CN114583122A - 碳硅负极材料及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳硅负极材料及其制备方法与锂离子电池。该制备方法包括将疏松纳米硅与糖类化合物混合后碳化，然后将碳化产物与高分子树脂溶液以及树脂类固化剂混合，烘干固化，在还原气氛中进行高温处理，得到所述疏松纳米碳负极材料；其中，所述高分子树脂、树脂类固化剂、疏松纳米硅、糖类化合物的质量比为0.15‑0.18：0.04‑0.05：1‑1.5：3.5‑4。本发明进一步提供了上述制备方法得到的碳硅负极材料，以及由该碳硅负极材料制备的锂离子电池。该碳硅负极材料制备的锂离子电池具有较高的克容量发挥和首次效率、且电化学循环性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种碳硅负极材料及其制备方法与锂离子电池。
背景技术
自20世纪末期以来，锂离子电池由于其高的能量密度，无记忆效应，较长的生命周期以及环境友好性的优点广泛应用于智能手机，数码相机，笔记本电脑和电动汽车等领域。然而当前商业化的石墨负极由于其理论容量的限制，很难达到当前对高能量密度电芯的要求，因此需要寻找一种高容量的负极材料。石墨负极理论嵌锂容量为372mAh·g-1，而硅类材料的理论储存锂容量为4200mAh/g，且脱嵌锂电压平台低，逐渐成为理想负极材料研究热点。然而，由于循环稳定性和倍率性能较差，其在锂离子电池中的应用受到了限制。当前，对硅碳石墨负极改性较多的是采用沥青类包覆则会造成包覆颗粒间相互粘连，用量过少会导致包覆不充分，且加热过程中易于膨胀，影响材料的电性能，而单纯直接将纳米硅粉与树脂基材料混合则由于硅较差的导电性仍会降低电芯的整体电性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种碳硅负极材料及其制备方法与锂离子电池。本发明提供的碳硅负极材料制备方法有利于增大材料粒径，获得电化学循环性能优异的电池负极材料。
为了达到上述目的，本发明提供了一种碳硅负极材料的制备方法，包括：将疏松纳米硅与糖类化合物混合后碳化、得到碳化产物，然后将碳化产物与高分子树脂以及树脂类固化剂混合，烘干固化，在还原气氛中700-1000℃高温处理2h-5h，得到所述碳硅负极材料；其中，所述高分子树脂、树脂类固化剂、疏松纳米硅、糖类化合物的质量比为0.15-0.18：0.04-0.05：1-1.5：3.5-4。
在上述制备方法中，将疏松纳米硅与糖类化合物混合的过程可以使糖类化合物进入疏松纳米硅的孔隙内部，经过高温碳化使糖类化合物分解形成无定形碳沉积在疏松纳米硅的内壁和外壁表面，不仅可以避免疏松纳米硅的表面外露，还可以提高疏松纳米硅的整体导电性。相比于利用未经处理的疏松纳米硅制备负极材料，本发明提供的经过糖类化合物处理的疏松纳米硅制备的负极材料的初始容量和初始库伦效率有显著提升，并且在形成SEI膜时消耗的锂离子量更少。
在上述制备方法中，所述疏松纳米硅的粒径一般为1μm-10μm，所述疏松纳米硅的比表面积一般为10.25m2/g-25.32m2/g。在本发明的具体实施方案中，所述疏松纳米硅可以是利用酸刻蚀纳米硅合金形成的，酸刻蚀的过程可以提高纳米硅的比表面积、增大纳米硅与糖类化合物的接触面积。
在上述制备方法中，所述纳米硅合金包括铝硅合金、镁硅合金、锌铝硅合金等中的一种或两种以上的组合。所述纳米硅合金的粒径一般为3μm-15μm。
在刻蚀纳米硅合金的过程中，酸一般相对于纳米硅合金过量。上述刻蚀过程所用的酸一般包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸等中的一种或两种以上的组合。其中，盐酸、硫酸、硝酸一般采用稀溶液形式。
在上述制备方法中，所述糖类化合物可以包括淀粉、葡萄糖、蔗糖、纤维素等中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，所述碳化温度一般控制在80℃-100℃。该碳化的过程可以使糖类化合物渗透到酸刻蚀后的纳米硅内部，使纳米硅形成高活性点，提高纳米硅与高分子树脂之间的浸润性。
在上述制备方法中，将疏松纳米硅与糖类化合物的碳化产物与高分子树脂混合固化，固化后的高分子树脂可以起到骨架支撑的作用，防止高温处理过程(700-1000℃处理2-5h)中出现熔融黏连结块；同时，树脂固化后形成的三维疏松纳米硅结构也可以抑制嵌锂脱锂时材料的大体积膨胀。经过固化过程，可以得到具有一体化结构的树脂基纳米硅材料。其中，所述固化温度可以是30℃-60℃。
在上述制备方法中，所述高分子树脂可以包括热塑性树脂。所述高分子树脂的数均分子量可以为60000至90000。所述高分子树脂具体可以包括呋喃树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂和聚甲醛丙烯酸甲酯树脂等中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，所述高分子树脂一般以溶液的形式加入。高分子树脂溶液的溶剂可以包括有机溶剂，例如，所述有机溶剂可以包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇等中的一种或两种以上的组合。在一些具体实施方案中，在所述高分子树脂溶液中，所述高分子树脂与有机溶剂的质量比可以控制为0.15-0.18：10-12。
在上述制备方法中，所述树脂类固化剂可以包括六次甲基四胺，二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二己基三胺等中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，采用高分子树脂作为包覆材料不仅会使材料的低温下流动性较好，并且包覆表面也能够渗透到疏松纳米硅的空隙内部，提高材料的振实密度和接触电导率。高分子树脂固化后可以起到骨架支撑的作用，也可以使高温处理后形成的碳结构对电解液具有较强的抗腐蚀能力，同时可以使碳层间距增大(碳层间距具体可以是原子排布中d002方向上的距离，在一些具体实施例中，添加高分子树脂可以使d002方向的碳层间距由0.2655nm提高到0.3396nm)、提高锂离子迁移能力。疏松纳米硅颗粒和高分子树脂在高温处理过程中发生碳化后形成的孔洞和空隙可缓冲体积膨胀效应，保证材料整体性能。
在上述制备方法中，所述高温处理的温度一般控制为700℃-1000℃，所述高温处理的时间一般控制为2h-5h。在一些具体实施方案中，所述高温处理过程包括将固化产物在还原气氛中以10℃/min-20℃/min的速率升温至700℃-1000℃，保温2h-5h。
在上述制备方法中，所述还原气氛包括还原性气体；所述还原性气体优选包括氢气；优选地，所述还原气氛还包括惰性气体；所述惰性气体优选包括氩气。
在上述制备方法中，所述制备方法还包括在高温处理后进行破碎过筛、调整球形度的操作。优选地，所述球形度一般调整为80％-90％。
根据本发明的具体实施方案，所述碳硅负极材料的制备方法可以包括：
1、将纳米硅合金浸泡在过量的酸溶液中进行刻蚀，得到疏松纳米硅；
2、将疏松纳米硅与淀粉等糖类化合物按照1-1.5：3.5-4的质量比混合，在80℃-100℃碳化，得到碳化产物；
3、按照高分子树脂：树脂类固化剂：疏松纳米硅＝0.15-0.18：0.04-0.05：1-1.5的质量比，将碳化产物与树脂类固化剂、高分子树脂溶液(高分子树脂与溶剂的质量比优选为0.15-0.18：10-12)混合，烘干固化，得到固化产物；
4、将固化产物在还原气氛中以10℃/min-20℃/min的速率升温至700℃-1000℃，高温处理2h-5h，然后破碎过筛、调整球形度80-90％，得到所述碳硅负极材料。
本发明还提供了一种碳硅负极材料，其是由上述制备方法得到的。优选地，所述碳硅负极材料的粒径一般为1μm-10μm、例如2μm-7μm。该碳硅负极材料具有高容量、高倍率的特点。
本发明进一步提供一种锂离子电池，其原料包括上述碳硅负极材料。优选地，所述锂离子电池的克容量发挥为760mAh/g以上，所述锂离子电池的充放电首次效率为86％以上，在0.02C/0.2C进行50次充放电，该锂离子电池的容量保持率为88％以上。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的制备方法原料来源丰富，制备工艺简单，制备出的硅碳负极材料结构疏松，具有较高的振实密度、导电性、克容量发挥和首次效率，电化学循环性能优异，适宜产业化。
附图说明
图1为实施例1的碳硅负极材料的SEM照片。
图2中的A为图1中A位置的放大图，图2中的B为图1中B位置的放大图。
图3为实施例2的碳硅负极材料的SEM照片。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种碳硅负极材料，其制备方法包括：
1、称取1g的纳米硅铝合金粉末加入到20g、浓度为2mol/L的稀盐酸溶液中，搅拌充分反应至无气泡产生，得到疏松纳米硅；
2、将疏松纳米硅与淀粉水溶液按照1：3.5的质量比(按淀粉质量计)混合搅拌2h，然后在100℃的环境中干燥碳化，得到碳化后的疏松纳米硅粉；
3、将碳化后的疏松纳米硅粉加入酚醛树脂的乙醇溶液(乙醇是唯一溶剂)中进行超声处理1h均匀混合，再滴加二乙胺基丙胺置于烘箱中60℃完成固化，其中疏松纳米硅粉与乙醇，酚醛树脂和二乙胺基丙胺的质量比为1：10：0.15：0.04；
4、将步骤3所得固化产物在氩气气体保护下，以10℃/min的速率升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温；
5、将步骤4中得到的产物破碎过筛，通过振动磨调整球形度90％，得到具有疏松结构的硅碳负极材料。
实施例2
本实施例提供了一种碳硅负极材料，其制备方法包括：
1、称取1g的纳米硅铝合金粉末加入到20g、浓度为2mol/L的稀盐酸溶液中，搅拌充分反应至无气泡产生，得到疏松纳米硅；
2、将疏松纳米硅与葡萄糖水溶液按照1：3.5的质量比(按葡萄糖质量计)混合搅拌2h后在100℃的环境中干燥碳化，得到碳化后的疏松纳米硅粉；
3、将碳化后的疏松纳米硅粉加入到以酚醛树脂的乙醇溶液(乙醇是唯一溶剂)中进行超声处理1h均匀混合，再滴加二己基三胺置于烘箱中60℃完成固化，其中疏松纳米硅粉与乙醇，酚醛树脂和二己基三胺的质量比为1：10：0.15：0.04；
4、将步骤3所得固化产物在氩气气体保护下，以10℃/min的速率升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温；
5、将步骤4中得到的产物破碎过筛，通过振动磨调整球形度90％，得到具有疏松结构的硅碳负极材料。
对比例1
本对比例提供了一种碳硅负极材料，该碳硅负极材料的制备过程中没有添加糖类化合物，具体地，该碳硅负极材料的制备方法包括：
1、称取1g的纳米硅铝合金粉末加入到20g、浓度为2mol/L的稀盐酸溶液中，搅拌充分反应至无气泡产生，得到疏松纳米硅；
2、将疏松纳米硅粉加入到酚醛树脂的乙醇溶液(乙醇是唯一溶剂)中进行超声处理1h均匀混合，再滴加二己基三胺置于烘箱中60℃完成固化，其中疏松纳米硅粉与乙醇，酚醛树脂和二己基三胺的质量比为1：10：0.15：0.04；
3、将步骤2所得固化产物在氩气惰性气体保护下，以10℃/min的速率升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温；
4、将步骤3中得到的产物破碎过筛，通过振动磨调整球形度90％，得到硅碳负极材料。
对比例2
本对比例提供了一种碳硅负极材料，其制备过程中没有添加糖类化合物，具体地，该碳硅负极材料的制备方法包括：
1、称取1g的纳米硅铝合金粉末加入到20g、浓度为2mol/L的稀盐酸溶液中，搅拌充分反应至无气泡产生，得到疏松纳米硅；
2、将疏松纳米硅粉加入到以乙醇为溶剂的酚醛树脂溶液中进行超声处理1h均匀混合，再滴加二己基三胺置于烘箱中60℃完成固化，其中疏松纳米硅粉与乙醇，酚醛树脂和二己基三胺的质量比为1：10：0.15：0.04；
3、将步骤2所得固化产物在氩气气体保护下，以10℃/min的速率升温至1000℃，保温3h，自然冷却至室温；
4、将步骤3中得到的产物破碎过筛，通过振动磨调整球形度90％，得到硅碳负极材料。
测试例1
本测试例对实施例1、实施例2、对比例1、对比例2的疏松硅碳负极材料作为锂离子电池负极材料中的性能进行测试。同时，对以上疏松硅碳负极材料的粒径通过马尔文激光粒度仪进行测试，结果总结在表1中。
将疏松硅碳负极材料与导电炭黑、CMC、SBR按照96.4：0.6：1.3：1.7的质量比混合形成负极材料；电解液为质量比为1:1:1的LiPF6/EC、DMC和DEC形成的1mol/L的混合溶液，隔膜为涂胶陶瓷聚乙烯隔膜，以上述负极材料作为正极、金属锂片做负极制备成半电池，对半电池以0.2C/0.2C，在室温25℃条件下进行首次充放电效率(即首效)和克容量发挥测试，和在室温25℃条件下以1C/1C充放电进行50次充放电容量保持率等性能进行测试，结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，在制备碳硅负极材料时添加糖类化合物有利于增大负极材料的粒径，且有利于提高负极材料制备的锂离子电池的充放电首次效率、克容量发挥、充放电容量保持率、振实密度和导电性。
图1为实施例1的碳硅负极材料的SEM照片，图2中的A为图1中A位置的放大图，图2中的B为图1中B位置的放大图。图3为实施例2的碳硅负极材料的SEM照片。从图1、图2、图3可以看出，实施例1制备的碳硅负极材料具有疏松多孔结构。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理。可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳硅负极材料的制备方法，包括：将疏松纳米硅与糖类化合物混合后碳化、得到碳化产物，然后将碳化产物与高分子树脂以及树脂类固化剂混合，烘干固化，在还原气氛中进行高温处理，得到所述碳硅负极材料；
其中，所述高分子树脂、树脂类固化剂、疏松纳米硅、糖类化合物的质量比为0.15-0.18：0.04-0.05：1-1.5：3.5-4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述疏松纳米硅的粒径为1μm-10μm，所述疏松纳米硅的比表面积为10.25m2/g-25.32m2/g；
优选地，所述疏松纳米硅用酸刻蚀纳米硅合金形成；
优选地，所述纳米硅合金包括铝硅合金、镁硅合金、锌铝硅合金中的一种或两种以上的组合；所述纳米硅合金的粒径为3μm-15μm；
优选地，刻蚀纳米硅合金所用的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述糖类化合物包括淀粉、葡萄糖、蔗糖、纤维素中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，所述高分子树脂包括热塑性树脂；
优选地，所述高分子树脂的数均分子量为60000到90000；
优选地，所述高分子树脂包括呋喃树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂和聚甲醛丙烯酸甲酯树脂中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述高分子树脂以溶液形式加入，高分子树脂溶液的溶剂包括有机溶剂，更优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的一种或两种以上的组合；
优选地，在所述高分子树脂溶液中，所述高分子树脂与有机溶剂的质量比为0.15-0.18：10-12。
5.根据权利要求或4所述的制备方法，其中，所述树脂类固化剂包括六次甲基四胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二己基三胺中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，所述碳化的温度为80-100℃；所述固化的温度为30-60℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中，所述高温处理的温度为700-1000℃，所述高温处理的时间为2h-5h；
优选地，所述还原气氛包括还原性气体；所述还原性气体优选包括氢气；
更优选地，所述还原气氛还包括惰性气体；所述惰性气体优选包括氩气。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括在高温处理后进行破碎过筛、调整球形度的操作；
优选地，所述球形度调整为80-90％。
9.一种碳硅负极材料，其是由上述权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的；
优选地，所述碳硅负极材料的粒径为1μm-10μm、更优选为2μm-7μm。
10.一种锂离子电池，其原料包括权利要求9所述的碳硅负极材料；
优选地，所述锂离子电池的克容量发挥为760mAh/g以上；
优选地，所述锂离子电池的充放电首次效率为86％以上；
优选地，在0.02C/0.2C进行50次充放电，该锂离子电池的容量保持率为88％以上。
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