CN107601473B - 一种制备均匀一致的石墨烯材料的改进的化学气相沉积法 - Google Patents

一种制备均匀一致的石墨烯材料的改进的化学气相沉积法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备均匀一致的石墨烯材料的改进的化学气相沉积法，涉及石墨烯材料的制备技术领域。选择半绝缘SiC衬底，清洗干燥后放入CVD设备中，抽真空；再去除SiC衬底表面吸附气体；通入氢气，氢气流量1‑60L/min，去除SiC衬底表面损伤层和划痕；成核阶段：通入氩气，氩气分压比例控制在70％以上；通入气态碳源，流量0.001‑10L/min，气态碳源与氢气流量之比为0.001％‑50％；生长阶段：氢气分压比例控制在70％以上；通入气态氮源，流量0.001‑2L/min；成核温度和生长温度在1100‑1900℃之间，保持气体压力50‑1000mbar，成核阶段持续时间1‑10min，生长阶段持续时间10‑100min，在SiC衬底表面得到1‑5层P型掺杂的石墨烯。该方法有助于制备表面形貌平坦，均匀一致的石墨烯材料。

Description

一种制备均匀一致的石墨烯材料的改进的化学气相沉积法
技术领域
本发明涉及石墨烯材料的制备技术领域，尤其涉及一种改进的化学气相沉积法，用于制备均匀一致的石墨烯材料。
背景技术
石墨烯是由碳原子构成的二维六边形结构，具有优良的电学特性和导热性，可广泛应用于纳米电子器件、超高速计算机芯片、高效率能量储存、固态气敏传感器、场发射材料和微电子集成等多种领域。材料的均匀一致性是应用的前提。
目前碳化硅(SiC)衬底上外延石墨烯材料主要是热分解法和化学气相沉积(CVD)法。SiC衬底热分解法制备石墨烯的原理是，SiC衬底台阶处Si-C键结合能弱，优先断裂，Si原子升华，剩余C原子通过成核、重构逐渐形成石墨烯纳米岛。石墨烯纳米岛生长方向是垂直于SiC台阶取向，向台阶底部漫延，石墨烯随之从台阶顶部向底部生长。在生长过程中，台阶顶部生长速率快于底部，导致台阶处层数多于底部，层数不均匀。热分解法的优点是成核点集中在台阶顶部区域，褶皱少，但层数均匀性差。SiC衬底上CVD法生长石墨烯的原理是，C原子在衬底表面自由成核生长，形成小晶粒，并向周围扩展生长，相邻晶粒由于晶格排布取向，边缘碳原子价键类型等原因，在接触区域形成以褶皱为过渡的晶界。由于衬底表面成核点分布离散，导致石墨烯材料表面有大量的褶皱，整体均匀性差。CVD法的优点是层数均匀性好，但成核点不集中，褶皱密度大。在材料应用过程中，层数不均匀和褶皱都会对器件的特性产生不利影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备均匀一致的石墨烯材料的改进的化学气相沉积法，该方法操作简单，成本低，可控制石墨烯材料成核点位置，降低表面褶皱密度，调节生长速度，提高层数均匀性，有助于制备表面形貌平坦，均匀一致的石墨烯材料。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种制备均匀一致的石墨烯材料的改进的化学气相沉积法，包括下述步骤：
(1)选择半绝缘SiC衬底，对SiC衬底清洗，干燥；
(2)将步骤(1)清洗好的SiC衬底放入CVD设备中，抽真空至≤10-4mbar；
(3)开启微波电源，真空环境升温，去除SiC衬底表面吸附的气体；
(4)通入氢气，氢气流量为1-60L/min，气体压力为50-1000mbar，升温至1300-1600℃之间，持续5-15min，去除SiC衬底表面损伤层和划痕；
(5)接下来依次为成核和生长两个阶段，氩气和氢气作为载气；
(6)成核阶段：通入氩气，调节载气中氩气和氢气流量，载气中氩气分压比例控制在70％以上；通入气态碳源，气态碳源流量为0.001-10L/min，气态碳源流量与氢气流量之比控制在0.001％-50％之间；
(7)生长阶段：调节载气中氩气和氢气流量，载气中氢气分压比例控制在70％以上；通入气态氮源，气态氮源流量为0.001-2L/min；
(8)成核温度和生长温度在1100-1900℃之间，保持气体压力为50-1000mbar，其中成核阶段持续时间为1-10min，生长阶段持续时间为10-100min，在SiC衬底表面得到1-5层P型掺杂的石墨烯，形成均匀一致的石墨烯材料。
优选的，步骤(1)中，对SiC衬底分别用浓硫酸、王水和氢氟酸溶液加热清洗，去离子水冲洗，氮***吹干后放在防尘装置内，在烘箱中干燥。
优选的，步骤(3)中，真空环境升温至500℃，去除SiC衬底表面吸附的气体。
优选的，步骤(6)中，气态碳源为甲烷，乙烷，乙烯，乙炔或者丙烷。
优选的，步骤(7)中，气态氮源为氮气，氨气，一氧化氮或者二氧化氮。
优选的，还包括步骤(9)，在步骤(8)SiC衬底表面得到1-5层P型掺杂的石墨烯后，关闭微波电源，停止氢气、氩气、气态碳源和气态氮源，自然冷却降至室温。
本发明原理：SiC衬底表面生长石墨烯的过程中，载气中含有氢气和氩气，氩气和氢气的分压比例决定了材料是以何种生长机制为主，当氩气分压比例占主导时，材料生长以热解法为主，当氢气分压比例占主导时，以CVD法为主。在石墨烯成核阶段，控制氩气分压比例占主导，SiC衬底台阶顶部区域Si-C键断裂，Si原子升华，剩余C原子通过成核、重构逐渐形成石墨烯纳米岛。随后提高氢气分压比例使之占主导，气态碳源在高温下分解形成自由C原子，与衬底台阶顶部区域的石墨烯纳米岛结合向台阶底部扩展，形成均匀连续的石墨烯材料。在生长过程中，通入气态氮源，高温分解的N原子与石墨烯边缘处C原子结合，抑制了石墨烯快速生长导致的局域不均匀。本方法的核心原理是，短暂的热解过程提供石墨烯成核点，控制成核点位置，外加碳源提供石墨烯生长需要的C原子，含氮气体分解的N原子控制石墨烯生长速度，最终获得整体均匀一致的石墨烯材料。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
(1)本发明通过生长过程中调节载气中氩气与氢气分压的比例，以及气态氮源的流量，控制石墨烯材料成核点位置，降低表面褶皱密度，调节生长速度，提高层数均匀性，有助于制备表面形貌平坦，均匀一致的石墨烯材料；
(2)本发明方法操作简单，成本低，适于推广应用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明；
图1是本发明制备均匀一致的石墨烯材料的改进的化学气相沉积法的流程图；
其中，①对应发明内容的步骤(2)，②对应发明内容的步骤(6)，③对应发明内容的步骤(7)，④对应发明内容的步骤(9)。注：图中温度为摄氏度。①对应500℃，②和③对应发明内容的步骤(8)中的1100-1900℃之间
具体实施方式
实施例1
一种制备均匀一致的石墨烯材料的改进的化学气相沉积法，包括下述步骤：
(1)选择高纯半绝缘SiC衬底，对SiC衬底分别用浓硫酸、王水和氢氟酸溶液加热清洗，去离子水冲洗，氮***吹干后放在防尘装置内，在烘箱中干燥；
(2)将步骤(1)清洗好的SiC衬底放入CVD设备中，抽真空至≤10-4mbar；
(3)开启微波电源，真空环境升温至500℃，去除SiC衬底表面吸附的气体；
(4)通入氢气，氢气流量为2L/min，气体压力为100mbar，升温至1600℃，持续5min，去除SiC衬底表面损伤层和划痕；
(5)接下来依次为成核和生长两个阶段，氩气和氢气作为载气；
(6)成核阶段：通入氩气，调节载气中氩气和氢气流量，氩气流量为8L/min，氢气流量为2L/min，载气中氩气分压比例控制在80％；通入气态碳源丙烷，气态碳源丙烷流量为0.1L/min，气态碳源流量与氢气流量之比控制在1％；
(7)生长阶段：调节载气中氩气和氢气流量，氩气流量为2L/min，氢气流量为8L/min，载气中氢气分压比例控制在80％；通入气态氮源氮气，气态氮源氮气流量为0.1L/min；
(8)成核温度和生长温度为1600℃，保持气体压力为900mbar，其中成核阶段持续时间为10min，生长阶段持续时间为30min，制备的石墨烯材料99％以上区域为1层，皱密度小于0.1个每平方微米，石墨烯拉曼2D峰半高宽≤30cm-1；
(9)关闭微波电源，停止氢气、氩气、气态碳源和气态氮源，自然冷却降至室温。
实施例2
一种制备均匀一致的石墨烯材料的改进的化学气相沉积法，将高纯半绝缘SiC衬底放在CVD反应炉中生长，生长源为氩气，氢气，丙烷和氨气，生长温度为1200℃，生长压力为100mbar。成核阶段，氩气流量为20L/min，氢气流量为5L/min，氩气分压为80％，生长时间为5min。随后进入生长阶段，氩气流量为4.5L/min，氢气流量为40L/min，氢气分压为90％，丙烷流量为1L/min，氨气流量为2L/min，生长时间为60min。制备的石墨烯材料95％以上区域为2层，褶皱密度小于0.1个每平方微米。
实施例3
一种制备均匀一致的石墨烯材料的改进的化学气相沉积法，将高纯半绝缘SiC衬底放在CVD反应炉中生长，生长源为氩气，氢气，甲烷和氮气，生长温度为1800℃，生长压力为900mbar。成核阶段，氩气流量为20L/min，氢气流量为5L/min，氩气分压为80％，生长时间为5min。随后进入生长阶段，氩气流量为4.5L/min，氢气流量为40L/min，氢气分压为90％，丙烷流量为0.05L/min，氮气流量为0.2L/min，生长时间为10min。制备的石墨烯材料98％以上区域为1层，褶皱密度小于0.1个每平方微米。

Claims (6)

1.一种制备均匀一致的石墨烯材料的改进的化学气相沉积法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)选择半绝缘SiC衬底，对SiC衬底清洗，干燥；
(2)将步骤(1)清洗好的SiC衬底放入CVD设备中，抽真空至≤10-4mbar；
(3)开启微波电源，真空环境升温，去除SiC衬底表面吸附的气体；
(4)通入氢气，氢气流量为1-60L/min，气体压力为50-1000mbar，升温至1300-1600℃之间，持续5-15min，去除SiC衬底表面损伤层和划痕；
(5)接下来依次为成核和生长两个阶段，氩气和氢气作为载气；
(6)成核阶段：通入氩气，调节载气中氩气和氢气流量，载气中氩气分压比例控制在70％以上；通入气态碳源，气态碳源流量为0.001-10L/min，气态碳源流量与氢气流量之比控制在0.001％-50％之间；
(7)生长阶段：调节载气中氩气和氢气流量，载气中氢气分压比例控制在70％以上；通入气态氮源，气态氮源流量为0.001-2L/min；
(8)成核温度和生长温度在1100-1900℃之间，保持气体压力为50-1000mbar，其中成核阶段持续时间为1-10min，生长阶段持续时间为10-100min，在SiC衬底表面得到1-5层P型掺杂的石墨烯，形成均匀一致的石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备均匀一致的石墨烯材料的改进的化学气相沉积法，其特征在于，步骤(1)中，对SiC衬底分别用浓硫酸、王水和氢氟酸溶液加热清洗，去离子水冲洗，氮***吹干后放在防尘装置内，在烘箱中干燥。
3.根据权利要求1所述的一种制备均匀一致的石墨烯材料的改进的化学气相沉积法，其特征在于，步骤(3)中，真空环境升温至500℃，去除SiC衬底表面吸附的气体。
4.根据权利要求1所述的一种制备均匀一致的石墨烯材料的改进的化学气相沉积法，其特征在于，步骤(6)中，气态碳源为甲烷，乙烷，乙烯，乙炔或者丙烷。
5.根据权利要求1所述的一种制备均匀一致的石墨烯材料的改进的化学气相沉积法，其特征在于，步骤(7)中，气态氮源为氮气，氨气，一氧化氮或者二氧化氮。
6.根据权利要求1所述的一种制备均匀一致的石墨烯材料的改进的化学气相沉积法，其特征在于，还包括步骤(9)，在步骤(8)SiC衬底表面得到1-5层P型掺杂的石墨烯后，关闭微波电源，停止氢气、氩气、气态碳源和气态氮源，自然冷却降至室温。
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