CN108822507A - 一种兼具氧气阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料，其组分按照质量份数配比包括由50‑70份聚乳酸、30‑50份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯或聚碳酸亚丙酯、3‑9份填充剂和0.1‑1份扩链剂；上述聚乳酸基复合薄片材料的制备方法包括以下步骤：步骤1）：干燥预混；将聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯或聚碳酸亚丙酯和填充剂充分混合均匀并干燥；步骤2）：熔融共混；将干燥好的混合物和扩链剂熔融共混；步骤3）：成型。本发明以聚乳酸类生物降解材料为主要基体，通过共混第二相基体材料及填充剂并进行适当改性和扩链剂复配，制得聚乳酸基复合薄片材料，解决了常规生物降解材料力学和气体阻隔性能差的问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子降解材料技术领域，具体涉及一种兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料及其制备方法。
背景技术
高分子材料为人们在生活带来了前所未有的便捷，但是它在方便人们的同时却给生存环境带来了污染问题。随着人们环保意识的增强，对全生物可降解的高分子材料的关注和研究不断提升，它不仅价格低廉、对自然环境没有污染，而且还具备高分子材料的良好性能。其中，聚乳酸(PLA)为100％植物基可再生材料，被认为是最有发展前景的。它因具有较高的力学强度、良好的加工性能以及突出的生物相容性而备受青睐，但是PLA存在着高脆性的致命缺点，因而在实际应用中须要对其进行增韧改性。在力学性能改善后，PLA有望成为传统塑料的替代品应用于各种领域，其中传统塑料应用较广泛的是包装领域。但因PLA氧气阻隔性能差，又很难运用于一些对氧气阻隔性能有要求的食品包装行业，因此需要改善聚乳酸基材料的氧气阻隔性能。目前，相关研究中最常见的、工艺流程简单且经济高效的改性方法为共混改性。
公开号为CN104194294A的中国专利通过密炼机将PLA、PBAT共混进行增韧，在力学性能不降低的情况下，加入超支化三嗪起到增容的作用，得到的复合材料最高拉伸强度为25.44MPa，最高断裂伸长率为69.86％，该专利制备工艺简单，但得到的力学性能改善不是很大；公开号为CN105199347A的中国专利利用一步熔融缩聚、熔融原位聚合插层制备PLA/MMT母料，再将其与PLA和PBAT共混挤出，得出的共混材料拉伸强度最高为31.45MPa,最高断裂伸长率仅为16.23％，该专利制备工艺复杂且得到的增韧增强效果不显著。上述专利通过加入助剂或者填料都只研究了力学性能，没有考察其氧气阻隔性能，这会限制其在对氧气阻隔有要求的领域的应用推广。对于氧气阻隔性能的改性方法，我们发现公开号为CN105038083A的中国专利通过反应性双螺杆挤出机将三元原料和改性添加剂共混，制备综合性能优异的聚乳酸基复合材料，该专利未提及改性后复合材料的力学、阻隔和其他性能，且加工及成型工艺参数复杂，不利于大规模生产；公开号为CN103724957A的中国专利将聚乳酸和层状纳米硅酸盐等添加剂进行高速共混，制备力学和阻隔性能都良好的聚乳酸薄膜材料。然而该专利制备工艺复杂，得出的拉伸强度高，但断裂伸长率低，阻隔性能也没有特别良好，最低氧气渗透系数才1.2×10-13cm3·cm/cm2·s·Pa；公开号为CN105419262A的中国专利利用二元胺作为插层剂，通过阳离子交换***蒙脱土层间，用1,3丙烷磺内酯作为磺化剂在二元胺的另一端引入磺酸基团，达到蒙脱土脱层效果，然后将聚乳酸均匀分散在蒙脱土基体中达到提高阻隔和强度的作用，但是此制备工艺复杂且不能保证完全脱层和分散均匀。上述专利提高阻隔的方法包含共混其他聚合物和添加剂或者在聚乳酸中引入层状纳米粒子如MMT实现插层，得出的复合材料的阻隔性能提高有限或工艺复杂，不利于工业化生产。因此，针对上述现象迫切需要研发一种可熔融加工，制备工艺简便，同时阻隔性能和力学性能良好的聚乳酸基复合薄片材料。
发明内容
基于以上现有技术，本发明的目的在于提供一种兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料及其制备方法，通过熔融共混改性制备得到的兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料，解决了聚乳酸可降解薄片氧气阻隔性能差和力学性能低的技术问题。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料，其组分包括由聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、填充剂和扩链剂；所述各组分的质量份数配比为：聚乳酸50-70份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯30-50份、填充剂3-9份、扩链剂0.1-1份。
进一步地，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯能够替换为聚碳酸亚丙酯。
进一步地，所述填充剂为蒙脱土、云母粉、二氧化硅中的一种。
进一步地，所述扩链剂为环氧类扩链剂、异氰酸酯类扩链剂、噁唑啉类扩链剂中的一种。
所述的兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：干燥预混；
按照质量份数配比将聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和填充剂充分混合均匀，并干燥；
步骤2)：熔融共混；
将步骤1)中干燥好的的混合物和对应质量份数比的扩链剂利用转矩流变仪进行熔融共混，密炼温度在140-200℃，转子转速为20-80rpm；
步骤3)：成型；
步骤2)中密炼好的共混物经室温冷却后，称取一定量在平板硫化机中热压成型，热压温度在160-200℃，压力为10-15MPa，时间为2-6分钟，再常温冷压定型2-6分钟，制得兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料。
进一步地，所述的兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料，所述兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料的氧气渗透系数为2.31×10-14-5.06×10- 14cm3·cm/cm2·s·Pa。
进一步地，所述兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料的拉伸强度为41.9MPa-42.6MPa、断裂伸长率为43.3％-164.7％。
本发明的聚乳酸基复合薄片材料的各组成成分的作用机理为：
本发明以最有发展前景的聚乳酸类生物降解材料为主要基体，通过共混第二相基体材料及填充剂并进行适当改性和扩链剂复配，解决了常规生物降解材料力学和气体阻隔性能差的问题。具体地，通过在聚乳酸中混入具有较好的延展性和断裂伸长率的第二相生物降解树脂聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯或聚碳酸亚丙酯，使其加工性能提高。填充剂的加入，使共混材料的物理结构发生变化，从而达到阻隔性能提高。扩链剂的加入，提高了两种生物降解材料的相容性，达到既提高材料阻隔性能又提高断裂伸长率的目的，同时也能增强填充剂与树脂的粘结性，保持材料拉伸强度，从而得到能够很好的阻隔氧气渗透且具有良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
本发明的聚乳酸基复合薄片材料通过在聚乳酸中按照一定的比例添加第二相生物降解树脂、填充剂和扩链剂制备而成，其中，第二相生物降解树脂具有较好的延展性和断裂伸长率，填充剂可以进一步改善阻隔性能，扩链剂通过提高两种生物降解材料的相容性，达到既提高材料阻隔性能又提高断裂伸长率的目的，同时也能增强填充剂与树脂的粘结性，保持材料拉伸强度，从而得到能够很好的阻隔氧气渗透且具有良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料。
本发明的聚乳酸基复合薄片材料的制备过程中通过对各组分进行熔融共混改性而得到的兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料，解决了聚乳酸可降解薄片氧气阻隔性能差和力学性能低的技术问题。同时，制备过程流程简单，经济高效，易实现规模化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料的组分组成及制备方法作进一步详细说明。
实施例1
将60份聚乳酸、40份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和3份二氧化硅干燥后混合均匀，再将此混合物与0.3份环氧类扩链剂混合，通过转矩流变仪熔融共混，密炼温度在170℃，转子转速为60rpm；密炼好的共混物经室温冷却后，称取一定量在平板硫化机中热压成型，热压温度为180℃，压力为10MPa，时间为3分钟，再常温冷压定型3分钟，制得兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料。经测试制得的改性聚乳酸基复合材料的氧气渗透系数为4.42×10-14cm3·cm/cm2·s·Pa，拉伸强度为41.9MPa，断裂伸长率为72.2％。
实施例2
将70份聚乳酸、50份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和9份云母粉干燥后混合均匀，再将此混合物与1份环氧类扩链剂混合，通过转矩流变仪熔融共混，密炼温度在180℃，转子转速为60rpm；密炼好的共混物经室温冷却后，称取一定量在平板硫化机中热压成型，热压温度为180℃，压力为10MPa，时间为3分钟，再常温冷压定型3分钟，制得兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料。经测试制得的改性聚乳酸基复合材料的氧气渗透系数为5.06×10-14cm3·cm/cm2·s·Pa，拉伸强度为45.1MPa，断裂伸长率为100.2％。
实施例3
将55份聚乳酸、45份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和4份云母粉干燥后混合均匀，再将此混合物与0.3份环氧类扩链剂混合，通过转矩流变仪熔融共混，密炼温度在180℃，转子转速为60rpm；密炼好的共混物经室温冷却后，称取一定量在平板硫化机中热压成型，热压温度为190℃，压力为10MPa，时间为3分钟，再常温冷压定型3分钟，制得兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料。经测试制得的改性聚乳酸基复合材料的氧气渗透系数为4.40×10-14cm3·cm/cm2·s·Pa，拉伸强度为45.5MPa，断裂伸长率为43.3％。
实施例4
将50份聚乳酸、30份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和3份云母粉干燥后混合均匀，再将此混合物与0.1份环氧类扩链剂混合，通过转矩流变仪熔融共混，密炼温度在180℃，转子转速为80rpm；密炼好的共混物经室温冷却后，称取一定量在平板硫化机中热压成型，热压温度为180℃，压力为10MPa，时间为3分钟，再常温冷压定型3分钟，制得兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料。经测试制得的改性聚乳酸基复合材料的氧气渗透系数为4.30×10-14cm3·cm/cm2·s·Pa，拉伸强度为45.3MPa，断裂伸长率为164.7％。
实施例5
将50份聚乳酸、50份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和3份云母粉干燥后混合均匀，再将此混合物与0.3份噁唑啉类扩链剂混合，通过转矩流变仪熔融共混，密炼温度在180℃，转子转速为60rpm；密炼好的共混物经室温冷却后，称取一定量在平板硫化机中热压成型，热压温度为180℃，压力为10MPa，时间为3分钟，再常温冷压定型3分钟，制得兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料。经测试制得的改性聚乳酸基复合材料的氧气渗透系数为4.62×10-14cm3·cm/cm2·s·Pa，拉伸强度为42.6MPa，断裂伸长率为107.5％。
实施例6
将60份聚乳酸、40份聚碳酸亚丙酯和3份蒙脱土干燥后混合均匀，再将此混合物与0.3份环氧类扩链剂混合，通过转矩流变仪熔融共混，密炼温度在170℃，转子转速为60rpm；密炼好的共混物经室温冷却后，称取一定量在平板硫化机中热压成型，热压温度为180℃，压力为10MPa，时间为3分钟，再常温冷压定型3分钟，制得兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料。经测试制得的改性聚乳酸基复合材料的氧气渗透系数为2.80×10- 14cm3·cm/cm2·s·Pa，拉伸强度为36.1MPa，断裂伸长率为110.6％。
实施例7
将60份聚乳酸、40份聚碳酸亚丙酯和3份云母粉干燥后混合均匀，再将此混合物与0.3份环氧类扩链剂混合，通过转矩流变仪熔融共混，密炼温度在170℃，转子转速为60rpm；密炼好的共混物经室温冷却后，称取一定量在平板硫化机中热压成型，热压温度为180℃，压力为10MPa，时间为3分钟，再常温冷压定型3分钟，制得兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料。经测试制得的改性聚乳酸基复合材料的氧气渗透系数为2.31×10- 14cm3·cm/cm2·s·Pa，拉伸强度为35.4MPa，断裂伸长率为103.2％。
对比例1
将60份聚乳酸、40份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯干燥后混合均匀，通过转矩流变仪熔融共混，密炼温度在180℃，转子转速为60rpm；密炼好的共混物经室温冷却后，称取一定量在平板硫化机中热压成型，热压温度为180℃，压力为10MPa，时间为3分钟，再常温冷压定型3分钟，制得聚乳酸基复合薄片材料。经测试制得的改性聚乳酸基复合材料的氧气渗透系数为5.71×10-14cm3·cm/cm2·s·Pa，拉伸强度为35.2MPa，断裂伸长率为67.1％。
经过上述实施例及测试结果可以证明通过本发明的组分配方及制备方法制得的聚乳酸基复合薄片材料具有优异的阻隔氧气的性能且具有良好的力学性能，氧气渗透系数为达到最小可达到4.30×10-14cm3·cm/cm2·s·Pa，拉伸强度可达到41.9MPa-42.6MPa、断裂伸长率为可达到43.3％-164.7％。而对比例的聚乳酸基复合薄片材料的组分中在缺少填充剂和扩链剂时，其阻隔氧气的性能及力学性能远不及本发明实施例的通过本发明的组分配方及制备方法的制得的聚乳酸基复合薄片材料。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料，其特征在于，其组分包括聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、填充剂和扩链剂；所述各组分的质量份数配比为：聚乳酸50-70份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯30-50份、填充剂3-9份、扩链剂0.1-1份。
2.根据权利要求1所述的兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料，其特征在于，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯能够替换为聚碳酸亚丙酯。
3.根据权利要求1所述的兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料，其特征在于，所述填充剂为蒙脱土、云母粉、二氧化硅中的一种。
4.根据权利要求1所述的兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料，其特征在于，所述扩链剂为环氧类扩链剂、异氰酸酯类扩链剂、噁唑啉类扩链剂中的一种。
5.一种权利要求1至4任一项所述的兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：干燥预混；
按照质量份数配比将聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和填充剂充分混合均匀，并干燥；
步骤2)：熔融共混；
将步骤1)中干燥好的的混合物和对应质量份数配比的扩链剂利用转矩流变仪进行熔融共混，密炼温度在140-200℃，转子转速为20-80rpm；
步骤3)：成型；
对步骤2)中密炼好的共混物经室温冷却后，称取一定量在平板硫化机中热压成型，热压温度在160-200℃，压力为10-15MPa，时间为2-6分钟，再常温冷压定型2-6分钟，制得兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料。
6.根据权利要求1至4任一项所述的兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料，其特征在于，所述兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料的氧气渗透系数为2.31×10-14-5.06×10-14cm3·cm/cm2·s·Pa。
7.根据权利要求1至4任一项所述的兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料，其特征在于，所述兼具阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料的拉伸强度为41.9MPa-42.6MPa、断裂伸长率为43.3％-164.7％。
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