CN107540023B - 一种超长二氧化锰纳米线材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超长二氧化锰纳米线材料的制备方法，包括：A)将高锰酸钾水溶液进行真空预处理；B)将所述真空预处理后的溶液进行水热反应，得到超长二氧化锰纳米线材料。本发明在制备超长二氧化锰纳米线材料中，采用了纳米自组装技术，并首次引入了真空预处理技术。真空预处理技术可以控制二氧化锰形成纳米核颗粒的大小，进而控制二氧化锰纳米线的形貌。然后，在无模板剂的条件下，通过一步水热反应制备出一维α‑MnO₂纳米线。采用上述制备方法制得的一维α‑MnO₂纳米线结构稳定、纳米线分布均匀，形貌一致，尺寸可控，单根纳米线长超过了10μm，并且电化学性能较优。

Description

一种超长二氧化锰纳米线材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机纳米材料技术领域，尤其涉及一种超长二氧化锰纳米线材料及其制备方法。

背景技术

我国《国家中长期科学技术发展规划纲要》将超级电容器列为高效能源前沿技术的重要组成部分。在超级电容器电极材料中，MnO₂由于其价格低廉、储量大、理论比电容高(1370F/g)及低毒性等优点得到广泛研究。而当前MnO₂导电性差，实际平均比电容(200～300F/g)远小于理论比电容。因此，如何提升MnO₂基电容器比电容是亟待解决的关键问题。

因为MnO₂的能量储存依赖离子的***和脱出，所以晶体结构拥有足够的空间容纳离子在提升电化学性能中扮演一个至关重要的角色。Brousse等人(参见Toupin M,BrousseT and Bélanger D,Chemistry of Materials,2004,16,3184-3190)首先报道了5钟不同晶体结构的MnO₂的性能。她们发现，MnO₂的电容很明显的依赖不同晶体结构的孔道大小。更重要的是，一维α-MnO₂的隧道尺寸和二维δ-MnO₂的隧道尺寸更适合水和K+的快速***，它们相对一般的比表面积(17m/g)，得到了较高的电容值(110F/g)。然而，一维隧道结构例如λ-MnO₂和β-MnO₂，它们的面电容小于110uF/cm²，这是因为它们的隧道尺寸比水和钾离子的尺寸小，因此限制了扩散。

电容还与电极的形态密切相关，但是关于形态依赖的电化学性能***研究很少。不同的形态导致不同的比表面积、孔径分布和面容比，进而导致不同的比电容。不同形态的MnO₂已经被合成，相应的电化学性能也被研究。根据形态，得到的MnO₂纳米结构的比表面积在20到200m/g范围波动，因此改变了不同MnO₂纳米结构的比电容。

一维纳米MnO₂，对于离子和电子有短的运输、扩散路径，提供了大的比表面积，因此有高的比电容。例如，Wu等人(M.Zhi,A.Manivannan,F.Meng,N.Wu,Journalof PowerSources,2012,208,345-353)报道合成了MnO₂纳米棒(直径15～35nm)和MnO₂(直径8～16nm)纳米线。电化学结果显示，在相同的条件下，纳米线(350F/g)展示出比纳米棒(243F/g)更高的比电容。他们得出结论，纳米线电极有最小的直径，可以提供更多的活性部分用于电荷转移和缩短质子扩散，因此，有利于高速的充放电。

因此，如何制备一维α-MnO₂纳米线电极材料受到了广泛的关注。目前，常见的制备方式包括：硬模板法，软模板法，溶胶凝胶法，水热法以及静电纺丝法等。在制备过程中，存在加入的模板稀缺，反应步骤复杂，反应条件苛刻，反应装置昂贵等问题，因而，限制了一维α-MnO₂纳米线电极材料的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种超长二氧化锰纳米线材料及其制备方法，本发明公开的超长二氧化锰纳米线材料的制备方法简单易行，制得的超长二氧化锰纳米线材料的电化学性能较优。

本发明提供了一种超长二氧化锰纳米线材料的制备方法，包括：

A)将高锰酸钾水溶液进行真空预处理；

B)将所述真空预处理后的溶液进行水热反应，得到超长二氧化锰纳米线材料。

优选的，所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.001～0.05mol/L。

优选的，所述真空预处理的真空度为0.04～0.09MPa。

优选的，所述真空预处理的温度为20～60℃；所述真空预处理的时间为2～24h。

优选的，所述水热反应的温度为120～160℃；所述水热反应的时间为2～24h。

优选的，所述水热反应后，还包括：将所述水热反应后的产物进行清洗。

优选的，所述清洗为：先用水洗，再用乙醇洗。

优选的，所述清洗后，还包括：将所述清洗后的产物在60～105℃进行干燥。

本发明还提供了一种超长二氧化锰纳米线材料，按照上文所述的制备方法制得。

优选的，所述超长二氧化锰纳米线材料的单根纳米线长≥10μm。

本发明提供了一种超长二氧化锰纳米线材料的制备方法，包括：A)将高锰酸钾水溶液进行真空预处理；B)将所述真空预处理后的溶液进行水热反应，得到超长二氧化锰纳米线材料。本发明在制备超长二氧化锰纳米线材料中，采用了纳米自组装技术，并首次引入了真空预处理技术。所述真空预处理技术可以控制二氧化锰形成纳米核颗粒的大小，进而控制二氧化锰纳米线的形貌。然后，在无模板剂的条件下，通过一步水热反应制备出一维α-MnO₂纳米线。采用上述制备方法制得的一维α-MnO₂纳米线结构稳定、纳米线分布均匀，形貌一致，尺寸可控，单根纳米线长超过了10μm，并且电化学性能较优。实验结果表明，本发明得到的超长二氧化锰纳米线材料的比电容最高可达到68F/g，比电容能量密度可以达到18.5Wh/Kg、功率密度可以达到500W/Kg。循环10000次后比电容可以超过100％，循环稳定性较好；同时，材料结构依然保持完整。

附图说明

图1为实施例1制备的α-MnO₂纳米线样品在倍数为6000下的SEM图；

图2为实施例1制备的α-MnO₂纳米线样品在倍数为400下的SEM图；

图3为实施例1制备的α-MnO₂纳米线样品的TEM图；

图4为实施例1制备的α-MnO₂纳米线样品的XRD图；

图5为实施例1制备的α-MnO₂纳米线在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；

图6为实施例1制备的α-MnO₂纳米线在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图；

图7为实施例1制备的α-MnO₂纳米线在电化学实验前后的电化学阻抗图；

图8为电流密度为1A/g时的充放电循环曲线图；

图9为实施例2制备的α-MnO₂纳米线样品的SEM图；

图10为实施例3制备的α-MnO₂纳米线样品的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种超长二氧化锰纳米线材料的制备方法，包括：

A)将高锰酸钾水溶液进行真空预处理；

B)将所述真空预处理后的溶液进行水热反应，得到超长二氧化锰纳米线材料。

本发明将高锰酸钾水溶液进行真空预处理。具体的，优选为：将高锰酸钾水溶液置于蒸发皿中进行真空预处理。本发明对所述高锰酸钾水溶液的配制并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的配制方法即可。本发明优选将高锰酸钾固体溶解到去离子水中，制得高锰酸钾水溶液。在本发明中，所述高锰酸钾水溶液的浓度优选为0.001～0.05mol/L。在本发明的某些实施例中，所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.001mol/L。

在本发明中，所述真空预处理可以控制后续二氧化锰形成纳米核颗粒的大小，进而控制二氧化锰纳米线的形貌。所述真空预处理的真空度优选为0.04～0.09MPa；更优选为0.08～0.09MPa。在本发明的某些实施例中，所述真空预处理的真空度为0.04MPa、0.06MPa或0.08MPa。所述真空预处理的温度优选为20～60℃；更优选为30～50℃。在本发明的某些实施例中，所述真空预处理的温度为30℃或60℃。所述真空预处理的时间优选为2～24h；更优选为12～24h。在本发明的某些实施例中，所述真空预处理的时间为24h或12h。所述真空预处理的设备优选为真空干燥箱。

所述真空预处理结束后，本发明将所述真空预处理后的溶液进行水热反应，得到超长二氧化锰纳米线材料。所述水热反应的温度优选为120～160℃；更优选为140～160℃。在本发明的某些实施例中，所述水热反应的温度为120℃或160℃。所述水热反应的时间优选为2～24h；更优选为12～24h。在本发明的某些实施例中，所述水热反应的时间为24h。在本发明中，所述水热反应的设备优选为反应釜。

所述水热反应后，优选还包括：将所述水热反应后的产物进行清洗。在本发明中，所述清洗优选为：先用水洗，再用乙醇洗。在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇。

所述清洗后，优选还包括：将所述清洗后的产物进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～105℃。在本发明的某些实施例中，所述干燥的温度为60℃。所述干燥的时间优选为4～8h。在本发明的某些实施例中，所述干燥的时间为8h。

本发明对上述所采用的原料组分的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的超长二氧化锰纳米线材料。

本发明制备的超长二氧化锰纳米线材料为一维α-MnO₂纳米线材料，所述一维α-MnO₂纳米线材料结构稳定、纳米线分布均匀，形貌一致，尺寸可控，单根纳米线长≥10μm，并且电化学性能较优。

实验结果表明，本发明得到的超长二氧化锰纳米线材料的比电容最高可达到68F/g，比电容能量密度可以达到18.5Wh/Kg、功率密度可以达到500W/Kg。循环10000次后比电容可以超过100％，循环稳定性较好；同时，材料结构依然保持完整。

本发明提供了一种超长二氧化锰纳米线材料的制备方法，包括：A)将高锰酸钾水溶液进行真空预处理；B)将所述真空预处理后的溶液进行水热反应，得到超长二氧化锰纳米线材料。本发明在制备超长二氧化锰纳米线材料中，采用了纳米自组装技术，并首次引入了真空预处理技术。所述真空预处理技术可以控制二氧化锰形成纳米核颗粒的大小，进而控制二氧化锰纳米线的形貌。然后，在无模板剂的条件下，通过一步水热反应制备出一维α-MnO₂纳米线。采用上述制备方法制得的一维α-MnO₂纳米线结构稳定、纳米线分布均匀，形貌一致，尺寸可控，单根纳米线长超过了10μm，并且电化学性能较优。实验结果表明，本发明得到的超长二氧化锰纳米线材料的比电容最高可达到68F/g，比电容能量密度可以达到18.5Wh/Kg、功率密度可以达到500W/Kg。循环10000次后比电容可以超过100％，循环稳定性较好；同时，材料结构依然保持完整。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种超长二氧化锰纳米线材料及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

将100mL0.001mol/L的高锰酸钾溶液置于蒸发皿中，放入真空干燥箱，在30℃下进行真空预处理，所述真空预处理的真空度为0.08MPa，真空预处理的时间为24h。真空预处理结束后，将蒸发皿中的溶液移入反应釜中，进行水热反应。水热反应的温度为160℃，时间为24h。反应后的产物用水和乙醇清洗，然后，在60℃干燥后，得到α-MnO₂纳米线样品。

将实施例1制备的α-MnO₂纳米线样品进行扫描电镜扫描分析，结果如图1和图2所示。图1为实施例1制备的α-MnO₂纳米线样品在倍数为6000下的SEM图。图2为实施例1制备的α-MnO₂纳米线样品在倍数为400下的SEM图。从图1和图2可以看出，实施例1制备的α-MnO₂纳米线样品中，形成了α-MnO₂纳米线，纳米线呈细长状。

将实施例1制备的α-MnO₂纳米线样品进行透射电镜透射分析，结果如图3所示。图3为实施例1制备的α-MnO₂纳米线样品的TEM图。从图3中可以看出，实施例1制备的α-MnO₂纳米线形貌均匀，无杂质。

利用X射线衍射仪对实施例1制备的α-MnO₂纳米线样品进行分析，结果如图4所示。图4为实施例1制备的α-MnO₂纳米线样品的XRD图。从图4可以看出，实施例1制备的α-MnO₂纳米线样品所有的XRD衍射特征峰与α-MnO₂标准XRD卡片号44-0141一一对应，无杂峰。说明制备的α-MnO₂纳米线样品晶型稳定，纯净无杂相存在。

采用三电极测试得到的α-MnO₂纳米线：将α-MnO₂纳米线作为电极活性物质，均匀涂在1cm×1.5cm的泡沫镍上，放于1mol/L的Na₂SO₄电解液中，连上电化学工作站进行数据测量。

测量不同扫描速率下的循环伏安曲线如图5所示。图5为实施例1制备的α-MnO₂纳米线在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。从图5可以看出，在不同扫描速率下，循环伏安曲线呈类矩形，表明α-MnO₂纳米线是典型的赝电容材料，因此电化学性能优异。

测量不同电流密度的恒电流充放电曲线如图6所示。图6为实施例1制备的α-MnO₂纳米线在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。从图6可以看出，不同电流密度下，α-MnO₂纳米线具有快速充放电的性能。电流密度越小，充放电更为迅速。

测量α-MnO₂纳米线在电化学实验前后的电化学阻抗如图7所示。图7为实施例1制备的α-MnO₂纳米线在电化学实验前后的电化学阻抗图。图7中，黑色方块表示α-MnO₂纳米线循环前的电化学阻抗，黑色圆点表示α-MnO₂纳米线循环10000次后的电化学阻抗。从图7可以看出，α-MnO₂纳米线具有良好的循环稳定性，循环10000次后，电化学阻抗变化较小。

测量电流密度为1A/g时的充放电循环曲线如图8所示。图8为电流密度为1A/g时的充放电循环曲线图。从图8可以看出，循环充放电1000次后，电容率的保持率超过了100％，循环稳定性较优。与此同时，材料结构保持完整。

通过电化学测试数据表明，上述α-MnO₂纳米线具有良好的电容特性及快速充放电性能；比电容最高可达到68F/g；比电容能量密度为18.5Wh/Kg、功率密度为500W/Kg；循环充放电10000次后，电容率的保持率超过了110％，循环稳定性较优。与此同时，材料结构保持完整。

实施例2

将100mL0.001mol/L的高锰酸钾溶液置于蒸发皿中，放入真空干燥箱，在30℃下进行真空预处理，所述真空预处理的真空度为0.04MPa，真空预处理的时间为24h。真空预处理结束后，将蒸发皿中的溶液移入反应釜中，进行水热反应。水热反应的温度为160℃，时间为24h。反应后的产物用水和乙醇清洗，然后，在60℃干燥后，得到α-MnO₂纳米线样品。

将实施例2制备的α-MnO₂纳米线样品进行SEM表征，结果如图9所示。图9为实施例2制备的α-MnO₂纳米线样品的SEM图。从图9中可以看出，实施例2制备的α-MnO₂纳米线样品中，有α-MnO₂纳米线形成，但存在较多α-MnO₂纳米线颗粒。

通过电化学测试数据表明，上述α-MnO₂纳米线样品具有良好的电容特性及快速充放电性能；比电容最高可达到50F/g；比电容能量密度为15Wh/Kg、功率密度为400W/Kg；循环充放电10000次后，电容率的保持率为90％，循环稳定性较优。

实施例3

将100mL0.001mol/L的高锰酸钾溶液置于蒸发皿中，放入真空干燥箱，在30℃下进行真空预处理，所述真空预处理的真空度为0.06MPa，真空预处理的时间为24h。真空预处理结束后，将蒸发皿中的溶液移入反应釜中，进行水热反应。水热反应的温度为160℃，时间为24h。反应后的产物用水和乙醇清洗，然后，在60℃干燥后，得到α-MnO₂纳米线样品。

将实施例3制备的α-MnO₂纳米线样品进行SEM表征，结果如图10所示。图10为实施例3制备的α-MnO₂纳米线样品的SEM图。从图10中可以看出，实施例3制备的α-MnO₂纳米线样品中，有α-MnO₂纳米棒形成，α-MnO₂纳米棒呈短粗状。

通过电化学测试数据表明，上述α-MnO₂纳米线样品具有良好的电容特性及快速充放电性能；比电容最高可达到40F/g；比电容能量密度为13Wh/Kg、功率密度为300W/Kg；循环充放电10000次后，电容率的保持率超过了80％，循环稳定性较优。

实施例4

将100mL0.001mol/L的高锰酸钾溶液置于蒸发皿中，放入真空干燥箱，在60℃下进行真空预处理，所述真空预处理的真空度为0.08MPa，真空预处理的时间为12h。真空预处理结束后，将蒸发皿中的溶液移入反应釜中，进行水热反应。水热反应的温度为160℃，时间为24h。反应后的产物用水和乙醇清洗，然后，在60℃干燥后，得到α-MnO₂纳米线样品。

通过电化学测试数据表明，上述α-MnO₂纳米线样品具有良好的电容特性及快速充放电性能；比电容最高可达到30F/g；比电容能量密度为8Wh/Kg、功率密度为250W/Kg；循环充放电1000次后，电容率的保持率超过了78％，循环稳定性较优。

实施例5

将100mL0.001mol/L的高锰酸钾溶液置于蒸发皿中，放入真空干燥箱，在30℃下进行真空预处理，所述真空预处理的真空度为0.08MPa，真空预处理的时间为24h。真空预处理结束后，将蒸发皿中的溶液移入反应釜中，进行水热反应。水热反应的温度为120℃，时间为24h。反应后的产物用水和乙醇清洗，然后，在60℃干燥后，得到α-MnO₂纳米线样品。

通过电化学测试数据表明，上述α-MnO₂纳米线样品具有良好的电容特性及快速充放电性能；比电容最高可达到35F/g；比电容能量密度为10Wh/Kg、功率密度为320W/Kg；循环充放电1000次后，电容率的保持率超过了80％，循环稳定性较优。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种超长二氧化锰纳米线材料的制备方法，由以下步骤制备得到：

A）将高锰酸钾水溶液进行真空预处理；所述真空预处理的真空度为0.04~0.09 MPa；所述真空预处理的温度为20~60℃；所述真空预处理的时间为2~24h；

B）将所述真空预处理后的溶液进行水热反应，将所述水热反应后的产物先用水洗，再用乙醇洗，干燥后得到超长二氧化锰纳米线材料；

所述水热反应的温度为120~160℃；所述水热反应的时间为2~24h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.001~0.05 mol/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60~105℃。