CN108467048B - 一种mfi型分子筛的酸度调节方法 - Google Patents

一种mfi型分子筛的酸度调节方法 Download PDF

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Abstract

本申请属于分子筛改性技术领域，具体涉及一种MFI型分子筛的酸度调节方法。本发明所提供的酸度调节方法包括：将经过铵离子交换的片层MFI型分子筛升温至焙烧温度，然后在NH3和N2的混合气氛下进行焙烧，再在氮气气氛下冷却至室温。本发明方法不仅能完好的保留片层催化剂的形貌和孔道结构，而且能够通过调节氮掺杂的条件控制片层MFI型分子筛的酸度；既适用于小分子催化，还适用于大分子催化，操作简便。通过上述方法控制分子筛的适度酸度有利于抑制副反应和提高主反应的选择性，在催化裂化、重油裂解和烷基化反应方面均有较好的应用前景。

Description

一种MFI型分子筛的酸度调节方法
技术领域
本发明属于分子筛改性技术领域，具体涉及一种MFI型分子筛的酸度调节方法。
背景技术
在酸催化反应中，影响催化反应性能的两个关键因素为：一是传质阻力；二是酸度。然而，传统的MFI型分子筛是以微孔为主，其晶粒尺寸大，大分子在晶体内扩散阻力大，容易生成积碳，致使分子筛催化寿命变短。
片层分子筛是在与片层垂直的平面上具有孔道开口体系的层状晶体材料，具有较小的分子筛晶体层厚度，能够有效缩短分子扩散路径，提高分子传质速率和暴露更多的可接触活性位点，从而提高催化性能。MFI分子筛是由TO4四面体之间通过共享顶点面形成的三维四连接骨架组成，骨架上的T原子一般为Si、Al或P等原子，每个T原子与四个氧原子配位，每个氧原子桥联两个T原子，形成了规则排列的微孔孔道结构。在大多数分子筛中，三价Al原子在晶化的分子筛骨架中与O原子相连形成了四配位的环境，引起了Al原子和骨架之间的电荷不匹配，这种不匹配的电荷需要通过其他阳离子如H+来平衡，从而形成了在酸催化反应中起关键作用的布朗斯特酸。
为了得到合适的酸度，可以通过调节硅铝比来调节酸度，但是由于硅铝比的不同，得到的MFI型分子筛的孔道结构可能也会随之而变。专利CN 103950951 B采用价格低廉的硅源、镓源、铝源、矿化剂及有机模板剂直接合成杂原子ZSM-5分子筛，但是该法合成的MFI型分子筛仍然是以传统的微孔结构为主，对于小分子催化可行，大分子催化传质阻力太大。专利CN 106865564 A公布了一种多级孔道杂原子MFI型分子筛及其制备方法，主要是利用吐温、司班等为介孔碳源，然后高温碳化处理得到多级孔道MFI。但是此方法为硬模板法得到的介孔，其介孔分布不均。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的主要目的在于提供一种MFI型分子筛的酸度调节方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种MFI型分子筛的酸度调节方法，将经过铵离子交换的片层MFI型分子筛升温至焙烧温度，然后在NH3和N2的混合气氛下进行焙烧，再在氮气气氛下冷却至室温。
优选的，所述升温的速率为2℃/min～5℃/min。
优选的，所述焙烧温度为700℃～1000℃。
优选的，所述焙烧的时间为0.5h～2.0h。
优选的，在所述混合气氛中，所述NH3占总体积的5％～20％。
优选的，所述混合气氛的总气体流量为10mL/min～30mL/min。
优选的，所述经过铵离子交换的片层MFI型分子筛的制备方法包括：将片层MFI型分子筛和NH4NO3溶液混合，回流，进行铵离子交换；过滤，洗涤，干燥，焙烧，即得；
所述NH4NO3溶液浓度为1mol/L～2mol/L；
所述片层MFI型分子筛和NH4NO3溶液的混合质量比为1:(10～30)；
所述回流的温度为70℃～90℃，时间为8h～12h。
进一步的，上述过滤、洗涤、干燥，为本领域技术人员所熟知的，此处不再一一赘述；上述焙烧具体为：以2℃/min～20℃/min的升温速率升温至400℃～700℃进行焙烧3h～6h。
优选的，所述片层MFI型分子筛为以四铵基头Bola型表面活性剂为模板剂、正硅酸乙酯为硅源采用水热合成法合成的产物；
所述四铵基头Bola型表面活性剂为C6-6-12Br4，其结构式可表示为：[C6H13-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-(CH2)10-O-(p-C6H4)2-O-(CH2)10-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13]·4[Br-]。
本发明还提供了一种由上述酸度调节方法得到的氮掺杂片层MFI型分子筛。
前述酸度调节方法和/或上述氮掺杂片层MFI型分子筛还可应用于制备催化剂。
本发明通过将经过铵离子交换的片层MFI型分子筛置于NH3和N2的混合气氛下高温焙烧，将氮原子掺杂到分子筛骨架中以部分取代或完全取代分子筛骨架中的氧原子的位置，从而调节分子筛的酸度，进而提高分子筛的催化选择性。
与现有技术相比，本发明所提供的酸度调节方法不仅能完好的保留片层催化剂的形貌和孔道结构，而且能够通过调节氮掺杂的条件控制片层MFI型分子筛的酸度；既适用于小分子催化，还适用于大分子催化，操作简便。由该方法可得到一种氮掺杂片层MFI型分子筛，其结构稳定，介孔分布均匀，传质阻力小，可接触的活性位点较多。
将上述酸度调节方法应用于制备催化剂时，分子筛适度的酸度有利于抑制副反应和提高主反应的选择性，在催化裂化、重油裂解和烷基化反应方面均有较好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例2的氮掺杂片层MFI型分子筛的X射线衍射图；
图2为实施例2的氮掺杂片层MFI型分子筛的扫描电镜图；
图3为实施例2的氮掺杂片层MFI型分子筛的吡啶红外图；
图4为实施例2～3和对比例1的氮掺杂片层MFI型分子筛的催化性能表征结果。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供的一种MFI型分子筛的酸度调节方法，包括：
1、制备片层MFI型分子筛
以0.04mol SiO2为基准，将NaOH、NaAlO2、模板剂(四铵基头Bola型表面活性剂C6-6-12Br4)和正硅酸乙酯溶解于水中，在室温下600rpm磁力搅拌30min至均匀，得到前驱体溶液，其摩尔配比为16.28Na2O:125SiO2:2.0Al2O3:5C6-6-12Br4:5000H2O；将前驱体溶液A转移到反应釜中150℃晶化7天，将反应物过滤，收集滤渣并于120℃的真空干燥箱中干燥10h，得到片层MFI型分子筛。
上述制备过程具体参照下述文献：
B.Liu,Q.Duan,C.Li et al.Template synthesis of the hierarchicallystructured MFI zeolite with nanosheet frameworks and tailored structure。
2、制备H+型的片层MFI型分子筛
将片层MFI型分子筛和1.0mol/L NH4NO3溶液混合，将混合液置于80℃下回流3次，每次回流10h，然后过滤、洗涤、干燥，再以2℃/min的升温速率在550℃马弗炉中焙烧5h，得到H+型的片层MFI型分子筛。其中，片层MFI型分子筛和NH4NO3溶液的混合质量比为1:30。
3、酸度调节
取1.0g的H+型的片层MFI型分子筛放入管式炉中并以2℃/min的升温速率升温至700℃，再通入NH3和N2的混合气体(NH3占总混合气体的5％，总气体流量为30mL/min)，并在此混合气氛下焙烧0.5h；关闭NH3阀门，使其继续在N2气氛下冷却至室温，得到氮掺杂片层MFI型分子筛A1。
实施例2
本实施例提供的一种MFI型分子筛的酸度调节方法，包括：
1、制备片层MFI型分子筛
此步骤与实施例1相同，不再一一赘述。
2、制备H+型的片层MFI型分子筛
将片层MFI型分子筛和1.2mol/L NH4NO3溶液混合，将混合液置于80℃下回流3次，每次回流10h，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H+型的片层MFI型分子筛。其中，片层MFI型分子筛和NH4NO3溶液的混合质量比为1:20。
3、酸度调节
取1.2g的H+型的片层MFI型分子筛放入管式炉中并以5℃/min的升温速率升温至800℃，再通入NH3和N2的混合气体(NH3占总混合气体的10％，总气体流量为20mL/min)，并在此混合气氛下焙烧1.0h；关闭NH3阀门，使其继续在N2气氛下冷却至室温，得到氮掺杂片层MFI型分子筛A2。
实施例3
本实施例提供的一种MFI型分子筛的酸度调节方法，包括：
1、制备片层MFI型分子筛
此步骤与实施例1相同，不再一一赘述。
2、制备H+型的片层MFI型分子筛
将片层MFI型分子筛和1.2mol/L NH4NO3溶液混合，将混合液置于80℃下回流3次，每次回流10h，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H+型的片层MFI型分子筛。其中，片层MFI型分子筛和NH4NO3溶液的混合质量比为1:20。
3、酸度调节
取1.2g的H+型的片层MFI型分子筛放入管式炉中并以5℃/min的升温速率升温至800℃，再通入NH3和N2的混合气体(NH3占总混合气体的10％，总气体流量为20mL/min)，并在此混合气氛下焙烧2.0h；关闭NH3阀门，使其继续在N2气氛下冷却至室温，得到氮掺杂片层MFI型分子筛A3。
实施例4
本实施例提供的一种MFI型分子筛的酸度调节方法，包括：
1、制备片层MFI型分子筛
此步骤与实施例1相同，不再一一赘述。
2、制备H+型的片层MFI型分子筛
将片层MFI型分子筛和1.5mol/L NH4NO3溶液混合，将混合液置于80℃下回流3次，每次回流10h，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H+型的片层MFI型分子筛。其中，片层MFI型分子筛和NH4NO3溶液的混合质量比为1:15。
3、酸度调节
取1.5g的H+型的片层MFI型分子筛放入管式炉中并以10℃/min的升温速率升温至900℃，再通入NH3和N2的混合气体(NH3占总混合气体的15％，总气体流量为15mL/min)，并在此混合气氛下焙烧1.5h；关闭NH3阀门，使其继续在N2气氛下冷却至室温，得到氮掺杂片层MFI型分子筛A4。
实施例5
本实施例提供的一种MFI型分子筛的酸度调节方法，包括：
1、制备片层MFI型分子筛
此步骤与实施例1相同，不再一一赘述。
2、制备H+型的片层MFI型分子筛
将片层MFI型分子筛和2.0mol/L NH4NO3溶液混合，将混合液置于80℃下回流3次，每次回流10h，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H+型的片层MFI型分子筛。其中，片层MFI型分子筛和NH4NO3溶液的混合质量比为1:10。
3、酸度调节
取2.0g的H+型的片层MFI型分子筛放入管式炉中并以10℃/min的升温速率升温至1000℃，再通入NH3和N2的混合气体(NH3占总混合气体的20％，总气体流量为10mL/min)，并在此混合气氛下焙烧2.0h；关闭NH3阀门，使其继续在N2气氛下冷却至室温，得到氮掺杂片层MFI型分子筛A5。
对比例1
本对比例提供的一种MFI型分子筛的酸度调节方法，包括：
1、制备片层MFI型分子筛
此步骤与实施例1相同，不再一一赘述。
2、制备H+型的片层MFI型分子筛
将片层MFI型分子筛和1.5mol/L NH4NO3溶液混合，将混合液置于80℃下回流3次，每次回流10h，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H+型的片层MFI型分子筛。其中，片层MFI型分子筛和NH4NO3溶液的混合质量比为1:20。
3、酸度调节
取1.2g的H+型的片层MFI型分子筛放入管式炉中并以5℃/min的升温速率升温至800℃，再通入N2，总气体流量为20mL/min，在氮气气氛下焙烧1.0h，随后冷却至室温，得到分子筛B1。
实施例6
以三甲苯与苯甲醇烷基化为例，分别采用实施例2～3和对比例1的终产物作为该反应的催化剂，评价制得的分子筛催化性能。其中，反应温度为100℃，催化剂用量各为100mg，三甲苯与苯甲醇摩尔比为10:1。
评价结果如图4所示，实施例2～3的氮掺杂片层MFI型分子筛作为催化剂时，其对于三甲苯与苯甲醇的烷基化选择性更高，反应20h时其反应选择性可高达74％，明显高于对比例1的66％。

Claims (4)

1.一种用于催化三甲苯和苯甲醇的氮掺杂片层MFI型分子筛，其特征在于，所述氮掺杂片层MFI型分子筛的酸度调节方法包括：将经过铵离子交换的片层MFI型分子筛升温至焙烧温度，然后在NH3和N2的混合气氛下进行焙烧，再在氮气气氛下冷却至室温；
所述升温的速率为2℃/min～5℃/min；
所述焙烧温度为700℃～1000℃；
所述焙烧的时间为0.5h～2.0h；
在所述混合气氛中，所述NH3占总体积的5％～20％。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂片层MFI型分子筛，其特征在于，所述混合气氛的总气体流量为10mL/min～30mL/min。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂片层MFI型分子筛，其特征在于，所述经过铵离子交换的片层MFI型分子筛的制备方法包括：将片层MFI型分子筛和NH4NO3溶液混合，回流，进行铵离子交换；过滤，洗涤，干燥，焙烧，即得；
所述NH4NO3溶液浓度为1mol/L～2mol/L；
所述片层MFI型分子筛和NH4NO3溶液的混合质量比为1:(10～30)；
所述回流的温度为70℃～90℃，时间为8h～12h。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂片层MFI型分子筛，其特征在于，所述片层MFI型分子筛为以四铵基头Bola型表面活性剂为模板剂、正硅酸乙酯为硅源采用水热合成法合成的产物；
所述四铵基头Bola型表面活性剂为C6-6-12Br4，其结构式可表示为：[C6H13-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-(CH2)10-O-(p-C6H4)2-O-(CH2)10-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13]·4[Br-]。
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