CN107416801B - 一种三维孔状石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种三维孔状石墨烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池材料领域，具体公开了一种三维孔状石墨烯的制备方法，其步骤如下：S1：向氧化石墨烯分散液中加入交联剂，在120‑180℃的温度下水热反应8‑10h，得混合液；S2：在10‑25℃的温度条件下，向混合液中加入十二烷基二甲基氧化胺，充分搅拌至均匀，然后加入碳酸氢铵和硝酸铵，缓慢搅拌0.5‑1h，然后冷冻干燥1‑2天，取出；S3：将取出的干燥物迅速推入200‑300℃的还原性气氛下预烧12‑24h，然后再升温至500‑700℃煅烧3‑5h，冷却，即得三维孔状石墨烯。本发明得到的三维石墨烯孔与孔充分贯通，比表面积大，且搭接形成的三维结构稳定，电导率高，可以有效地应用于电池材料中，提升电池能量密度和使用安全性。

Description

一种三维孔状石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种三维孔状石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯作为一种新型碳纳米材料，由单层sp2碳原子紧密堆积成二维蜂窝状结构，具有电导率高、机械性能好等多种优点，目前其在锂电池材料领域已得到了广泛应用。但是，由于少数层石墨烯活性高，片层表面能大，使得剥离的石墨烯片层极易回叠和团聚，造成其比表面积和导电性能大幅降低，进而影响的电池能量密度和储锂性能。
经研究发现，将二维蜂窝状结构的石墨烯进行三维改性，这样石墨烯可以更好地内嵌到材料中，使得石墨烯的比表面积得到充分利用，如此可以提高材料的导电性，降低电池内阻，提升电池的能量密度。比如,名称为”三维石墨烯或其复合体系的制备方法”(申请号为201310175590.7)的中国专利公开了如下制备方案：将过渡金属单质和/或含过渡金属元素的化合物进行高温还原，制备出三维多孔金属催化剂模板，然后利用化学气相沉积法生长三维石墨烯，获得带有催化剂骨架的三维石墨烯。但是该方法依赖于导向模板的使用，模板难于去除，成本昂贵，难于实现工业化规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种比表面积大、电导率好、且结构稳定的三维孔状石墨烯的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种三维孔状石墨烯的制备方法，其步骤如下：
S1：向氧化石墨烯分散液中加入交联剂，在120-180℃的温度下水热反应8-10h，得混合液；
S2：在10-25℃的温度条件下，向混合液中加入十二烷基二甲基氧化胺，充分搅拌至均匀，然后加入碳酸氢铵和硝酸铵，缓慢搅拌0.5-1h，然后冷冻干燥1-2天，取出；
S3：将取出的干燥物迅速推入200-300℃的还原性气氛下预烧12-24h，然后再升温至500-700℃煅烧3-5h，冷却，即得三维孔状石墨烯；
所述分散液中的氧化石墨烯与交联剂、十二烷基二甲基氧化胺、碳酸氢铵、硝酸铵的质量比为40-70:5-10:1-5:1-5:1-5。
采用上述技术方案产生的有益效果在于：本发明先采用交联剂和十二烷基二甲基氧化胺处理分散的氧化石墨烯片，以促进氧化石墨烯连接成三维网络结构，然后向其中缓慢加入碳酸氢铵和硝酸铵，再进行冷冻干燥处理，这样能够削减石墨烯片层间的相互作用力，稳定结构，之后再通过特定的阶梯温度进行煅烧，使得还原得到的三维石墨烯的孔与孔充分贯通，比表面积大，可高达2300m2/g，且形成的三维孔状结构稳定，电导率约89s/cm，导电性能好，可以有效地应用于电池材料中，提升电池能量密度和使用安全性。具体的，采用本发明制备的三维石墨烯复合得到的钛酸锂复合负极材料在0.2C倍率充电比容量高达174.25mAh/g，3C倍率循环50次后的容量保持率高达99.21％。
作为进一步的优选方案：所述的交联剂为丙烯酰胺、聚氨酯、乙二胺、丙二胺中的一种；步骤S1所述分散液中的氧化石墨烯与交联剂、十二烷基二甲基氧化胺、碳酸氢铵、硝酸铵的质量比为50:5-6:4-5:2-3:2-3。
进一步，步骤S3是将取出的干燥物迅速推入260-280℃的还原性气氛下预烧23-24h，然后再升温至650-680℃煅烧4-5h，冷却，申请人通过实验发现，在上述温度范围内对干燥物进行阶梯煅烧，这样得到的三维石墨烯的比表面积最大，导电性能最佳。
具体的方案为，步骤S1中的氧化石墨烯分散液是按照以下方法制备得到：向分散剂中加入20-30倍质量的去离子水混合，然后加入氧化石墨烯，超声分散，得氧化石墨烯分散液，所述的分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素钠中的一种，分散剂与氧化石墨烯的质量比为1:5-10。
优选的，所述步骤S3中的还原性气氛为氢气气氛；超声分散的条件是：在200-400W的功率、20-30℃的温度条件下超声分散1-2h；步骤S2中所述的冷冻干燥是在-40～-20℃下干燥24h-48h。
具体实施方式
为进一步说明本发明的技术方案，以下通过实施例1-8和对比例1-3作进一步的说明。
实施例1：
1)向8g聚乙二醇中加入160ml去离子水混合，然后加入50g氧化石墨烯，在300W的功率、25℃的温度条件下超声分散2h，得氧化石墨烯分散液；
2)向氧化石墨烯分散液中加入6g丙烯酰胺，在150℃的温度下水热反应9h，得混合液；
3)在20℃的温度条件下，向混合液中加入5g十二烷基二甲基氧化胺，充分搅拌至均匀，然后加入3g碳酸氢铵和3g硝酸铵，缓慢搅拌1h，然后冷冻干燥24h，取出；
4)将取出的干燥物迅速推入270℃的氢气气氛下预烧23h，然后再升温至670℃煅烧4h，冷却，即得三维孔状石墨烯，经检测，该三维石墨烯的比表面积为2300m2/g，电导率89s/cm。
按照1：10的质量比向三维石墨烯中分别加入Li4Ti5O12，以乙醇为分散剂，进行球磨分散2h，然后真空干燥，将干燥料在600℃的空气气氛下煅烧4h，冷却，得电池复合负极材料，其在0.2C倍率放电比容量为174.12mAh/g，3C倍率循环50次后的容量保持率为99.21％。
实施例2：
1)向8g甲基纤维素钠中加入160ml去离子水混合，然后加入50g氧化石墨烯，在400W的功率、30℃的温度条件下超声分散2h，得氧化石墨烯分散液；
2)向氧化石墨烯分散液中加入6g丙二胺，在170℃的温度下水热反应8h，得混合液；
3)在20℃的温度条件下，向混合液中加入5g十二烷基二甲基氧化胺，充分搅拌至均匀，然后加入3g碳酸氢铵和3g硝酸铵，缓慢搅拌1h，然后冷冻干燥30h，取出；
4)将取出的干燥物迅速推入280℃的氢气气氛下预烧23h，然后再升温至650℃煅烧5h，冷却，即得三维孔状石墨烯，经检测，该三维石墨烯的比表面积为2280m2/g，电导率87s/cm。
以步骤4)制得的三维石墨烯为原料，按照实施例1的方法制备电池复合负极材料，其在0.2C倍率放电比容量为174.25mAh/g，3C倍率循环50次后的容量保持率为99.03％。
实施例3：
1)向8g聚乙二醇中加入160ml去离子水混合，然后加入50g氧化石墨烯，在300W的功率、25℃的温度条件下超声分散2h，得氧化石墨烯分散液；
2)向氧化石墨烯分散液中加入6g丙烯酰胺，在150℃的温度下水热反应9h，得混合液；
3)在20℃的温度条件下，向混合液中加入5g十二烷基二甲基氧化胺，充分搅拌至均匀，然后加入3g碳酸氢铵和3g硝酸铵，缓慢搅拌1h，然后冷冻干燥24h，取出；
4)将取出的干燥物迅速推入240℃的氢气气氛下预烧20h，然后再升温至700℃煅烧4h，冷却，即得三维孔状石墨烯，经检测，该三维石墨烯的比表面积为2190m2/g，电导率85s/cm。
以步骤4)制得的三维石墨烯为原料，按照实施例1的方法制备电池复合负极材料，其在0.2C倍率放电比容量为173.11mAh/g，3C倍率循环50次后的容量保持率为89.99％。
实施例4：
1)向8g聚乙二醇中加入160ml去离子水混合，然后加入50g氧化石墨烯，在300W的功率、25℃的温度条件下超声分散2h，得氧化石墨烯分散液；
2)向氧化石墨烯分散液中加入6g丙烯酰胺，在150℃的温度下水热反应9h，得混合液；
3)在20℃的温度条件下，向混合液中加入5g十二烷基二甲基氧化胺，充分搅拌至均匀，然后加入3g碳酸氢铵和3g硝酸铵，缓慢搅拌1h，然后冷冻干燥24h，取出；
4)将取出的干燥物迅速推入300℃的氢气气氛下预烧15h，然后再升温至550℃煅烧3h，冷却，即得三维孔状石墨烯，经检测，该三维石墨烯的比表面积为2200m2/g，电导率85s/cm。
以步骤4)制得的三维石墨烯为原料，按照实施例1的方法制备电池复合负极材料，其在0.2C倍率放电比容量为173.76mAh/g，3C倍率循环50次后的容量保持率为89.25％。
实施例5：
1)向8g甲基纤维素钠中加入160ml去离子水混合，然后加入50g氧化石墨烯，在300W的功率、25℃的温度条件下超声分散2h，得氧化石墨烯分散液；
2)向氧化石墨烯分散液中加入6g聚氨酯，在150℃的温度下水热反应9h，得混合液；
3)在20℃的温度条件下，向混合液中加入4g十二烷基二甲基氧化胺，充分搅拌至均匀，然后加入3g碳酸氢铵和3g硝酸铵，缓慢搅拌1h，然后冷冻干燥24h，取出；
4)将取出的干燥物迅速推入240℃的氢气气氛下预烧20h，然后再升温至700℃煅烧4h，冷却，即得三维孔状石墨烯，经检测，该三维石墨烯的比表面积为2180m2/g，电导率84s/cm。
以步骤4)制得的三维石墨烯为原料，按照实施例1的方法制备电池复合负极材料，其在0.2C倍率放电比容量为173.11mAh/g，3C倍率循环50次后的容量保持率为89.87％。
实施例6：
1)向8g甲基纤维素钠中加入200ml去离子水混合，然后加入50g氧化石墨烯，在400W的功率、30℃的温度条件下超声分散1.5h，得氧化石墨烯分散液；
2)向氧化石墨烯分散液中加入5g聚氨酯，在170℃的温度下水热反应8h，得混合液；
3)在20℃的温度条件下，向混合液中加入3g十二烷基二甲基氧化胺，充分搅拌至均匀，然后加入2.5g碳酸氢铵和2.5g硝酸铵，缓慢搅拌0.5h，然后冷冻干燥40h，取出；
4)将取出的干燥物迅速推入280℃的氢气气氛下预烧24h，然后再升温至660℃煅烧5h，冷却，即得三维孔状石墨烯，经检测，该三维石墨烯的比表面积为2160m2/g，电导率85s/cm。
以步骤4)制得的三维石墨烯为原料，按照实施例1的方法制备电池复合负极材料，其在0.2C倍率放电比容量为173.01mAh/g，3C倍率循环50次后的容量保持率为90.08％。
实施例7：
1)向8g聚乙烯醇中加入240ml去离子水混合，然后加入70g氧化石墨烯，在200W的功率、30℃的温度条件下超声分散2h，得氧化石墨烯分散液；
2)向氧化石墨烯分散液中加入6g乙二胺，在150℃的温度下水热反应10h，得混合液；
3)在10℃的低温条件下，向混合液中加入6g十二烷基二甲基氧化胺，充分搅拌至均匀，然后加入3g碳酸氢铵和3g硝酸铵，缓慢搅拌1h，然后冷冻干燥48h，取出；
4)将取出的干燥物迅速推入260℃的氢气气氛下预烧23h，然后再升温至680℃煅烧5h，冷却，即得三维孔状石墨烯，经检测，该三维石墨烯的比表面积为2150m2/g，电导率85s/cm。
以步骤4)制得的三维石墨烯为原料，按照实施例1的方法制备电池复合负极材料，其在0.2C倍率放电比容量为173.14mAh/g，3C倍率循环50次后的容量保持率为99.05％。
实施例8：
1)向8g聚乙烯醇中加入200ml去离子水混合，然后加入60g氧化石墨烯，在400W的功率、30℃的温度条件下超声分散1.5h，得氧化石墨烯分散液；
2)向氧化石墨烯分散液中加入6g聚氨酯，在160℃的温度下水热反应9h，得混合液；
3)在20℃的温度条件下，向混合液中加入5g十二烷基二甲基氧化胺，充分搅拌至均匀，然后加入4g碳酸氢铵和4g硝酸铵，缓慢搅拌1h，然后冷冻干燥42h，取出；
4)将取出的干燥物迅速推入200℃的氢气气氛下预烧24h，然后再升温至500℃煅烧5h，冷却，即得三维孔状石墨烯，经检测，该三维石墨烯的比表面积为2160m2/g，电导率85s/cm。
以步骤4)制得的三维石墨烯为原料，按照实施例1的方法制备电池复合负极材料，其在0.2C倍率放电比容量为173.97mAh/g，3C倍率循环50次后的容量保持率为89.84％。
对比例1：
1)向8g聚乙二醇中加入160ml去离子水混合，然后加入50g氧化石墨烯，在300W的功率、25℃的温度条件下超声分散2h，得氧化石墨烯分散液；
2)向氧化石墨烯分散液中加入6g丙烯酰胺，在150℃的温度下水热反应9h，得混合液；
3)在20℃的温度条件下，向混合液中加入3g碳酸氢铵和3g硝酸铵，缓慢搅拌1h，然后冷冻干燥24h，取出；
4)将取出的干燥物迅速推入270℃的氢气气氛下预烧23h，然后再升温至670℃煅烧4h，冷却，即得三维孔状石墨烯，经检测，该三维石墨烯的比表面积为1100m2/g，电导率46s/cm。
以以步骤4)制得的三维石墨烯为原料，按照实施例1的方法制备电池复合负极材料，其在0.2C倍率放电比容量为169.54mAh/g，3C倍率循环50次后的容量保持率为88.24％。
对比例2：
1)向8g聚乙二醇中加入160ml去离子水混合，然后加入50g氧化石墨烯，在300W的功率、25℃的温度条件下超声分散2h，得氧化石墨烯分散液；
2)向氧化石墨烯分散液中加入6g丙烯酰胺，在150℃的温度下水热反应9h，得混合液；
3)在20℃的温度条件下，向混合液中加入5g十二烷基二甲基氧化胺，充分搅拌至均匀，然后加入3g碳酸氢铵，缓慢搅拌1h，然后冷冻干燥24h，取出；
4)将取出的干燥物迅速推入270℃的氢气气氛下预烧23h，然后再升温至670℃煅烧4h，冷却，即得三维孔状石墨烯，经检测，该三维石墨烯的比表面积为1400m2/g，电导率51s/cm。
以以步骤4)制得的三维石墨烯为原料，按照实施例1的方法制备电池复合负极材料，其在0.2C倍率放电比容量为168.21mAh/g，3C倍率循环50次后的容量保持率为88.17％。
对比例3：
1)向8g聚乙二醇中加入160ml去离子水混合，然后加入50g氧化石墨烯，在300W的功率、25℃的温度条件下超声分散2h，得氧化石墨烯分散液；
2)向氧化石墨烯分散液中加入6g丙烯酰胺，在150℃的温度下水热反应9h，得混合液；
3)在20℃的温度条件下，向混合液中加入5g十二烷基二甲基氧化胺，充分搅拌至均匀，然后加入3g碳酸氢铵和3g硝酸铵，缓慢搅拌1h，然后冷冻干燥24h，取出；
4)将取出的干燥物迅速推入150℃的氢气气氛下预烧23h，然后再升温至500℃煅烧4h，冷却，即得三维孔状石墨烯，经检测，该三维石墨烯的比表面积为1300m2/g，电导率54s/cm。
以步骤4)制得的三维石墨烯为原料，按照实施例1的方法制备电池复合负极材料，其在0.2C倍率放电比容量为168.54mAh/g，3C倍率循环50次后的容量保持率为88.89％。
从以上各实施例和对比例制得的三维石墨烯的应用效果来看，采用本发明公开的方法制备得到的三维石墨烯应用于电池电极材料中可以表现出更高的电化学活性。

Claims (7)

1.一种三维孔状石墨烯的制备方法，其步骤如下：
S1：向氧化石墨烯分散液中加入交联剂，在120-180℃的温度下水热反应8-10h，得混合液；
S2：在10-25℃的温度条件下，向混合液中加入十二烷基二甲基氧化胺，充分搅拌至均匀，然后加入碳酸氢铵和硝酸铵，缓慢搅拌0.5-1h，然后冷冻干燥1-2天，取出；
S3：将取出的干燥物迅速推入200-300℃的还原性气氛下预烧12-24h，然后再升温至500-700℃煅烧3-5h，冷却，即得三维孔状石墨烯；
所述分散液中的氧化石墨烯与交联剂、十二烷基二甲基氧化胺、碳酸氢铵、硝酸铵的质量比为40-70:5-10:1-5:1-5:1-5；
所述的交联剂为丙烯酰胺、聚氨酯、乙二胺、丙二胺中的一种。
2.根据权利要求1所述的三维孔状石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤S1所述分散液中的氧化石墨烯与交联剂、十二烷基二甲基氧化胺、碳酸氢铵、硝酸铵的质量比为50:5-6:4-5:2-3:2-3。
3.根据权利要求2所述的三维孔状石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤S3是将取出的干燥物迅速推入260-280℃的还原性气氛下预烧23-24h，然后再升温至650-680℃煅烧4-5h，冷却。
4.根据权利要求3所述的三维孔状石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤S1中的氧化石墨烯分散液是按照以下方法制备得到：向分散剂中加入20-30倍质量的去离子水混合，然后加入氧化石墨烯，超声分散，得氧化石墨烯分散液，所述的分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素钠中的一种，分散剂与氧化石墨烯的质量比为1:5-10。
5.根据权利要求4所述的三维孔状石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的还原性气氛为氢气气氛。
6.根据权利要求5所述的三维孔状石墨烯的制备方法，其特征在于：超声分散的条件是：在200-400W的功率、20-30℃的温度条件下超声分散1-2h。
7.根据权利要求6所述的三维孔状石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述的冷冻干燥是在-40～-20℃下干燥24h-48h。
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