CN103936987B - 一种碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种碳纳米管复合材料及其制备方法，涉及纳米材料的合成技术领域。以过硫酸铵作为氧化剂，以纯化的多壁碳纳米管作为聚苯胺的载体，在0℃环境温度条件下聚合得到稳定的聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料，再在酸性条件下引入二氧化锰得到二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料。呈管状结构，在管体上附着有粒径为30～40nm的聚苯胺。该多壁碳纳米管复合材料电极显示出理想的电容性质，该复合材料制备简便易行，在超级电容器方面有广阔的应用前景。

Description

一种碳纳米管复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料的合成技术领域。

背景技术

导电聚合物因具有独特的结构和物理化学性能，可作为超级电容器赝电容型电极材料。但其循环性能差，因此常将其与双电层型碳基材料进行复合。通过整合这两种材料的优良性能，碳纳米管负载导电聚合物复合材料将在新的纳米技术应用领域占据很大的优势。许多研究人员报道了碳纳米管与导电聚合物复合的合成工艺，其中采用的聚合物有聚吡咯，聚苯胺等。

目前，在众多的导电聚合物中，聚苯胺具有原料易得，合成简便、导电率高，独特掺杂机制的特点，在导电高分子聚合物领域有着很大的发展潜力。由于碳纳米管具有较高的导电性，且与聚苯胺结合易形成网格结构的优点，将聚苯胺与少量的碳纳米管复合，就可以显著地提高聚苯胺的导电性能和力学性能。由于聚苯胺纳米纤维具有大的比表面积，高孔隙率，考虑用聚苯胺修饰二氧化锰可改善二氧化锰电极材料低的电化学导电性，提高二氧化锰的利用率。同时，可以提高电极材料的稳定性和倍率性能。虽然聚苯胺/二氧化锰和碳纳米管/聚苯胺二元复合材料的研究已有报道，但是对于二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管三元复合材料的制备及其作为超级电容器电极材料的尚未见报道。

发明内容

本发明提供一种方法简便、成本低廉的二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管三元复合材料。

本发明的二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料具有以下特征：复合材料呈管状结构，管体的外径为20～40 nm，在管体上附着有粒径为30～40nm的聚苯胺。

从透射电子显微镜（TEM）可观察到产品具有以上特征，碳纳米管表面原位生成一层聚苯胺颗粒，即聚苯胺颗粒均匀包覆在碳纳米管表面。

由于碳纳米管具有较高的导电性，且与聚苯胺结合易形成网格结构的优点，将聚苯胺与少量的碳纳米管复合，就可以显著地提高聚苯胺的导电性能和力学性能。聚苯胺纳米纤维具有大的比表面积，高孔隙率，考虑用聚苯胺修饰二氧化锰可改善二氧化锰电极材料低导电性，二氧化锰也可以提高材料的比容。同时，可以提高电极材料的稳定性和倍率性能。制备出二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料电极显示出理想的电容性质，该复合材料制备简便易行，在超级电容器方面有广阔的应用前景。

本发明还提出以上复合材料的制备方法。

制备方法是：以过硫酸铵作为氧化剂，以纯化的多壁碳纳米管作为聚苯胺的载体，在0℃环境温度条件下聚合得到稳定的聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料，再在酸性条件下引入二氧化锰得到二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料。

本发明采用纯化的多壁碳纳米管目的是先去除多壁碳纳米管在生产过程中的无定形碳和催化剂颗粒。本发明工艺特点有：

（1）以过硫酸铵为氧化剂，聚苯胺在碳纳米管表面原位生成并形成均匀的包覆层。然后在酸性条件下引入二氧化锰得到二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料。与通常聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料合成途径相比，节约了制备用试剂，简化了生产工艺步骤。

（2）在0℃环境温度条件下聚合有利于提高聚苯胺的分子量并获得分子量分布较窄的聚合物。

（3）该方法原料易得，产物重现性高。

具体的纯化多壁碳纳米管的方法是：将多壁碳纳米管（MWNTs）分散于HNO₃水溶液中，在混合体系的温度为120℃的条件下磁力搅拌后，经离心后得到沉淀物，再经离心洗涤至洗涤液无色，然后取下层沉淀真空干燥得纯化的多壁碳纳米管。本发明采用液相氧化法将碳纳米管进行纯化，液相氧化法的反应条件较温和，易于控制，本方法大大降低了样品的损失率。

用于分散的溶剂——HNO₃水溶液的浓度为2.6 M。硝酸的浓度越大，其反应速度也越大，单位时间内碳纳米管的失重率也较大，实际上在过量的硝酸液中，经过足够的时间，杂质都能被除去，当硝酸浓度过大时，由于反应速度过快，使初始反应过于剧烈，在反应器中产生较多棕红色NO₂气体，因此本发明选定硝酸的浓度为2.6 M 以使反应过程更为缓和。

制备聚苯胺/多壁碳纳米管的具体方法是：将分散有纯化的多壁碳纳米管的HCl水溶液中加入苯胺溶液，在冰浴条件下充分搅拌均匀，得到混合溶液；再向混合溶液中滴加过硫酸铵溶液，搅拌条件下进行反应，然后加入丙酮终止反应，以去离子水和乙醇离心洗涤取沉淀物，并将沉淀物在80℃条件下真空干燥、研磨，取得聚苯胺/多壁碳纳米管。

另外，用于分散纯化的多壁碳纳米管的HCl水溶液的浓度为1M，分散时，纯化的多壁碳纳米管与HCl水溶液的混合比为0.5g︰100mL。由于掺杂一定浓度的酸的时候可以有效的阻止一维纳米结构的自组装有序排列行为。当加入1M的HCl时，形成的聚苯胺产物将是无规排列的聚苯胺纳米纤维，有利于与碳纳米管的复合。

所述过硫酸铵水溶液中过硫酸铵与苯胺溶液中苯胺的投料质量比为1︰1，滴加过硫酸铵水溶液的速度是1d/3s。因为APS的亲水性，所以会分散在连续的水相中，聚合反应主要发生在液滴表面。当引发剂APS以较慢速度（3s/ d）加入时，溶液中APS的液滴表面的聚合中心密度较低，此时只能在小范围内形成初始的聚苯胺纤维，有利于聚苯胺与碳纳米管的复合。若是滴加速度过快或者APS相对苯胺单体比例增大，则会在单位时间内的导致引发剂浓度过高，引起苯胺单体在大范围内聚集形成网状结构，不利于和碳纳米管的复合。

当过硫酸铵与苯胺溶液中苯胺的投料质量比为1︰1时，得到的复合材料的导电性最高。整个反应体系在盐酸介质中进行，盐酸提供反应所需的酸度，并以掺杂剂形式进入聚苯胺骨架，赋予其一定的导电性。慢慢滴加APS避免体系反应过热。用去离子水和乙醇洗涤，分别可以洗涤掉产物上附着的无机和有机杂质，水和乙醇有很好的互溶性，可以互相洗涤，同时乙醇有很好的挥发性。在真空条件干燥可以将洗涤产物时引入的水和乙醇去除。

制备二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管的具体方法是：将聚苯胺/多壁碳纳米管与高锰酸钾水溶液搅拌反应后，以去离子水、乙醇离心洗涤取沉淀物，再经50℃烘干、研磨，取得二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料。在酸性条件下引入二氧化锰，通过高锰酸钾和聚苯胺的原位氧化还原反应得到二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料。与现有的二氧化锰/聚苯胺复合材料合成途径相比，节约了制备用的试剂，简化了生产步骤。该方法原料料易得，产物重现性高。得到的二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料稳定性高，在超级电容器方面有广阔的应用前景。

上述高锰酸钾水溶液的浓度优选为 0.01～0.06 M。

由于高锰酸钾浓度对复合材料的形貌影响较大。在固定聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料含量为0.05 g的情况下，控制高锰酸钾溶液的浓度为0.01M～0.06 M，二氧化锰的量随着高锰酸钾浓度的增加而增加。当高锰酸钾溶液浓度较小时，聚苯胺外表面厚度并没有明显增加。当高锰酸钾溶液浓度为0.02 M～0.04 M时，可看到在聚苯胺表面分布着一层二氧化锰粒子，且包覆层厚度逐渐增大。当高锰酸钾溶液浓度达到0.05 M和0.06 M时，不仅在聚苯胺表面覆盖了一层厚厚的二氧化锰粒子层，而且在聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料周围也存在着自身团聚的二氧化锰颗粒。

附图说明

图1是纯化得到的碳纳米管的TEM照片，标尺为100 nm。

图2是制备得到的聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料的TEM照片，标尺为100 nm。

图3是制备得到的二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料的TEM照片，标尺为100 nm。

具体实施方式

在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。

下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

在以下的实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。

制备工艺步骤：

1、碳纳米管的纯化：将MWNTs加入装有50 mL浓度为2.6 M的HNO₃水溶液的圆底烧瓶中，在120℃条件下磁力搅拌回流24h使体系完全反应，然后含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀物，再经离心洗涤至洗涤液无色，然后取下层沉淀真空干燥，得到纯化的多壁碳纳米管。

纯化后的碳纳米管形貌如图1所示。

由图1可见：纯化的多壁碳纳米管呈管状结构。

2、聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料的制备：称0.5 g碳纳米管加入100mL 1M的HCl水溶液中搅拌0.5 h至分散均匀。

将以上装有碳纳米管的HCl水溶液容器置于冰浴中，再向容器中加入含2.0g的苯胺单体溶液，搅拌0.5h至分散均匀，再将含2.0g过硫酸铵的过硫酸铵水溶液以每3s加一滴的速度滴加于上述混合体系中，然后充分搅拌6h至体系反应完全。

反应完成后，加入丙酮结束反应。

再以去离子水和乙醇依次离心清涤三次，然后取沉淀物在80℃下真空干燥24 h，再经研磨，得到聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料。

聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料的形貌还受苯胺单体和碳纳米管浓度比例的影响。在固定碳纳米管含量2.0 g 的同时，改变苯胺单体的含量( 0.5～3.0 g ) ，得到的聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料形貌有一定的差异，说明聚苯胺与多壁碳纳米管之间主要是物理吸附。当苯胺单体的含量为 2.0 g 时，碳纳米管起着模板作用，其作为聚苯胺成核的聚集地，苯胺在其表面生长使聚苯胺比较均匀地覆盖在碳纳米管表面，形成的形貌较好。

复合材料形貌如图2所示。

从图2中可见：在管状碳纳米管表面附着了均匀的一层聚苯胺颗粒。

3、二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料的制备：在锥形瓶中加入0.05g聚苯胺/多壁碳纳米管，向其中一次性加入浓度为 0.01～0.06M的高锰酸钾水溶液，在室温下搅拌 10 min。再将得到的溶液用去离子水、乙醇分别离心清洗三次，在 50℃恒温干燥箱中干燥12 h ，再经研磨，取得样品。

当高锰酸钾水溶液的浓度为 0.03M时，得到二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料样品的形貌如图3所示。

从图3中可见：通过透射电子显微镜（TEM）观察，碳纳米管外管直径约为20～40nm，聚苯胺粒径为30～40 nm，且聚合后的复合材料仍较好地保持了碳纳米管的管状结构。

Claims (5)

1.一种二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料呈管状结构，管体的外径为20～40nm，在管体上附着有粒径为30～40nm的聚苯胺，以过硫酸铵作为氧化剂，以纯化的多壁碳纳米管作为聚苯胺的载体，在0℃环境温度条件下聚合得到稳定的聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料，再在酸性条件下引入二氧化锰得到二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料；

所述纯化步骤为：将多壁碳纳米管分散于HNO₃水溶液中，在混合体系的温度为120℃的条件下磁力搅拌后，经离心后得到沉淀物，再经离心洗涤至洗涤液无色，然后取下层沉淀真空干燥得纯化的多壁碳纳米管，所述HNO₃水溶液的浓度为2.6M；

所述二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料的制备步骤为：将聚苯胺/多壁碳纳米管与高锰酸钾水溶液搅拌反应后，以去离子水、乙醇离心洗涤取沉淀物，再经50℃烘干、研磨，取得二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将分散有纯化的多壁碳纳米管的HCl水溶液中加入苯胺溶液，在冰浴条件下充分搅拌均匀，得到混合溶液；再向混合溶液中滴加过硫酸铵水溶液，搅拌条件下进行反应，然后加入丙酮终止反应，以去离子水和乙醇离心洗涤取沉淀物，并将沉淀物在80℃条件下真空干燥、研磨，取得聚苯胺/多壁碳纳米管。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述用于分散纯化的多壁碳纳米管的HCl水溶液的浓度为1M，分散时，纯化的多壁碳纳米管与HCl水溶液的混合比为0.5g︰100mL。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述过硫酸铵水溶液中过硫酸铵与苯胺溶液中苯胺的投料质量比为1︰1，滴加过硫酸铵水溶液的速度是1d/3s。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高锰酸钾水溶液的浓度为 0.01～0.06 M。