水溶性树脂和水分散性疏水性树脂的含有水分散性疏水性树脂的层,相对于所述含有水分散性疏水性树脂的层的总质量(固态成分质量),含有5~55质量%(固体成分质量)的水分散性疏水性树脂。
所述含有水分散性疏水性树脂的层只要是含有水溶性树脂和指定量的水分散性疏水性树脂的层即可,可以为高折射率层,也可以为低折射率层。作为所述含有水分散性疏水性树脂的层,除了以指定量含有后述的水分散性疏水性树脂之外,可采用与上述的高折射率层及低折射率层同样的技术方案。一般而言,水分散性疏水性树脂为低折射率(1.5左右),因此,在残留未熔粘的水分散性疏水性树脂的情况下,有可能由于高折射率层的折射率而引起雾度上升,因此,所述含有水分散性疏水性树脂的层优选为低折射率层。
另外,本发明的光学反射膜只要构成介电体多层膜的高折射率层及低折射率层中的至少1层为含有水分散性疏水性树脂的层即可,优选与基材相接的最下层、或与基材相反侧的最上层为含有水分散性疏水性树脂的层。更优选含有所述最下层及所述最上层的全部的低折射率层为含有水分散性疏水性树脂的层。
水分散性疏水性树脂
适用于本发明的水分散性疏水性树脂为分散于水性溶剂的疏水性聚合物在光学反射膜的制造工序中的折射率层的成膜时进行熔敷而形成的树脂。
所述水分散性疏水性树脂可以为乳液树脂。乳液树脂为在水性介质中以树脂乳液状态分散有微小的例如平均粒径为2.0μm以下的树脂粒子,使用高分子分散剂等分散剂使油溶性的单体进行乳液聚合而得到。
可使用油溶性的单体没有特别限制,可以举出:乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯及其部分水解物、乙烯基醚、丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生物、苯乙烯、二乙烯基苯、氯乙烯、偏氯乙烯、马来酸、乙烯基吡咯烷酮、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯类、聚异氰酸酯类、二醇类、多元醇类、二羧酸类等。
另外,可使用的分散剂没有特别限制,例如,烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二乙基胺、乙烯二胺、季铵盐这样低分子的分散剂,除此之外,可以举出:聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙氧基亚乙基月桂酸醚、羟基乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮这样的高分子分散剂。
作为上述的进行乳液聚合的树脂,可以举出例如:丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸酯树脂等。
作为乳液树脂,可以使用所市售的乳液树脂,可以举出例如:Mowinyl 718A、Mowinyl 710A、Mowinyl 731A、Mowinyl LDM7582、Mowinyl 5450、Mowinyl 6960(日本合成化学工业株式会社制造)、SUPERFLEX(注册商标)150、170、300、500M(第一工业制药株式会社制造)、ADEKA BONTIGHTER HUX-232、HUX-380、HUX-386、HUX-830、HUX-895(株式会社ADEKA制造)、AE-116、AE-120A、AE-200A、AE-336B、AE-981A、AE-986B(株式会社E-TEC制造)、ETERNACOLLUW-1005E、UW-5002、UW-5034E、UE-5502(宇部兴产株式会社制造)、及UVcurable Silicone-Acrylic Polymer(アクリット)UW-309、UV curable Silicone-AcrylicPolymer(アクリット)UW-319SX、UV curable Silicone-Acrylic Polymer(アクリット)UW-520(大成精细化学株式会社制造)等。
阴离子型乳液树脂、阳离子型乳液树脂、阴离子型乳液树脂的均可作为乳液树脂而使用,但在本发明的光学反射膜中的含有水分散性疏水性树脂的层中,优选将阴离子型乳液树脂与阴离子型表面活性剂组合使用。
认为由于在使金属氧化物粒子这样的无机粒子、水溶性树脂、及表面活性剂分散于水性溶剂而成的涂布液中,加入阴离子型乳液树脂,进一步使用阴离子型表面活性剂作为表面活性剂,涂布液的结构粘性稳定化,分散状态变得良好而抑制粘度的上升。其结果,显著地改善涂膜故障、特别细条状的涂膜故障,产品的收率可以得到大幅度提高。
在此,作为阴离子型乳液树脂,可优选使用阴离子型聚氨酯乳液树脂、阴离子型丙烯酸类乳液树脂、阴离子型苯乙烯-丙烯酸共聚乳液树脂等。作为阴离子型表面活性剂,可以使用与上述同样的物质。
乳液树脂的粒径没有特别限制,平均粒径优选为1~100nm,更优选为5~60nm。通过乳液树脂具有上述平均粒径,降低得到的光学反射膜的雾度,可提高透明性。乳液树脂的平均粒径可以利用动态光散射法进行测定。
乳液树脂的折射率也没有特别限制,优选为1.3~1.7,更优选为1.4~1.6。如果在上述范围,则接近于水溶性树脂的折射率,因此,可降低得到的光学反射膜的雾度。
就上述的乳液树脂而言,从提高柔软性的观点出发,玻璃化转变温度(Tg)优选为20℃以下,更优选为-30~10℃。
金属氧化物粒子
含有水分散性疏水性树脂的层可以含有金属氧化物粒子。金属氧化物粒子可使用与上述的高折射率层及低折射率层同样的物质。
水溶性树脂
本发明的光学反射膜中的含有水分散性疏水性树脂的层含有水溶性树脂。作为水溶性树脂,可使用与上述的高折射率层及低折射率层同样的物质。
优选所述含有水分散性疏水性树脂的层中的水溶性树脂的平均聚合度为1500~6000,更优选为4000~6000。所述含有水分散性疏水性树脂的层中的水溶性树脂的平均聚合度进一步优选为4000~5000,更进一步优选为4500~5000。如果水溶性树脂的平均聚合度为1500以上,则即使在利用同时重层涂布法进行涂布的情况下,也可以抑制水溶性树脂扩散而产生雾度。另外,如果水溶性树脂的平均聚合度为6000以下,则涂布液的粘度不会过于升高,因此,适于基于涂布进行的介电体多层膜的制作。具有多层含有水分散性疏水性树脂的层的情况下,优选至少1层含有水分散性疏水性树脂的层中的水溶性树脂的平均聚合度为上述范围,更优选全部的含有水分散性疏水性树脂的层中的水溶性树脂的平均聚合度为上述范围。
另外,所述含有水分散性疏水性树脂的层中的水溶性树脂优选为聚乙烯醇类树脂。由此,水分散性疏水性树脂的分散性稳定化,可抑制雾度的上升。聚乙烯醇类树脂的皂化度例如为70~99.5摩尔%,从更进一步抑制雾度的观点出发,优选为80~95摩尔%,更优选为85~90摩尔%。需要说明的是,水溶性树脂的平均聚合度为粘度平均聚合度,聚乙烯醇类树脂的平均聚合度可以以日本工业规格JISK6726:1994为基准进行测定。
并且,本发明的优选的实施方式为构成介电体多层膜的折射率层中,与接触基材一侧的相反的一侧的最上层为含有水分散性疏水性树脂的层。更优选此时所述含有水分散性疏水性树脂的层中的水溶性树脂的平均聚合度为4000~6000。所述含有水分散性疏水性树脂的层中的水溶性树脂的平均聚合度进一步优选为4000~5000,更进一步优选为4500~5000。此时,只要所述含有水分散性疏水性树脂的层含有阴离子型乳液树脂和阴离子型表面活性剂,则可更显著地得到本发明的效果。
如上所述,在本发明的光学反射膜中,只要构成介电体多层膜的高折射率层及低折射率层中的至少1层为含有水分散性疏水性树脂的层即可,但介电体多层膜的最上层例如经由粘合层与玻璃等基体粘接而作为光学反射体使用时,产生环境中的水分的吸附、脱离引起的层的膨胀、收缩时,随之产生的应力容易集中。因此,在提高光学反射膜的耐候性方面,在最上层配置可抑制环境中的水分的吸附、脱离的含有水分散性疏水性树脂的层是有效的。
通过涂布含有水溶性树脂的涂布液而制作介电体多层膜的情况下,如果水溶性树脂的平均聚合度例如为1500以上、优选为4000以上,则即使在利用同时重层涂布法进行涂布的情况下,也可以抑制水溶性树脂扩散而产生雾度。另外,如果水溶性树脂的平均聚合度为6000以下,则涂布液的粘度不过于升高,因此,适于基于涂布进行的介电体多层膜的制作。更优选水溶性树脂的平均聚合度为4000~5000,进一步优选为4500~5000。
另外,本发明的进一步优选的实施方式为构成介电体多层膜的折射率层中,与基材相接的最下层为含有水分散性疏水性树脂的层。在产生环境中水分的吸附、脱离引起的层的膨胀、收缩时,介电体多层膜的最下层与内侧的层相比是随之产生的应力容易集中的层,因此,优选将最下层设为含有水分散性疏水性树脂的层。更优选最上层和最下层的均为含有水分散性疏水性树脂的层。此时,只要所述含有水分散性疏水性树脂的层含有阴离子型乳液树脂和阴离子型表面活性剂,则可更显著地得到本发明的效果。
本发明的优选的实施方式为所述介电体多层膜的最上层及最下层为低折射率层,全部的低折射率层为含有水分散性疏水性树脂的层。这样一来,在使用有水溶性树脂的介电体多层膜中,可以进一步减少随着环境中的水分量的变动而发生水分的吸附、脱离,因此,可以进一步减少长期间暴露于高湿下时裂缝的产生。此时,含有水分散性疏水性树脂的层中的水溶性树脂的平均聚合度设为4000~6000时,即使在全部的低折射率层中含有水分散性疏水性树脂的情况下,也难以产生雾度的上升。
含有水分散性疏水性树脂的层的厚度没有特别限制,含有水分散性疏水性树脂的层为高折射率层时,其每1层的厚度优选为20~800nm,更优选为50~500nm。另外,含有水分散性疏水性树脂的层为低折射率层时,其每1层的厚度优选为20~800nm,更优选为50~500nm。
[光学特性]
在本发明的光学反射膜为反射红外光的红外屏蔽膜的情况下,从可以以较少的层数提高红外反射率的观点出发,优选进行设计使低折射率层和高折射率层的折射率之差为较大。本方式中,在由低折射率层及高折射率层构成的叠层单元的至少1个中,邻接的低折射率层和高折射率层的折射率之差优选为0.1以上,更优选为0.3以上,进一步优选为0.35以上,特别优选为0.4以上。在具有多个高折射率层及低折射率层的叠层体的情况下,优选全部的叠层体中的高折射率层和低折射率层的折射率之差在上述优选的范围内。但是,关于在该情况下构成感应多层膜的最上层或最下层的折射率层,可以为上述优选的范围外的构成。
作为本方式的光学反射膜的光学特性,JIS R3106-1998所示的可见光区域的透过率优选为50%以上,更优选为75%以上,进一步优选为85%以上。另外,优选在波长900nm~1400nm的区域具有超过反射率50%的区域。
作为介电体多层膜的折射率层的层数(高折射率层及低折射率层的总层数),从上述的观点出发,例如为6~500层,优选为6~300层。另外,特别是用湿式制膜法制作的情况下,优选为6~50层,更优选为8~40层,进一步优选为9~30层,特别优选为11~31层。介电体多层膜的折射率层的层数在上述范围时,可实现优异的隔热性能及透明性、膜剥离或皲裂的抑制等,故优选。需要说明的是,在介电体多层膜具有多层高折射率层和/或低折射率层的情况下,各高折射率层和/或各低折射率层可以分别相同,也可以不同。
高折射率层的每1层的厚度优选为20~800nm,更优选为50~500nm。另外,低折射率层的每1层的厚度优选为20~800nm,更优选为50~500nm。
在此,测定每1层的厚度时,有时在高折射率层及低折射率层的边界中不具有明确的界面,组成连续地发生变化。在这种组成连续地发生变化的界面区域中,设为最大折射率-最小折射率=Δn时,将2层间的最小折射率+Δn/2的位置看作层界面。
需要说明的是,在高折射率层及低折射率层含有金属氧化物粒子的情况下,可以根据该金属氧化物粒子的浓度分布观察上述组成。该金属氧化物浓度分布可以通过使用溅射法从表面向深度方向进行蚀刻,使用XPS表面分析装置,将最表面设为0nm,以0.5nm/min的速度进行溅射,测定原子组成比而进行观察。另外,也可以通过切断叠层膜,对切面用XPS表面分析装置测定原子组成比来确认。
XPS表面分析装置没有特别限制,任何机种均可以使用。作为该XPS表面分析装置,例如可以使用VGScientifics公司制造的ESCALAB-200R。在X射线阳极中使用Mg,以输出功率600W(加速电压15kV、放射电流40mA)进行测定。
[粘合层]
本发明的光学反射膜可以具有粘合层。该粘合层通常设置在与介电体多层膜的基材相反侧的表面上,并且可以进一步设置公知的剥离纸或隔膜。作为粘合层的技术方案,没有特别限制,例如干式层压剂、湿式层压剂、粘合剂、热密封剂、热熔剂等均可使用。
作为粘合剂,例如可使用聚酯类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、聚乙酸乙烯酯类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、丁腈橡胶等。
本发明的光学反射膜贴合于窗玻璃的情况下,从重新配置、位置修正等观点出发,优选使用向窗喷水、使光学反射膜的粘合层贴合于润湿状态下的玻璃表面的贴法,即所谓的水贴法。因此,在水存在的湿润下,优选使用粘合力弱的丙烯酸类粘合剂。
所使用的丙烯酸类粘合剂可以为溶剂类及乳液类的任意种类,但从容易提高粘合力等方面考虑,优选溶剂类粘合剂,其中,优选通过溶液聚合得到的溶剂类粘合剂。作为利用溶液聚合制造这种溶剂类丙烯酸类粘合剂时的原料,例如作为骨架的主要单体,可以举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸酯,作为用于提高凝集力的共聚单体,可以举出乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等,作为进一步促进交联并赋予稳定的粘合力,另外为了即使在水的存在下也保持某种程度的粘合力,作为含有官能团的单体,可以举出甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。在粘合层中,作为主聚合物,特别需要高发粘性,因此,具有丙烯酸丁酯等那样的低的玻璃化转变温度(Tg)的物质特别有用。
作为上述丙烯酸类粘合剂的市售品,可以举出例如:COPONYL(注册商标)系列(日本合成化学工业株式会社制造)等。
在该粘合层中,可以含有例如稳定剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、防静电剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、充填剂、着色剂、接着调整剂等作为添加剂。特别是作为窗贴用使用时,添加紫外线吸收剂能够有效地用于抑制紫外线导致的光学反射膜的劣化。
作为粘合剂的涂敷方法,没有特别限制,可以使用任意的公知的方法,例如优选列举棒涂法、点胶涂敷法、缺角轮涂敷法、凹版辊涂机法、刮板涂敷机法、喷涂机法、气刀涂敷法、浸渍涂敷法、转印法等,可以单独使用或组合而使用,但从经济性及生产率方面考虑,优选以辊式连续地进行。就这些方法而言,可以适当使用以可以溶解粘合剂的溶剂制成溶液,或使它们进行分散而成的涂布液进行涂敷,作为溶剂可以使用公知的物质。
另外,从粘合效果、干燥速度等观点出发,粘合层的厚度通常优选为1~100μm左右的范围。
就粘合力而言,利用JISK6854记载的180°剥离试验测得的剥离强度优选为2~30N/25mm,更优选为4~20N/25mm。
粘合层的形成可以利用前面的涂敷方式直接涂敷于介电体多层膜上,另外,也可以一次涂敷于剥离膜并进行干燥,然后,贴合介电体多层膜而转印粘合剂。就此时的干燥温度而言,优选残留溶剂尽可能少,因此,干燥温度或时间没有特定,优选在50~150℃的温度下设置10秒~5分钟的干燥时间即可。
[硬涂层]
本发明的光学反射膜作为用于提高耐磨性的表面保护层,可以对含有利用热或紫外线等进行固化的树脂的硬涂层进行叠层。例如,作为优选一个实例,可以举出在基材表面上依次对介电体多层膜、粘合层进行叠层,进一步在与叠层由这些层的一侧相反的一侧的基材表面上涂设硬涂层的方式。
作为硬涂层中所使用的固化树脂,可以举出热固化型树脂或紫外线固化型树脂,从成形容易方面考虑,优选紫外线固化型树脂,其中,更优选铅笔硬度为至少2H的紫外线固化型树脂。这种固化型树脂可以单独使用,或以2种以上组合而使用。
作为紫外线固化型树脂,可以举出:(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂,这些物质也可以作为无溶剂型的树脂组合物使用。
使用上述紫外线固化型树脂的情况下,为了促进固化,优选添加光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可使用苯乙酮类、二苯甲酮类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类、2,3-二烷基二酮化合物类、二硫醚化合物类、秋兰姆化合物类、氟胺化合物等。作为光聚合引发剂的具体例,有:2,2’-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、1-羟基二甲基苯基酮、2-甲基-4’-甲基硫代-2-吗啉代丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等苯乙酮类、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苄基二甲基缩酮等苯偶姻类、二苯甲酮、2,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、对氯二苯甲酮等二苯甲酮类、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、蒽醌类、噻吨酮类等。这些光聚合引发剂可以单独使用,也可以为2种以上组合、或熔混合物。特别是从固化性组合物的稳定性或聚合反应性等方面考虑,优选使用苯乙酮类。
这种光聚合引发剂可以使用市售品,例如作为优选例示,可以举出例如BASFJapan株式会社制造的IRGACURE(注册商标)819、IRGACURE 184、IRGACURE 907、IRGACURE651等。
从提高硬涂性和提高光学反射膜的透明性的观点出发,硬涂层的厚度优选为0.1~50μm,更优选为1~20μm。
硬涂层的形成方法没有特别限制,可以举出例如制备含有上述各成分的硬涂层涂布液,然后,利用线棒等涂布涂布液,利用热和/或UV使涂布液固化,形成硬涂层的方法等。
[其它的层]
本发明的光学反射膜可以具有上述的层以外的层(其它的层)。例如,作为其它的层,可以设置中间层。在此,“中间层”意指基材和介电体多层膜之间的层,或基材和硬涂层之间的层。作为中间层的构成材料,可以举出:聚酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂等,优选添加剂的相容性、Tg低的物质,只要满足该条件,则可以使用任意树脂。只要中间层的玻璃化转变温度(Tg)为30~120℃,则可得到充分的耐候性,因此优选,更优选为30~90℃的范围。
[光学反射膜的制造方法]
对本发明的光学反射膜的制造方法没有特别限制,只要可以在基材上形成至少1个由高折射率层和低折射率层构成的单元,将高折射率层或低折射率层中的至少1层设为上述的含有水分散性疏水性树脂的层,则任何方法都可使用。
具体而言,优选交替地涂布高折射率层和低折射率层并进行干燥而形成叠层体(介电体多层膜)。具体而言,可以举出以下的方式,可以举出:(1)在基材上涂布高折射率层涂布液并进行干燥而形成高折射率层,然后,涂布低折射率层涂布液并进行干燥而形成低折射率层,形成光学反射膜的方法;(2)在基材上涂布低折射率层涂布液并进行干燥而形成低折射率层然,然后,涂布高折射率层涂布液并进行干燥而形成高折射率层,形成光学反射膜的方法;(3)在基材上交替地逐次重层涂布高折射率层涂布液和低折射率层涂布液,然进行干燥,形成含有高折射率层、及低折射率层的光学反射膜的方法;(4)在基材上同时重层涂布高折射率层涂布液和低折射率层涂布液并进行干燥,形成含有高折射率层、及低折射率层的光学反射膜的方法等。其中,优选作为更简单的制造工艺的上述(4)的方法。即,本发明的光学反射膜的制造方法优选包含利用同时重层涂布法对所述高折射率层和所述低折射率层进行叠层。
进行同时重层涂布的情况下,以未干燥的液态进行重叠,因此,更容易引起层间混合等。但是,在水溶性树脂为聚乙烯醇类树脂时,高折射率层中所含的聚乙烯醇类树脂的皂化度和低折射率层中所含的聚乙烯醇类树脂的皂化度不同时,已知皂化度不同的聚乙烯醇类树脂的相容性低。因此,即使在高折射率层和低折射率层以未干燥的液态重叠时各层会发生些许混合,在干燥过程中作为溶剂的水挥发而被浓缩时,皂化度不同的聚乙烯醇类树脂彼此发生相分离,使各层界面的面积为最小的力起作用,因此,抑制相间混合,界面的紊乱也变小。因此,可得到所期望的波长区域的光反射特性优异且雾度较少的光学反射膜。
作为涂布方式,例如优选使用辊涂敷法、杆棒涂敷法、气刀涂敷法、喷涂法、幕涂法、或美国专利第2,761,419号、相同的第2,761,791号公报中记载的使用料斗的滑动珠涂布方法、挤压涂敷法等。
用于制备高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的溶剂没有特别限制,优选水、有机溶剂、或其混合溶剂。在本发明中,为了使用水溶性树脂,可以使用水性溶剂。水性溶剂与使用有机溶剂的情况相比,不需要大规模的生产设备,因此,在生产率方面优选,另外,在环境保全方面也优选。
作为所述有机溶剂,可以举出例如:甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁基、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯等酯类、二***、丙二醇单甲基醚、乙二醇单***等醚类、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类等。这些有机溶剂可以单独使用,或2种以上混合而使用。从环境方面、操作的简单性等方面考虑,作为涂布液的溶剂,优选水性溶剂,更优选水,或者更优选水与甲醇、乙醇、或乙酸乙酯的混合溶剂,特别优选水。
使用水和少量的有机溶剂的混合溶剂时,将混合溶剂整体设为100质量%,该混合溶剂中的水的含量优选为80~99.9质量%,更优选为90~99.5质量%。在此,这是因为,通过设为80质量%以上,可以减少溶剂的挥发导致的体积变动,操作提高,另外,通过设为99.9质量%以下,可以得到液体添加时的均质性增加、稳定的液物性。
高折射率层涂布液中的水溶性树脂的浓度优选为0.5~10质量%。另外,高折射率层涂布液中的金属氧化物粒子的浓度优选为1~50质量%。
低折射率层涂布液中的水溶性树脂的浓度优选为0.5~10质量%。另外,低折射率层涂布液中的金属氧化物粒子的浓度优选为1~50质量%。
高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的制备方法没有特别限制,可以举出例如将金属氧化物粒子、水溶性树脂、固化剂等添加于水性溶剂并进行搅拌混合的方法。此时,各成分的添加顺序也没有特别限制,可以一边搅拌一边依次添加各成分并混合,也可以一边搅拌一边一次性添加并混合。
将高折射率层中的至少1层设为含有水分散性疏水性树脂的层时,在如上所述的高折射率层涂布液中添加水分散性疏水性树脂,使得最终的固体成分浓度成为指定的范围,制作含有水分散性疏水性树脂的层涂布液(含有水分散性疏水性树脂的高折射率层涂布液)即可。通过对上述含有水分散性疏水性树脂的层涂布液进行涂布并使其干燥,可以得到作为高折射率层起作用的含有水分散性疏水性树脂的层。
同样地,将低折射率层中的至少1层设为含有水分散性疏水性树脂的层时,在如上所述的低折射率层涂布液中添加水分散性疏水性树脂,使得最终的固体成分浓度成为指定的范围,制作含有水分散性疏水性树脂的层的涂布液(含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液)即可。通过对上述含有水分散性疏水性树脂的层涂布液进行涂布、干燥,可以得到作为低折射率层起作用的含有水分散性疏水性树脂的层。
另外,含有水分散性疏水性树脂的层的涂布液中,水分散性疏水性树脂的浓度没有特别限制,以含有水分散性疏水性树脂的层中的水分散性疏水性树脂的含量(固体成分含量)成为上述的范围的方式进行调节。
如上所述,本发明的光学反射膜的优选的方式在含有水分散性疏水性树脂的层中包含阴离子型乳液树脂和阴离子型表面活性剂。因此,优选本发明的光学反射膜包含:使水溶性树脂、阴离子类表面活性剂、及阴离子型乳液树脂溶解或分散于水性溶剂而制备涂布液的阶段;通过涂布所述涂布液而形成所述含有水分散性疏水性树脂的层的阶段。
在使用滑动珠涂布方式的情况下,进行同时重层涂布时的高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的温度优选为25~60℃的温度范围,更优选30~45℃的温度范围。另外,使用幕涂方式的情况下,优选为25~60℃的温度范围,更优选为30~45℃的温度范围。
进行同时重层涂布时的高折射率层涂布液和低折射率层涂布液的粘度没有特别限制。但是,在使用滑动珠涂布方式的情况下,在上述的涂布液的优选的温度的范围中,优选为5~160mPa·s的范围,进一步优选为60~140mPa·s的范围。另外,在使用幕涂方式的情况下,在上述的涂布液的优选的温度的范围中,优选为5~1200mPa·s的范围,进一步优选为25~500mPa·s的范围。如果为这种粘度的范围,则可以有效地进行同时重层涂布。
另外,作为涂布液的15℃时的粘度,优选为100mPa·s以上,更优选为100~30,000mPa·s,进一步优选为2,500~30,000mPa·s。
涂布及干燥方法的条件没有特别限制,例如,逐次涂布法的情况下,首先,将加热至30~60℃的高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的任意涂布液涂布在基材上并进行干燥而形成层,然后,将另一种涂布液涂布在该层上并进行干燥而形成叠层膜前体(单元)。其次,通过所述方法逐次进行涂布、干燥从而使用于显现所期望的光学反射性能所需要的单元数进行叠层从而得到叠层膜前体。干燥时,优选将形成的涂膜在30℃以上进行干燥。例如,优选在湿球温度5~50℃,膜面温度5~100℃(优选10~50℃)的范围内进行干燥,例如,吹40~60℃的暖风1~5秒而进行干燥。作为干燥方法,可使用暖风干燥、红外干燥、微波干燥。另外,与单一工艺中的干燥相比,优选多段工艺的干燥,更优选设为恒速干燥部的温度<减速干燥部的温度。该时的恒速干燥部的温度范围优选设为30~60℃,减速干燥部的温度范围优选设为50~100℃。
另外,进行同时重层涂布时的涂布及干燥方法的条件优选将高折射率层涂布液及低折射率层涂布液加热至30~60℃,在基材上进行高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的同时重层涂布,然后,将形成的涂膜的温度暂时冷却至优选1~15℃(固定),其后以10℃以上进行干燥。更优选干燥条件为湿球温度5~50℃,膜面温度10~50℃的范围的条件。例如,吹40~80℃的暖风1~5秒而进行干燥。另外,作为刚涂布之后的冷却方式,从所形成的涂膜的均匀性提高的观点出发,优选以水平固定方式进行。
在此,所述固定意指通过对涂膜吹冷风等使温度降低等手段,提高涂膜组合物的粘度,使各层间及各层内的物质的流动性降低、或另外进行凝胶化的工序。将对涂布膜从表面吹冷风,用手指按压在涂布膜的表面时手指上不沾有任何物质的状态定义为固定结束的状态。
从涂布的时刻至吹冷风进行固定结束的时间(固定时间)优选为5分钟以内,更优选为2分钟以内。另外,下限的时间没有特别限制,优选采用45秒以上的时间。需要说明的是,只要迅速地引起高折射率层和低折射率层之间的中间层的高弹性化,可以不设置被固定的工序。
固定时间的调整可以通过调整聚乙烯醇类树脂的浓度或金属氧化物粒子的浓度、或添加明胶、果胶、琼脂、卡拉胶、结冷胶等各种公知的凝胶化剂等其它成分而进行调整。
冷风的温度优选为0~25℃,更优选为5~10℃。另外,涂膜暴露于冷风的时间取决于涂膜的输送速度,但优选为10~360秒,更优选为10~300秒,进一步优选为10~120秒。
对高折射率层涂布液及低折射率层涂布液进行涂布,使它们的涂布厚度成为上述所示优选的干燥时的厚度即可。
<光学反射体>
本发明的光学反射膜可以应用于宽广的领域。因此,本发明的一个实施方式为上述的光学反射膜设置于基体的至少一个表面而形成的光学反射体。例如,作为贴合于建筑物户外的窗或汽车窗等长期间暴露于太阳光的设备(基体)上,并赋予热线反射效果的热线反射膜等贴窗用膜、农业用塑料大棚用膜等,主要以提高耐候性的目的被使用。本发明的光学反射膜特别适合于例如经由上述的粘合层而贴合于玻璃或代替玻璃的树脂等基体的部件。
作为基体的具体实例,可以举出例如:玻璃、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚硫醚树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、二烯丙基邻苯二甲酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、金属板、陶瓷等。树脂的种类可以为热可塑性树脂、热固化性树脂、电离放射线固化性树脂的任一种,也可以将这些物质组合2种以上而使用。基体可以用挤出成形、压延成形、注塑成形、中空成形、压缩成形等公知的方法制造。基体的厚度没有特别限制,通常为0.1mm~5cm。
使光学反射膜和基体贴合的粘合层在贴合于窗玻璃等时,优选设置光学反射膜,使其位于日光(热线)入射面侧。另外,将光学反射膜夹持于窗玻璃和基材之间时,可以由水分等周围气体密封,在耐久性方面优选。即使将本发明的光学反射膜设置于户外或车的外侧(外贴用),也具有环境耐久性,故优选。
实施例
以下,通过实施例具体地说明本发明,但本发明并不受实施例限定。需要说明的是,实施例中,使用“份”或“%”的表示,但只要没有特殊说明,表示“质量份”或“质量%”。另外,只要没有特殊说明,各操作在室温(25℃)下进行。
《光学反射膜的制作》
(实施例1)
〈高折射率层涂布液1的制备〉
按照下述的步骤制备高折射率层涂布液1。
(附着有二氧化硅的二氧化钛溶胶的制备)
首先,如下地制备含有金红石型二氧化钛的二氧化硅附着二氧化钛溶胶。
在15.0质量%氧化钛溶胶(SRD-W、体积平均粒径:5nm、金红石型二氧化钛粒子、堺化学工业株式会社制造)0.5质量份中加入纯水2质量份,然后,加热至90℃。接着,缓慢地添加硅酸水溶液(用纯水对硅酸soda4号(日本化学工业株式会社制造)进行稀释使得SiO2浓度为0.5质量%的溶液)0.5质量份,接着在高压釜中、在175℃下进行18小时加热处理,冷却后,用超过滤膜进行浓缩,由此得到使固体成分浓度相对于二氧化钛为6质量%的SiO2附着于表面的二氧化钛溶胶(以下称为附着有二氧化硅的二氧化钛溶胶)(体积平均粒径:9nm)。
(高折射率层涂布液1的制备)
相对于通过上述的步骤得到的二氧化硅附着二氧化钛溶胶(20质量%)113质量份,加入柠檬酸水溶液(1.92质量%)48质量份,加入聚乙烯醇(株式会社可乐丽制造、PVA-117、平均聚合度1700、皂化度:97.5~99摩尔%、8质量%)113质量份并进行搅拌,最后加入表面活性剂的5质量%水溶液(SOFTZOLINE LSB-R、川研精细化学株式会社制造)0.4质量份,制备高折射率层涂布液1。
对上述高折射率层涂布液1进行涂布形成的膜的折射率为1.80。需要说明的是,折射率的测定方法如下所述(以下同样)。
〈各层的单膜折射率的测定〉
为了测定折射率,制作在基材上以单层对上述高折射率层涂布液1进行涂布得到的样品,将该样品剪切成10cm×10cm之后,按照下述的方法求出折射率。使用日立制的分光光度计U-4100(固体试样测定***),对各样品的与测定面相反一侧的表面(背面)进行粗面化处理,然后,用黑色的喷雾进行光吸收处理而防止背面进行光的反射,在5°正反射的条件下进行可见光区域(400nm~700nm)的反射率的测定,由结果求出折射率。
〈低折射率层涂布液1的制备〉
将31质量份的酸性胶态二氧化硅的10质量%水溶液(SNOWTEX(注册商标)OXS、一次粒径:5.4nm、日产化学工业株式会社制造)加热至40℃,加入硼酸3质量%水溶液3质量份,进一步在40℃下依次添加作为水溶性树脂的39质量份的聚乙烯醇的6质量%水溶液(PVA-224、平均聚合度:2400、皂化度:87~89摩尔%、株式会社可乐丽制造)和1质量份的表面活性剂的5质量%水溶液(SOFTZOLINE LSB-R、川研精细化学株式会社制造),制备低折射率层涂布液1。
涂布上述低折射率层涂布液1得到的膜的折射率为1.50。
〈含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1的制备〉
将13质量份的酸性胶态二氧化硅的10质量%水溶液(SNOWTEX(注册商标)OXS、一次粒径:5.4nm、日产化学工业株式会社制)造加热至40℃,加入硼酸3质量%水溶液3质量份,进一步在40℃下依次添加作为水溶性树脂的35质量份的聚乙烯醇的6质量%水溶液(PVA-224、平均聚合度:2400、皂化度:87~89摩尔%、株式会社可乐丽制造)、3质量份的水分散聚氨酯树脂6质量%水溶液(ADEKA BONTIGHTER HUX-830、平均粒径=100nm、ADEKA株式会社制造)和1质量份的阴离子型表面活性剂的5质量%水溶液(NoigenXL-40、第一工业制药株式会社制造),制备含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1。
需要说明的是,测定Z电位而确认上述水分散聚氨酯树脂为阴离子型树脂。具体的测定方法如下所述。
装置:Malvern公司zetasizer-nano ZSP
测定方式:电泳光散射法
试样调整:测定将水分散性疏水性树脂稀释为以质量%计为1%的溶液。
对上述含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1进行涂布得到的膜的折射率为1.50。
〈光学反射膜1的制作〉
使用可进行19层重层涂布的滑动料斗涂布装置,分别将上述中制备得到的高折射率层涂布液1、低折射率层涂布液1、及含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1调节至40℃。以作为加热至40℃的基材的160mm宽度在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺制造的A4300:两面易接着层)上,最下层和最上层设为低折射率层,将从基材侧起第11层设为含有水分散性疏水性树脂的低折射率层,此外,分别交替地进行总计19层的同时重层涂布,使得低折射率层及含有水分散性疏水性树脂的低折射率层的干燥时的膜厚为各层150nm,高折射率层各层为130nm。刚涂布之后,吹10℃的冷风使其固定(增粘)。
固定(增粘)结束后,吹60℃的暖风进行干燥,制作由总计19层构成的实施例1的光学反射膜1。
需要说明的是,就膜厚的测定(确认)而言,切断光学反射膜试样,对切面用XPS表面分析装置测定高折射率材料(TiO2)和低折射率材料(SiO2)的存在量,由此可以确认确保上述各层的膜厚。
(实施例2)
〈含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液2的制备〉
将酸性胶态二氧化硅的10质量%水溶液设为18质量份,将聚乙烯醇的6质量%水溶液设为6质量份,将水分散聚氨酯树脂6质量%水溶液设为47质量份,除此之外,与含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1同样地操作,制备含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液2。
涂布有上述含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液2的膜的折射率为1.50。
〈光学反射膜2的制作〉
在上述实施例1(光学反射膜1的制作)中,将含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1变更为如上述那样制备的含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液2,除此之外,与实施例1同样地操作,制作光学反射膜2。
(实施例3)
〈含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液3的制备〉
在上述实施例1(含分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1的制备)中,将酸性胶态二氧化硅的10质量%水溶液设为19质量份,将聚乙烯醇的6质量%水溶液设为38质量份,将水分散聚氨酯树脂6质量%水溶液设为18质量份,除此之外,与实施例1同样地操作,制备含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液3。
对上述含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液3进行涂布得到的膜的折射率为1.50。
〈光学反射膜3的制作〉
在上述实施例1(光学反射膜1的制作)中,将含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1变更为如上述那样制备的含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液3,除此之外,与实施例1同样地操作,制作光学反射膜3。
(实施例4)
〈含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液4的制备〉
在上述实施例1(含分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1的制备)中,将酸性胶态二氧化硅的10质量%水溶液设为19质量份,将聚乙烯醇的6质量%水溶液设为38质量份,将水分散聚氨酯树脂6质量%水溶液设为18质量份,将1质量份的阴离子型表面活性剂的5质量%水溶液(NoigenXL-40、第一工业制药株式会社制造)设为1质量份的阴离子型表面活性剂的5质量%水溶液(HITENOL NF-08、第一工业制药株式会社制造),除此之外,与实施例1同样地操作,制备含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液4。
涂布有上述含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液4的膜的折射率为1.50。
〈光学反射膜4的制作〉
在上述实施例1(光学反射膜1的制作)中,将含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1变更为如上述那样制备的含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液4,除此之外,与实施例1同样地操作,制作光学反射膜4。
(实施例5)
〈含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液5的制备〉
在上述实施例1(含分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1的制备)中,将3质量份的水分散聚氨酯树脂6质量%水溶液(ADEKA BONTIGHTER HUX-830、平均粒径=100nm、ADEKA株式会社制造)变更为3质量份的水分散丙烯酸树脂6质量%水溶液(AE-116、平均粒径=80nm、株式会社E-TEC制),将1质量份的阴离子型表面活性剂的5质量%水溶液(NoigenXL-40、第一工业制药株式会社制)变更为1质量份的阴离子型表面活性剂的5质量%水溶液(HITENOL NF-08、第一工业制药株式会社制造),除此之外,与实施例1同样地操作,制备含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液5。
涂布有上述含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液5的膜的折射率为1.50。
需要说明的是,测定ζ电位而确认上述水分散丙烯酸树脂为阴离子型树脂。具体的测定方法与上述水分散聚氨酯树脂中的测定同样。
〈光学反射膜5的制作〉
在上述实施例1(光学反射膜1的制作)中,将含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1变更为如上述那样制备的含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液5,除此之外,与实施例1同样地操作,制作光学反射膜5。
(实施例6)
〈含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液6的制备〉
在上述实施例1(含分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1的制备)中,将3质量份的水分散聚氨酯树脂6质量%水溶液变更为3质量份的水分散丙烯酸类树脂6质量%水溶液(AE-120A、平均粒径=55nm、株式会社E-TEC制造),将1质量份的阴离子型表面活性剂的5质量%水溶液变更为1质量份的阴离子型表面活性剂的5质量%水溶液(HITENOL NF-08、第一工业制药株式会社制造),除此之外,与实施例1同样地操作,制备含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液6。
涂布有上述含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液6的膜的折射率为1.50。
〈光学反射膜6的制作〉
在上述实施例1(光学反射膜1的制作)中,将含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1变更为如上述那样制备的含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液6,除此之外,与实施例1同样地操作,制作光学反射膜6。
(实施例7)
〈含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液7的制备〉
在上述实施例1(含分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1的制备)中,将酸性胶态二氧化硅的6质量%水溶液设为18质量份,将聚乙烯醇的6质量%水溶液设为6质量份,将3质量份的水分散聚氨酯树脂6质量%水溶液(ADEKA BONTIGHTER HUX-830、平均粒径=100nm、ADEKA株式会社制造)变更为47质量份的水分散丙烯酸树脂6质量%水溶液(AE-120A、平均粒径=55nm、株式会社E-TEC制造),将1质量份的阴离子型表面活性剂的5质量%水溶液(NoigenXL-40、第一工业制药株式会社制造)变更为1质量份的阴离子型表面活性剂的5质量%水溶液(HITENOL NF-08、第一工业制药株式会社制造),除此之外,与实施例1同样地操作,制备含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液7。
涂布有上述含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液7的膜的折射率为1.50。
〈光学反射膜7的制作〉
在上述实施例1(光学反射膜1的制作)中,将含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1变更为如上述那样制备的含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液7,除此之外,与实施例1同样地操作,制作光学反射膜7。
(实施例8)
〈含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液8的制备〉
在上述实施例1(含分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1的制备)中,将酸性胶态二氧化硅的10质量%水溶液设为19质量份,将聚乙烯醇的6质量%水溶液设为38质量份,将3质量份的水分散聚氨酯树脂6质量%水溶液(ADEKA BONTIGHTER HUX-830、平均粒径=100nm、ADEKA株式会社制造)变更为18质量份的水分散丙烯酸类树脂6质量%水溶液(AE-120A、平均粒径=55nm、株式会社E-TEC制造),将1质量份的阴离子型表面活性剂的5质量%水溶液(NoigenXL-40、第一工业制药株式会社制造)变更为1质量份的阴离子型表面活性剂的5质量%水溶液(HITENOL NF-08、第一工业制药株式会社制造),除此之外,与实施例1同样地操作,制备含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液8。
涂布有上述含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液8的膜的折射率为1.50。
〈光学反射膜8的制作〉
在上述实施例1(光学反射膜1的制作)中,将含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1变更为如上述那样制备的含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液8,除此之外,与实施例1同样地操作,制作光学反射膜8。
(实施例9)
〈含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液9的制备〉
在上述实施例1(含分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1的制备)中,将酸性胶态二氧化硅的10质量%水溶液设为19质量份,将聚乙烯醇的6质量%水溶液设为38质量份,将3质量份的水分散聚氨酯树脂6质量%水溶液(ADEKA BONTIGHTER HUX-830、平均粒径=100nm、ADEKA株式会社制造)变更为18质量份的水分散丙烯酸类树脂6质量%水溶液液(AE-120A、平均粒径=55nm、株式会社E-TEC制造),除此之外,与实施例1同样地操作,制备含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液9。
涂布有上述含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液9的膜的折射率为1.50。
〈光学反射膜9的制作〉
在上述实施例1(光学反射膜1的制作)中,将含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1变更为如上述那样制备的含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液9,除此之外,与实施例1同样地操作,制作光学反射膜9。
(实施例10)
〈光学反射膜10的制作〉
在上述实施例1(光学反射膜1的制作)中,将用于构成含有水分散性疏水性树脂的低折射率层的涂布液从含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1变更为含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液8,并且,代替从基材侧起第11层,将从基材侧起第19层设为含有水分散性疏水性树脂的低折射率层,除此之外,与实施例1同样地操作,制作光学反射膜10。
(实施例11)
〈含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液10的制备〉
在上述实施例1(含分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1的制备)中,将酸性胶态二氧化硅的10质量%水溶液设为19质量份,将水溶性树脂变更为聚乙烯醇的6质量%水溶液(JC-40、平均聚合度:4000、皂化度:99摩尔%、JAPAN VAM&POVAL株式会社制造)38质量份,将3质量份的水分散聚氨酯树脂6质量%水溶液(ADEKA BONTIGHTER HUX-830、平均粒径=100nm、ADEKA株式会社制)变更为18质量份的水分散丙烯酸类树脂6质量%水溶液(AE-120A、平均粒径=55nm、株式会社E-TEC制造),将1质量份的阴离子型表面活性剂的5质量%水溶液(NoigenXL-40、第一工业制药株式会社制造)变更为1质量份的阴离子型表面活性剂的5质量%水溶液(HITENOL NF-08、第一工业制药株式会社制造),除此之外,与实施例1同样地操作,制备含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液10。
涂布有上述含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液10的膜的折射率为1.50。
〈光学反射膜11的制作〉
在上述实施例1(光学反射膜1的制作)中,将用于构成含有水分散性疏水性树脂的低折射率层的涂布液由含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1变更为上述制作的含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液10,并且,代替从基材侧起第11层,将从基材侧起第19层设为含有水分散性疏水性树脂的低折射率层,除此之外,与实施例1同样地操作,制作光学反射膜11。
(实施例12)
〈含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液11的制备〉
在上述实施例1(含分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1的制备)中,将酸性胶态二氧化硅的10质量%水溶液设为19质量份,将水溶性树脂变更为聚乙烯醇的6质量%水溶液(JP-45、平均聚合度:4500、皂化度:99摩尔%、JAPAN VAM&POVAL株式会社制造)38质量份,将3质量份的水分散聚氨酯树脂6质量%水溶液(ADEKA BONTIGHTER HUX-830、平均粒径=100nm、ADEKA株式会社制造)变更为18质量份的水分散丙烯酸类树脂6质量%水溶液(AE-120A、平均粒径=55nm、株式会社E-TEC制造),将1质量份的阴离子型表面活性剂的5质量%水溶液(NoigenXL-40、第一工业制药株式会社制)设为1质量份的阴离子型表面活性剂的5质量%水溶液(HITENOL NF-08、第一工业制药株式会社制造),除此之外,与实施例1同样地操作,制备含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液11。
涂布有上述含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液11的膜的折射率为1.50。
〈光学反射膜12的制作〉
在上述实施例1(光学反射膜1的制作)中,将用于构成含有水分散性疏水性树脂的低折射率层的涂布液由含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1变更为上述制作的含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液11,并且,将从基材侧第19层设为含有水分散性疏水性树脂的低折射率层,除此之外,与实施例1同样地操作,制作光学反射膜12。
(实施例13)
〈光学反射膜13的制作〉
在上述实施例1(光学反射膜1的制作)中,将用于构成含有水分散性疏水性树脂的低折射率层的涂布液由含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1变更为含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液10,并且,从基材侧第1层及第19层设为含有水分散性疏水性树脂的低折射率层,除此之外,与实施例1同样地操作,制作光学反射膜13。
(实施例14)
〈光学反射膜14的制作〉
在上述实施例1(光学反射膜1的制作)中,将用于构成含有水分散性疏水性树脂的低折射率层的涂布液由含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1变更为含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液11,并且,从基材侧起第1层及第19层设为含有水分散性疏水性树脂的低折射率层,除此之外,与实施例1同样地操作,制作光学反射膜14。
(实施例15)
〈光学反射膜15的制作〉
在上述实施例1(光学反射膜1的制作)中,将用于构成含有水分散性疏水性树脂的低折射率层的涂布液由含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1变更为含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液11,并且,将全部的低折射率层设为含有水分散性疏水性树脂的低折射率层,除此之外,与实施例1同样地操作,制作光学反射膜15。
(比较例1)
〈含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液12的制备〉
在上述实施例1(含分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1的制备)中,将酸性胶态二氧化硅的10质量%水溶液设为31质量份,将聚乙烯醇的6质量%水溶液设为38质量份,将水分散聚氨酯树脂6质量%水溶液设为1质量份,除此之外,与含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1同样地操作,制备含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液12。
涂布有上述含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液12的膜的折射率为1.50。
〈光学反射膜16的制作〉
在上述实施例1(光学反射膜1的制作)中,将用于构成含有水分散性疏水性树脂的低折射率层的涂布液由含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1变更为含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液12,除此之外,与实施例1同样地操作,制作光学反射膜16。
(比较例2)
〈含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液13的制备〉
在上述实施例1(含分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1的制备)中,水溶性树脂变更为聚乙烯醇的6质量%水溶液(商品名:PVA-210、平均聚合度:1000、皂化度:88摩尔%、株式会社可乐丽制造)38质量份,将酸性胶态二氧化硅的10质量%水溶液设为31质量份,将水分散聚氨酯树脂6质量%水溶液设为1质量份,除此之外,与含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1同样地操作,制备含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液13。
涂布有上述含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液13的膜的折射率为1.50。
〈光学反射膜17的制作〉
在上述实施例1(光学反射膜1的制作)中,将用于构成含有水分散性疏水性树脂的低折射率层的涂布液由含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1变更为含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液13,并且,代替从基材侧起第11层,将从基材侧第19层起设为含有水分散性疏水性树脂的低折射率层,除此之外,与实施例1同样地操作,制作光学反射膜17。
(比较例3)
〈含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液14的制备〉
在上述实施例1(含分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1的制备)中,将酸性胶态二氧化硅的10质量%水溶液设为10质量份,将聚乙烯醇的6质量%水溶液设为4质量份,将水分散聚氨酯树脂6质量%水溶液设为65质量份,除此之外,与含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1同样地操作,制备含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液14。
涂布有上述含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液14的膜的折射率为1.50。
〈光学反射膜18的制作〉
在上述实施例1(光学反射膜1的制作)中,将用于构成含有水分散性疏水性树脂的低折射率层的涂布液由含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1变更为含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液14,除此之外,与实施例1同样地操作,制作光学反射膜18。
(比较例4)
〈含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液15的制备〉
在上述实施例1(含分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1的制备)中,将酸性胶态二氧化硅的10质量%水溶液设为9质量份,将水溶性树脂变更为聚乙烯醇的6质量%水溶液(商品名:JM-23、平均聚合度:2300、皂化度:97摩尔%、JAPAN VAM&POVAL社制造)4质量份,将水分散聚氨酯树脂6质量%水溶液变更为65质量份的水分散丙烯酸类树脂6质量%水溶液(AE-120A、平均粒径=55nm、株式会社E-TEC制造),不使用阴离子型表面活性剂,除此之外,与实施例1同样地操作,制备含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液15。
涂布有上述含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液15的膜的折射率为1.50。
〈光学反射膜19的制作〉
在上述实施例1(光学反射膜1的制作)中,将用于构成含有水分散性疏水性树脂的低折射率层的涂布液由含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液1变更为含有水分散性疏水性树脂的低折射率层涂布液15,除此之外,与实施例1同样地操作,制作光学反射膜19。
《评价》
(雾度的测定)
关于上述实施例及比较例中制造的光学反射膜试样,使用雾度计(日本电色工业社制造的NDH2000型)测定雾度(%),算出光学反射膜试样10张的平均值。需要说明的是,作为光学反射膜的雾度值,只要为2.5%以下即可,优选为1.5%以下。
(有无涂膜故障的观察)
通过目视观察上述实施例及比较例中制造的光学反射膜试样,对直径2mm以上的涂膜故障(溅起、凝聚物)的总数(个/1000m2)进行计数,算出光学反射膜试样10张的平均值,按照以下的评价基准进行评价。
○:10个/1000m2以下,
○△:超过10个/1000m2,且100个/1000m2以下,
△:超过100个/1000m2,且500个/1000m2以下,
×:超过500个/1000m2
需要说明的是,○、○△、△实用上可以没有问题地使用。
(耐候性试验)
分别在厚度3mm的蓝色玻璃上经由粘合层而贴附上述实施例及比较例中制造的光学反射膜。
具体而言,将下述粘合层形成涂布液相对于中本packs株式会社制造的隔膜NS23MA的聚硅氧烷脱模面,用缺角轮涂敷机进行涂敷,使得干燥膜厚成为10μm,在90℃下干燥1分钟而形成粘合层。在该粘合层上贴合上述中形成有介电体多层膜的膜,在介电体多层膜上形成粘合层。
粘合层形成涂布液的制备
相对于作为粘合剂的COPONYL(注册商标)N-6941M(日本合成化学工业株式会社制造),添加作为固化剂的CoronateL-55E(日本polyurethane工业株式会社制造)3质量%,进一步添加作为紫外线吸收剂的Tinuvin477(BASFJapan株式会社制造)5质量%,用作为溶剂的乙酸乙酯进行稀释,使得固体成分成为10质量%,制备粘合层形成涂布液。
将该试样在50℃70%RH的条件下使用氙灯气候仪(SUGA试验机社制造;发出非常近似于太阳光的光)对180W/m2的强度的氙光重复18分钟的水喷射和22分钟的干燥进行暴露。其后,每隔10小时通过目视确认是否在暴露后在膜中产生膜开裂,按照以下的评价基准进行评价。
A:不产生膜开裂,
B:稍微产生膜开裂,
C:通过目视产生充分的膜开裂,
D:在膜整体上明显地产生膜开裂。
将通过以上的评价成为C以上的点设为裂缝产生时间。将评价结果示于下述的表1。
由上述表1的结果得知:实施例1~15的光学反射膜:含有具有水溶性树脂和水分散性疏水性树脂的含有水分散性疏水性树脂的层,并且相对于上述含有水分散性疏水性树脂的层中的固体成分质量,含有水分散性疏水性树脂5~55质量%,与比较例1~4的光学反射膜相比,耐候性优异。另外得知:涂膜故障也减少。
并且,使用阴离子型乳液树脂作为水分散性疏水性树脂、含有阴离子型表面活性剂的实施例5~8,与实施例1~4、9相比,涂膜故障进一步得到改善。
另外,在最上层使用有阴离子型乳液树脂和平均聚合度为4000~6000的水溶性树脂的实施例11~15,耐候性进一步提高,同时雾度也得以改善。特别是得知:最下层也设为含有阴离子型乳液树脂的含有水分散性疏水性树脂的层的实施例13、实施例14,或者将包含最上层及最下层的全部的低折射率层设为含有阴离子型乳液树脂的含有水分散性疏水性树脂的层的实施例15,耐候性提高的效果较高。
需要说明的是,本申请基于2015年6月1日所申请的日本专利申请第2015-111712号,其公开内容通过参照作为整体被引用。

Claims (7)

1.一种光学反射膜,其具有基材和介电体多层膜,
所述介电体多层膜配置于所述基材的一个表面上,并由低折射率层和高折射率层交替叠层而成,
所述低折射率层及所述高折射率层中的至少1层为含有水分散性疏水性树脂的层,所述含有水分散性疏水性树脂的层含有水溶性树脂和相对于总质量为5~55质量%的水分散性疏水性树脂。
2.如权利要求1所述的光学反射膜,其中,
所述含有水分散性疏水性树脂的层还含有阴离子型表面活性剂,所述水分散性疏水性树脂为阴离子型乳液树脂。
3.如权利要求1或2所述的光学反射膜,其中,
在所述介电体多层膜中,与接触所述基材的一侧相反的一侧的最上层为所述含有水分散性疏水性树脂的层。
4.如权利要求1~3中任一项所述的光学反射膜,其中,
在所述介电体多层膜中,与所述基材相接触的最下层为所述含有水分散性疏水性树脂的层。
5.如权利要求1~4中任一项所述的光学反射膜,其中,
所述介电体多层膜的最上层及最下层为低折射率层,全部的低折射率层均为所述含有水分散性疏水性树脂的层。
6.如权利要求1~5中任一项所述的光学反射膜,其中,
所述含有水分散性疏水性树脂的层中的所述水溶性树脂的平均聚合度为4000~6000。
7.权利要求2所述的光学反射膜的制造方法,其包括:
使水溶性树脂、阴离子型表面活性剂、及阴离子型乳液树脂溶解或分散于水性溶剂中来制备涂布液的阶段;
通过涂布所述涂布液而形成所述含有水分散性疏水性树脂的层的阶段。
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