CN107429035A - 制备超吸收性聚合物的方法和由其制备的超吸收性聚合物 - Google Patents

制备超吸收性聚合物的方法和由其制备的超吸收性聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备超吸收性聚合物的方法以及由其制备的超吸收性聚合物。通过所述制备方法制备的超吸收性聚合物在被粉碎后表现出最小化的物理特性劣化，并因此，基本吸收性能优异并且可以表现出优异的液体渗透率和吸收速率。

Description

制备超吸收性聚合物的方法和由其制备的超吸收性聚合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求于2015年7月6日提交的韩国专利申请第10-2015-0095926号的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及制备超吸收性聚合物的方法以及由其制备的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物在粉碎后的物理特性劣化最小化。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的约500倍至1,000倍水分的合成聚合物材料。各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(Super Absorbent Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。自从这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品以来，现在其不仅广泛用于卫生产品如儿童用一次性尿布、卫生巾等，还广泛用于园艺用保水性土产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物被广泛用于卫生材料领域，例如尿布、卫生巾等。对于这些应用，超吸收性聚合物需要表现出对于水分等的高吸收速率，并且即使在外部压力下也需要表现出高于预定水平的吸收速率。
特别地，随着最近卫生材料如尿布、卫生巾等的变薄，需要超吸收性聚合物具有更高的吸收性能。为了使体液同时快速扩散并被迅速地吸收在卫生材料中，超吸收性聚合物的液体渗透率和吸收速率(不相容的物理特性)的同时提高成为重要的问题。
因此，为了同时提高超吸收性聚合物的液体渗透率和吸收速率，已经尝试通过使无机颗粒例如二氧化硅等存在于超吸收性聚合物颗粒之间来提高超吸收性聚合物的液体渗透率。
然而，当使用大量的无机颗粒来充分提高超吸收性聚合物的液体渗透率时，存在压力下吸收速率降低的问题。此外，在对超吸收性聚合物进行粉碎和尺寸分选的过程期间，添加至超吸收性聚合物中的无机颗粒从其中分离，并因此难以以期望水平提高液体渗透率。
因此，迫切需要进行提高超吸收性聚合物的液体渗透率和吸收速率而不存在上述问题的研究。
发明内容
技术问题
本发明提供了制备超吸收性聚合物的方法以及由其制备的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物在粉碎后的物理特性劣化最小化。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供了制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：在内交联剂的存在下进行包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的单体混合物的交联聚合以形成水凝胶聚合物；对水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末；以及在重均分子量为300g/mol至1,000,000g/mol的增稠剂和表面交联剂的存在下使基础聚合物粉末的表面另外交联以形成表面交联层。
在形成表面交联层的步骤中，增稠剂可以是选自多糖和含羟基聚合物中的一种或更多种。更具体地，多糖可以是选自以下的一种或更多种：选自黄原胶、***胶、刺梧桐胶、黄蓍胶、印度树胶(ghatti gum)、瓜尔胶、刺槐豆胶和车前籽胶中的基于胶的增稠剂，以及选自羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基丙基纤维素、羟乙基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素中的基于纤维素的增稠剂。含羟基聚合物可以是选自聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或更多种。
相对于100重量份的基础聚合物粉末，可以以0.01重量份至1重量份的量使用增稠剂，从而使超吸收性聚合物在粉碎后的物理特性劣化最小化。
同时，在形成表面交联层的步骤中，表面交联剂可以是：选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油中的一种或更多种多元醇，或者选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的一种或更多种基于碳酸酯的化合物。
相对于100重量份的基础聚合物粉末，可以以0.01重量份至4重量份的量使用这样的表面交联剂。
此外，在形成表面交联层的步骤中，在相对于100重量份基础聚合物粉末的小于0.5重量份的无机材料的存在下形成表面交联层。根据一个实施方案的制备方法可以提供能够在不使用无机材料或仅通过使用在上述范围内的少量无机材料的情况下显示出优异的液体渗透率和吸收速率的超吸收性聚合物。
根据一个实施方案的制备方法还可以包括粉碎经表面交联的超吸收性聚合物的步骤。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了超吸收性聚合物，其包含基础聚合物粉末；和形成在基础聚合物粉末上的表面交联层，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物，其中以下方程式1的GBP降低率为-55％至0％：
[方程式1]
GBP降低率(％)＝{(Gl-G0)/G0}*100
在上述方程式1中，
G0是超吸收性聚合物的初始凝胶床渗透率，以及
G1是通过使用球磨机将超吸收性聚合物在300rpm下粉碎20分钟并且然后对经粉碎的超吸收性聚合物进行尺寸分选而获得的颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物的凝胶床渗透率。
此外，超吸收性聚合物的以下方程式2的负荷下吸收度的降低率可以为-4％至0％，因为粉碎后的负荷下吸收度降低可以被最小化：
[方程式2]
负荷下吸收度的降低率(％)＝{(Al-A0)/A0}*100
在上述方程式2中，
A0是如通过以下计算式4计算出的其上形成有表面交联层的超吸收性聚合物的初始负荷下吸收度，以及
A1是如通过以下计算式4计算出的，通过使用球磨机将超吸收性聚合物在300rpm下粉碎20分钟并且然后对经粉碎的超吸收性聚合物进行尺寸分选而获得的颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物的负荷下吸收度，
[计算式4]
5分钟凝胶-真空-AUL(g/g)＝[W6(g)-W5(g)]/W0(g)
在上述计算式4中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W5(g)是超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量之和，以及
W6(g)是在使超吸收性聚合物在负荷(0.3psi)下吸收生理盐水溶液5分钟并使用真空装置移除残余液体之后测量的超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量之和。
此外，超吸收性聚合物即使在粉碎之后也可以表现出优异的吸收性能。具体地，通过使用球磨机将超吸收性聚合物在300rpm下粉碎20分钟并且然后对经粉碎的超吸收性聚合物进行尺寸分选而获得的颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物可以表现出以下特性：在生理盐水溶液中的离心保留容量(CRC)为30g/g至32g/g，在生理盐水溶液中的0.9psi负荷下吸收度(AUL)为20g/g至22g/g，在生理盐水溶液中的自由溶胀凝胶床渗透率(GBP)为12达西至100达西，以及如在使超吸收性聚合物在0.3psi负荷下在生理盐水溶液中溶胀5分钟并在真空下移除残余液体之后测量的超吸收性聚合物的负荷下吸收度(5分钟凝胶-真空-AUL)为17g/g至19g/g。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物在粉碎后表现出最小化的物理特性劣化，从而不仅具有优异的基本吸收性能，而且具有优异的液体渗透率和吸收速率。
附图说明
图1至图3是用于测量凝胶床渗透率的示例性装置和装置中设置的组件的示意图。
具体实施方式
下文中，将详细地描述根据本发明具体实施方案的制备超吸收性聚合物的方法和由其制备的超吸收性聚合物。
根据本发明的一个实施方案，提供了制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：在内交联剂的存在下进行包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的单体混合物的交联聚合以形成水凝胶聚合物；对水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末；以及在重均分子量为300g/mol至1,000,000g/mol的增稠剂和表面交联剂的存在下使基础聚合物粉末的表面另外交联以形成表面交联层。
本发明人的实验结果确定，当在能够增加粘性特性或粘度的增稠剂的存在下形成超吸收性聚合物的表面交联层时，在碎裂或粉碎后的特定物理特性的劣化可以被最小化，从而完成本发明。特别地，在超吸收性聚合物的多种所需物理特性中，液体渗透率在超吸收性聚合物的碎裂或粉碎之后迅速降低，但是根据一个实施方案的制备方法可以提供即使在碎裂或粉碎之后也表现出优异的液体渗透率的超吸收性聚合物。
根据一个实施方案的制备方法可以以与本发明所属领域已知的方法相同的方式提供超吸收性聚合物，不同之处在于在形成表面交联层的步骤中使用能够增加粘性特性或粘度的增稠剂。
下文中，将更详细地描述根据一个实施方案的制备超吸收性聚合物的方法。
在根据一个实施方案的制备方法中，可以使用选自以下的任一种或更多种作为水溶性烯键式不饱和单体：阴离子单体，例如丙烯酸、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，及其盐；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季铵化合物。其中，可以使用丙烯酸或其盐，例如至少部分被中和的丙烯酸和/或其碱金属盐例如其钠盐，并且通过使用这些单体可以制备具有优异物理特性的超吸收性聚合物。当使用丙烯酸的碱金属盐作为单体时，丙烯酸可以在用碱性化合物如苛性钠(NaOH)中和之后使用。在这方面，水溶性烯键式不饱和单体的中和度可以控制在约50％至约95％或约70％至约85％的范围内。当水溶性烯键式不饱和单体在上述范围内进行中和时，可以提供具有优异的离心保留容量而没有沉淀问题的超吸收性聚合物。
在包含水溶性烯键式不饱和单体的单体混合物中，相对于包含下述原料的单体混合物和溶剂的总重量，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以为约20重量％至约60重量％、或约40重量％至约50重量％，并且可以根据聚合时间和反应条件适当地控制浓度。然而，如果单体浓度太低，则超吸收性聚合物的产率可能变低并且可能产生经济问题。相反，如果浓度过高，则存在以下过程问题：部分单体沉淀，或者在粉碎经聚合的水凝胶聚合物时的粉碎效率降低，以及超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
作为将基本交联结构引入至基础聚合物粉末中的内交联剂，可以没有限制地使用通常用于制备超吸收性聚合物的具有可交联官能团的任何内交联剂。然而，为了通过将适当的交联结构引入至基础聚合物粉末中来进一步改善超吸收性聚合物的物理特性，可以使用具有多个氧化亚乙基的多官能的基于丙烯酸酯的化合物作为内交联剂。内交联剂的更具体实例可包括选自以下的一种或更多种：聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、未改性的或乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、己二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二丙烯酸酯。相对于单体混合物，内交联剂可以以约0.01重量％至约0.5重量％的量包含在内，从而使经聚合的聚合物交联。
此外，单体混合物还可以包含通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。
具体地，根据聚合方法，聚合引发剂可以是热聚合引发剂或通过UV照射的光聚合引发剂。然而，即使进行光聚合，UV照射等也可以产生一定量的热量，并且放热聚合反应也产生一定量的热量。因此，可以进一步包含热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以在构成上没有限制地使用能够通过光例如UV而形成自由基的化合物。
例如，可以使用选自以下的一种或更多种作为光聚合引发剂：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，作为酰基膦的具体实例，可以使用市售的lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings：Basics，RecentDevelopments and New Application(Elsevier，2007)”第115页中被详细地公开，然而，其不限于上述实例。
相对于单体混合物，光聚合引发剂可以以约0.01重量％至约1.0重量％的量包含在内。如果光聚合引发剂的浓度太低，则聚合速率可能变低。如果光聚合引发剂的浓度太高，则超吸收性聚合物的分子量可能变低并且其物理特性可能不均匀。
此外，可以使用选自以下的一种或更多种作为热聚合引发剂：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2SO4)等。基于偶氮的引发剂的实例可包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双(2-[2-咪唑啉-2-基]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂在由Odian著写的“Principles of polyynt(Wiley，1981)”的第203页中被详细地公开，然而，其不限于上述实例。
相对于单体混合物，热聚合引发剂可以以约0.001重量％至约0.5重量％的量包含在内。如果热聚合引发剂的浓度太低，则几乎不发生额外的热聚合，从而可能无法充分获得热聚合引发剂的额外效果。如果热聚合引发剂的浓度太高，则超吸收性聚合物的分子量可能变低并且其物理特性可能不均匀。
如果需要，单体混合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
原料例如上述水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂可以以溶解在溶剂中的形式制备。
在这方面，作为溶剂，可以在构成上没有限制地使用任何溶剂，只要其能够溶解上述组分即可，例如可以组合使用选自以下的一种或更多种：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇***、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺。
溶剂可以以单体混合物的总重量中不包括上述组分的剩余量包含在内。
同时，通过单体组合物的热聚合或光聚合来形成水凝胶聚合物的方法在构成上没有特别限制，只要其是通常使用的方法即可。
具体地，聚合方法可以根据聚合能源大致分类为热聚合和光聚合。热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中进行，而光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。上述聚合方法仅是实例，并且本发明不限于此。
例如，如上所述，通过向配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)提供热空气或通过加热反应器来进行热聚合以获得水凝胶聚合物。此时，由此获得的水凝胶聚合物在从反应器的出口排出时可以根据配备在反应器中的搅拌轴的类型而具有数厘米或数毫米的尺寸。具体地，水凝胶聚合物可以根据向其供给的单体混合物的浓度、供给速度等以多种形式获得。通常，可以获得加权平均颗粒尺寸为约2mm至约50mm的水凝胶聚合物。
此外，如上所述，当在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，通常获得的水凝胶聚合物可以是具有带的宽度的片状水凝胶聚合物。在这方面，聚合物片的厚度可以根据向其供给的单体组合物的浓度和供给速度而变化，并且优选地控制单体组合物的供给速度，以便获得厚度为约0.5cm至约5cm的片状聚合物。如果供给单体组合物使得片状聚合物的厚度变得太薄，则生产效率变低，其为不优选的。如果片状聚合物的厚度超过5cm，则由于厚度过高，聚合反应可能不能在整个聚合物中均匀地发生。
在这方面，由此通过该方法获得的水凝胶聚合物的含水量通常可以为约40重量％至约80重量％。同时，如本文所使用的术语“含水量”意指水凝胶聚合物的总重量中的含水量，其通过从水凝胶聚合物的重量中减去干聚合物的重量而获得。具体地，含水量被定义为通过在用红外加热升高聚合物的温度的干燥过程期间，根据聚合物中水的蒸发而测量重量损失来计算的值。在这方面，在如下确定的干燥条件下测量含水量：将温度从室温升至约180℃，然后将温度保持在180℃，并将总干燥时间确定为20分钟，包括用于升温步骤的5分钟。
在单体的交联聚合之后，可以进行干燥、粉碎和尺寸分选过程以获得基础聚合物粉末。通过粉碎和尺寸分选过程，适当地制备并提供了由此获得的基础聚合物粉末和超吸收性聚合物，使得其颗粒尺寸为约150μm至约850μm。更具体地，至少约95重量％的由此获得的基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的颗粒尺寸可以为约150μm至约850μm，并且颗粒尺寸小于约150μm的细粉可以小于约3重量％。
因此，当将基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的颗粒尺寸分布控制在该优选范围内时，最终制备的超吸收性聚合物可以表现出上述物理特性和优异的液体渗透率。
同时，下面将更详细地描述进行干燥、粉碎和尺寸分选的方法。
首先，在干燥水凝胶聚合物时，如果需要，可以在干燥之前进一步进行粗粉碎过程以提高干燥过程的效率。
所使用的粉碎装置在构造方面没有限制。具体地，可以使用选自以下的任一种装置：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切碎机(cutter mill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机，但不限于此。
在这方面，可以进行粗粉碎使得水凝胶聚合物的颗粒尺寸为约2mm至约10mm。
由于高含水量，在技术上不容易将水凝胶聚合物粉碎成小于2mm的颗粒尺寸，并且经粉碎的颗粒之间可能发生团聚现象。同时，当颗粒尺寸大于10mm时，提高后续干燥过程的效率的效果可能不令人满意。
使如上经粗粉碎的水凝胶聚合物或者在刚聚合之后没有粗粉碎步骤的水凝胶聚合物经受干燥步骤。在这种情况下，干燥步骤的干燥温度可以为约150℃至约250℃。当干燥温度低于150℃时，干燥时间可能变得太长或者最终形成的超吸收性聚合物的物理特性劣化，而当干燥温度高于250℃时，仅聚合物的表面被干燥，并因此在后续的粉碎步骤期间可能产生细粉，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。因此，干燥步骤可以优选地在约150℃至约200℃的温度下，更优选地在约160℃至约180℃的温度下进行。
同时，考虑到过程效率等，干燥时间可以为约20分钟至约90分钟，但不限于此。
在干燥步骤中，干燥方法也可以在构成上没有任何限制地选择和使用，只要其是通常用于干燥水凝胶聚合物的方法即可。具体地，干燥步骤可以通过例如热空气供应、红外照射、微波照射或紫外照射的方法进行。当完成上述干燥步骤时，聚合物的含水量可以为约0.1重量％至约10重量％。
随后，使通过干燥步骤获得的经干燥的聚合物经受粉碎步骤。
通过粉碎步骤获得的聚合物粉末的颗粒尺寸可以为约150μm至约850μm。用于实现上述颗粒尺寸的粉碎装置的具体实例可以包括球磨机、针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机等，但不限于此。
此外，为了控制在粉碎步骤之后最终产生的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可以进行根据颗粒尺寸对粉碎之后获得的聚合物粉末进行分选的单独过程。优选地，分选颗粒尺寸为约150μm至约850μm的聚合物，并且仅使具有这样的颗粒尺寸的聚合物粉末进行表面交联反应并最终商业化。
同时，在形成上述基础聚合物粉末的过程之后，可以在上述增稠剂和表面交联剂的存在下使基础聚合物粉末的表面进一步交联以形成表面交联层，从而制备超吸收性聚合物。
当在增稠剂的存在下使基础聚合物粉末的表面进一步交联时，即使在粉碎后，物理特性的劣化也可以最小化。
在一个实施方案的制备方法中，可以使用重均分子量为300g/mol至1,000,000g/mol、300g/mol至800,000g/mol、或400g/mol至700,000g/mol的增稠剂。分子量在该范围内的增稠剂由于足够的粘性特性或粘度增加效果，可以使表面交联层的结构变形和粉碎后的物理特性劣化最小化。
更具体地，为了实现上述效果，当使用多糖作为增稠剂时，可以使用重均分子量为300g/mol至1,000,000g/mol、50,000g/mol至1,000,000g/mol、100,000g/mol至900,000g/mol或400,000g/mol至800,000g/mol的多糖，当使用含羟基聚合物时，可以使用重均分子量为300g/mol至1,000,000g/mol、300g/mol至500,000g/mol、300g/mol至200,000g/mol、或400g/mol至150,000g/mol的聚合物。
如本文所使用的术语“碎裂”意指通过向其施加物理力来形成具有较小颗粒尺寸的颗粒，并且可以与“粉碎”互换使用。
更具体地，可以使用选自多糖和含羟基聚合物中的一种或更多种作为增稠剂。
其中，多糖可以是基于胶的增稠剂和基于纤维素的增稠剂。基于胶的增稠剂的具体实例可以包括黄原胶、***胶、刺梧桐胶、黄蓍胶、印度树胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、车前籽胶等，以及基于纤维素的增稠剂的具体实例可以包括羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基丙基纤维素、羟乙基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素等。
同时，含羟基聚合物的具体实例可以包括聚乙二醇、聚乙烯醇等。
相对于100重量份的基础聚合物粉末，增稠剂可以以0.01重量份至1重量份的量使用，从而有效地防止粉碎后的超吸收性聚合物的物理特性劣化。
表面交联层可以通过使用已经用于制备超吸收性聚合物的表面交联剂来形成。作为表面交联剂，可以没有限制地使用本发明所属领域已知的任何表面交联剂。其更具体实例可以包括多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇、甘油等；或者基于碳酸酯的化合物，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。相对于100重量份的基础聚合物粉末，这样的表面交联剂可以以0.01重量份至4重量份的量使用。
同时，在本发明所属领域中，已知在表面交联过程期间使用无机材料用以同时提高超吸收性聚合物的液体渗透率和吸收速率的方法。然而，当使用大量的无机材料以充分提高液体渗透率和吸收速率时，负荷下吸收速率可能降低。此外，在表面交联过程之后进行的超吸收性聚合物的粉碎期间，无机材料可能被分离，并因此难以充分实现无机材料的效果。
然而，在一个实施方案的制备方法中，在形成表面交联层期间使用增稠剂，从而有效地防止无机材料与超吸收性聚合物分离。因此，在根据一个实施方案的制备方法中，即使使用非常少量的无机材料，也可以充分实现液体渗透率和吸收速率的同时提高。
例如，在表面交联过程中，表面交联反应可以通过添加相对于100重量份基础聚合物粉末的小于0.50重量份、小于0.30重量份、小于0.10重量份、或小于0.07重量份的无机材料来进行。通过添加少量无机材料而制备的超吸收性聚合物可以表现出优异的液体渗透率和吸收速率，而不会出现由使用大量无机材料而导致的负荷下吸收速率降低。在表面交联过程中，可以省略在已知方法中基本上采用的无机材料。因此，无机材料含量的最低限度可以为0重量份。
如果在表面交联过程中添加无机材料，则可以添加选自以下的一种或更多种无机材料：二氧化硅、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合材料、二氧化钛、氧化锌和硫酸铝。这些无机材料可以以粉末形式或液体形式使用，并且特别地，可以使用氧化铝粉末、二氧化硅-氧化铝粉末、二氧化钛粉末或纳米二氧化硅溶液。
此外，在表面交联过程中，当通过代替无机材料或与无机材料一起添加多价金属阳离子而进行表面交联时，可以进一步优化超吸收性聚合物的表面交联结构。这可能是因为金属阳离子与超吸收性聚合物的羧基(COOH)形成螯合物，进一步降低交联距离。
将增稠剂和表面交联剂添加到基础聚合物粉末中的方法没有限制。例如，可以使用以下方法：在反应器中添加增稠剂和表面交联剂以及基础聚合物粉末并混合的方法、将增稠剂和表面交联剂喷洒到基础聚合物粉末上的方法、以及将基础聚合物粉末与增稠剂和表面交联剂连续混合同时将其提供给连续运行的混合器的方法。
当向其中添加增稠剂和表面交联剂时，可以进一步将水和甲醇与其混合。当向其中添加水和甲醇时，具有表面交联剂可以均匀地分散在基础聚合物粉末中的优点。此时，可以调节所添加的水和甲醇的量，目的在于引起表面交联剂的均匀分散，防止基础聚合物粉末的团聚现象，以及优化表面交联剂的表面渗透深度。
表面交联反应可以通过在约100℃或更高温度下加热施用有表面交联剂的基础聚合物粉末来进行。特别地，为了制备具有令人满意的物理特性的超吸收性聚合物，表面交联过程可以在最大反应温度为约160℃或更高或者约180℃至200℃的条件下进行，并且最大反应温度可以保持约20分钟或更长，或者约20分钟且1小时或更短。此外，从反应初始温度(例如，约100℃或更高、或者约160℃至约170℃)至最大反应温度的加热时间可以控制为约10分钟或更长，或者约10分钟或更长且1小时或更短，并且确定通过满足表面交联过程的上述条件可以制备具有令人满意的物理特性的超吸收性聚合物。
用于升高表面交联反应的温度的手段没有特别限制。可以通过提供加热介质或者通过直接提供热源来进行加热。在这方面，适用的加热介质的类型可以是热流体，例如蒸汽、热空气、热油等，但不限于此。考虑到加热介质、加热速度和加热目标温度，可以适当地选择所提供的加热介质的温度。同时，可以使用电加热器或气体加热器作为直接提供的热源，但是热源不限于这些实例。
同时，在上述表面交联过程之后，还可以包括粉碎经表面交联的超吸收性聚合物的步骤。
如上所述，本文所使用的术语“碎裂”可与术语“粉碎”互换使用。
超吸收性聚合物的碎裂可以通过使用用于粗粉碎水凝胶聚合物的粉碎装置或者用于粉碎经干燥的水凝胶聚合物的粉碎装置来进行。通过粉碎获得的超吸收性聚合物粉末的颗粒尺寸可以为约150μm至约850μm。此外，可以进一步对经粉碎的超吸收性聚合物进行尺寸分选以获得具有期望颗粒尺寸的超吸收性聚合物。
通过上述制备方法获得的超吸收性聚合物由于表面交联过程中使用增稠剂，即使在粉碎之后也可以表现出最小化的物理特性劣化。此外，即使在表面交联过程中不使用或使用非常少量的无机材料，也可以获得优异的液体渗透率和吸收速率。因此，超吸收性聚合物可以表现出优异的负荷下吸收速率，并且由于优异的吸收速率和液体渗透率而可以有效地避免再润湿现象。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了通过上述制备方法获得的超吸收性聚合物。该超吸收性聚合物可以包含基础聚合物粉末；和形成在基础聚合物粉末上的表面交联层，所述基础聚合物粉末具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物。此外，超吸收性聚合物的以下方程式1的GBP降低率可以为-55％至0％：
[方程式1]
GBP降低率(％)＝{(Gl-G0)/G0}*100
在上述方程式1中，
G0是具有表面交联层的超吸收性聚合物的初始凝胶床渗透率，以及
G1是通过使用球磨机将超吸收性聚合物在300rpm下粉碎20分钟并且然后对经粉碎的超吸收性聚合物进行尺寸分选而获得的颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物的凝胶床渗透率。
凝胶床渗透率可以通过以下所述的方法来测量，并且将在下面描述详细的测量方法。
同时，另一个实施方案的超吸收性聚合物可以表现出非常小的由于碎裂引起的负荷下吸收度的降低率。更具体地，超吸收性聚合物的以下方程式2的负荷下吸收度的降低率可以为-4％至0％：
[方程式2]
负荷下吸收度的降低率(％)＝{(Al-A0)/A0}*100
在上述方程式2中，
A0是其上形成有表面交联层的超吸收性聚合物的初始负荷下吸收度(通过计算式4计算出的5分钟凝胶-真空-AUL)，以及
A1是通过使用球磨机将超吸收性聚合物在300rpm下粉碎20分钟并且然后对经粉碎的超吸收性聚合物进行尺寸分选而获得的颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物的负荷下吸收度(通过计算式4计算出的5分钟凝胶-真空-AUL)，
5分钟凝胶-真空-AUL可以通过通过以下所述的方法来测量，并且将在下面描述详细的测量方法。
此外，另一个实施方案的超吸收性聚合物即使在粉碎之后也可以表现出令人满意的基本吸收性能。更具体地，当通过使用球磨机在300rpm的条件下粉碎超吸收性聚合物20分钟并且进行尺寸分选以获得颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物，然后评估其基本吸收性能时，超吸收性聚合物可以表现出以下特性。也就是说，经粉碎的超吸收性聚合物可以表现出以下特性：在生理盐水溶液中的离心保留容量(CRC)为30g/g至32g/g，在生理盐水溶液中的0.9psi负荷下吸收度(AUL)为20g/g至22g/g，在生理盐水溶液中的自由溶胀凝胶床渗透率(GBP)为12达西至100达西，以及如在使超吸收性聚合物在0.3psi负荷下在生理盐水溶液中溶胀5分钟并在真空下移除残余液体之后测量的超吸收性聚合物的负荷下吸收度(5分钟凝胶-真空-AUL)为17g/g至19g/g。
在生理盐水溶液中的离心保留容量(CRC)可以根据EDANA方法WSP 241.2测量。更具体地，离子保留容量可以在使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液30分钟之后，通过以下计算式1来计算：
[计算式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-Wl(g)]/W0(g)}-1
在上述计算式1中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，W1(g)是在没有超吸收性聚合物的情况下使用离心机以250G排水3分钟之后测量的装置的重量，以及W2(g)是在将超吸收性聚合物在室温下浸入0.9重量％生理盐水溶液中30分钟并使用离心机以250G排水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的装置的重量。
此外，0.9psi负荷下吸收度(AUL)可以根据EDANA方法WSP 242.2测量。更具体地，负荷下吸收度可以在使超吸收性聚合物在约0.9psi的负荷下吸收生理盐水溶液1小时之后，通过以下计算式2来计算：
[计算式2]
AUL(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在上述计算式2中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，W3(g)是超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量之和，以及W4(g)是在使超吸收性聚合物在负荷(0.9psi)下吸收生理盐水溶液1小时之后的超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量之和。
在生理盐水溶液中的凝胶床渗透率(GBP)可以根据专利申请第2014-7018005号中描述的以下方法以达西或cm2为单位来测量。1达西意指1cp粘度的流体在1atm每1cm的压力梯度下以每秒1mm流过1cm2。凝胶床渗透率与面积具有相同的单位，并且1达西等于0.98692×10-12m2或0.98692×10-8cm2。
更具体地，本文中所使用的GBP意指在通常称为0psi的自由溶胀状态(在0psi溶胀压力测试下的凝胶床渗透率(GBP))下的溶胀凝胶层(或床)的渗透度(或渗透率)，并且可以通过使用图1至图3所示的装置来测量。
参照图1至图3，在用于测量GBP的装置500中，测试装置组合件528包括样品容器530和柱塞536。柱塞包括具有沿纵向轴向下钻取的圆柱形孔的轴538和位于轴底部的头部550。轴孔562的直径为约16mm。柱塞头部连接至轴，例如，通过粘合剂连接。在轴的径向轴中钻取有十二个孔544，以每90度定位的三个孔的直径为约6.4mm。轴538由LEXAN棒或等同材料机械加工而成，并且具有约2.2cm的外径和约16mm的内径。柱塞头部550具有七个孔的同心内环560和14个孔的外环554(所有孔的直径为约8.8mm)，以及与轴对齐的约16mm的孔。柱塞头部550由LEXAN棒或等同材料机械加工而成，并且具有约16mm的高度和定径为使得其在筒534内以最小壁间隙配合但仍自由滑动的直径。柱塞头部550和轴538的总长度为约8.25cm，但是可以在轴的顶部进行机械加工以获得柱塞536的期望质量。柱塞536包括沿双轴拉伸至拉紧且连接至柱塞536下端的100目不锈钢布筛网564。该筛网使用使筛网牢固地粘附至柱塞头部550的适当溶剂连接至柱塞头部550。必须注意避免过多的溶剂迁移进入筛网的开口部分中并减小用于液体流动的开口面积。可以适当地使用来自IPS公司(在美国加利福尼亚州的Gardena具有营业所)的丙烯酸类溶剂Weld-on 4。样品容器530包括筒534和沿双轴拉伸至拉紧且连接至筒534下端的400目不锈钢布筛网566。该筛网使用使筛网牢固地粘附至筒的适当溶剂连接至筒。必须注意避免过多的溶剂迁移进入筛网的开口部分中并减小用于液体流动的开口面积。可以适当地使用来自IPS公司(在美国加利福尼亚州的Gardena具有营业所)的丙烯酸类溶剂Weld-on 4。在测试期间，图2中表示为568的凝胶颗粒样品(溶胀的超吸收性聚合物)负载在筒534内的筛网566上。
筒534可以由透明LEXAN棒或等同材料钻孔而成，或者可以由LEXAN管或等同材料切割而成，并且具有约6cm的内径(例如，约28.27cm2的截面面积)、约0.5cm的壁厚度和约7.95cm的高度。在筒534的外径中机械加工出阶梯，使得在距离筒534底部31mm处存在外径为66mm的区域534a。配合区域534a的直径的o形环540可以放置在阶梯顶部。
环形砝码548具有直径为约2.2cm且1.3cm深的沉孔(counter-bored hole)，使得其自由滑动到轴538上。环形砝码还具有约16mm的通孔548a。环形砝码548可以由不锈钢或由耐0.9重量％生理盐水溶液(氯化钠水溶液)腐蚀的其他合适材料制成。柱塞536和环形砝码548的组合重量等于约596g，其相当于在约28.27cm2的样品面积上向样品568施加约0.3psi或约20.7达因/cm2(2.07kPa)的压力。
当在GBP测试期间测试溶液流动通过测试装置时，通常将样品容器530放在堰(weir)600上。堰的目的是为了转移溢出样品容器530顶部的液体并将溢出液体转移至单独的收集装置601。堰可以位于天平602之上，所述天平602具有位于其上的烧杯603以收集通过溶胀样品568的生理盐水溶液。
为了在“自由溶胀”条件下进行凝胶床渗透率测试，将其上放置有砝码548的柱塞536放入空的样品容器530中，并且使用精确至0.01mm的合适量规测量从砝码548顶部至样品容器530底部的高度。厚度量规在测量期间施加的力应该尽可能低，优选小于约0.74N。在使用多重测试装置时测量每个空的样品容器530并追踪所使用的柱塞536和砝码548是重要的。
此外，期望放置样品容器530的基底是平坦的并且砝码548的顶表面平行于样品容器的底表面。测试样品由待测试GBP的超吸收性聚合物来制备。例如，制备通过美国标准30目筛网预筛并保留在美国标准50目筛网上的颗粒尺寸为约300μm至约600μm的超吸收性聚合物作为测试样品。将约2.0g样品放置在样品容器530中并且均匀地铺在样品容器的底部上。然后将其中具有2.0g样品而没有柱塞536和砝码548的容器浸入0.9重量％生理盐水溶液中约60分钟，以使样品在没有任何限制负荷的情况下溶胀。此时，将样品容器530放置在位于贮液器中的筛网上，使得样品容器530升高至略高于贮液器的底部。筛网不会阻止生理盐水溶液流入样品容器530中。适当的筛网可以由Eagle Supply and Plastic(在美国威斯康辛的Appleton具有营业所)以零件编号7308获得。在饱和期间，可以控制生理盐水溶液的深度，使得样品容器内的表面仅由样品而不由生理盐水溶液限定。
在该时期结束时，将柱塞536和砝码548组合件放置在样品容器530中的饱和样品568上，然后从溶液中取出样品容器530、柱塞536、砝码548和样品568。然后，在GBP测量之前，使样品容器530、柱塞536、砝码548和样品568在厚度均匀的大网格非变形板上保持静置约30秒。该板将防止样品容器中的液体由于表面张力而释放到平坦表面上。该板的总尺寸为7.6cm×7.6cm，并且每个网格的大小尺寸为1.59cm长×1.59cm宽×1.12cm深。适用于该板的材料为可得自于McMaster Carr Supply Company(在美国伊利诺斯州的芝加哥具有营业所)的目录编号为1624K27的抛物线型扩散板，然后可以将其切割成适当的尺寸。
通过使用与先前使用的相同厚度量规再次测量从砝码548顶部到样品容器530底部的高度，前提是零点自初始高度测量不变。在厚度量规就位之后，应当尽可能实际地进行高度测量。从在使样品568饱和之后获得的高度测量结果中减去其中柱塞536和砝码548放置在空的样品容器530中的空组合件的高度测量结果。所得值为饱和样品568的厚度或高度“H”。此外，如果该板包括在含有饱和样品568的组合件中，则在测量空组合件的高度时该板也必须存在。
GBP测量开始于通过将0.9％生理盐水溶液流递送至其中具有饱和样品568、柱塞536和砝码548的样品容器530中。调节生理盐水溶液进入容器的流速以使生理盐水溶液溢出筒534的顶部，产生等于样品容器530高度的恒定头压。生理盐水溶液可以通过足以确保来自筒顶部的溢出量小且恒定的任何合适手段添加，例如，用计量泵604。溢出液体被转移到单独的收集装置601中。使用天平602和烧杯603通过重力测量相对于时间的经过样品568的溶液的量。一旦开始溢出，就每秒采集来自天平602的数据点，持续至少60秒。数据采集可以手动或者用数据采集软件进行。经过溶胀样品568的流速Q通过经过样品568的流体(g)相对于时间(秒)的线性最小二乘拟合以g/秒为单位来确定。
可以根据以下计算式3由获得的数据计算GBP(cm2)，以确定凝胶床渗透率：
[计算式3]
K＝[Q*H*μ]/[A*p*P]
在上述计算式3中，
K为凝胶床渗透率(cm2)，
Q为流速(g/秒)，
H为溶胀样品的高度(cm)，
μ为液体粘度(p)(对于在该测试中所使用的测试溶液的粘度为约1cp)，
A为液体流的截面面积(对于在该测试中所使用的样品容器为28.27cm2)，
ρ为液体密度(g/cm3)(对于在该测试中所使用的测试溶液为约1g/cm3)，
P为流体静压(达因/cm2)(通常为约7797达因/cm2)。
流体静压由P＝ρ*g*h计算，其中ρ为液体密度(g/cm3)，g为重力加速度(标称981cm/秒2)，以及h为流体高度(例如，对于本文所述的GBP测试为7.95cm)。
最后，通过使超吸收性聚合物在0.3psi负荷下在生理盐水溶液中溶胀5分钟并在真空下移除残余液体而测量的超吸收性聚合物的负荷下吸收度(5分钟凝胶-真空-AUL)是用于评估负荷下吸收速率和性能的因素，并且可以如下测量。首先，使超吸收性聚合物在约0.3psi的负荷下吸收生理盐水溶液5分钟。然后，在真空下移除未吸收至超吸收性聚合物中的残余液体。在这方面，未被吸收至超吸收性聚合物颗粒之间的残余液体被移除，并且被超吸收性聚合物吸收的液体在真空下不被移除。与已知的测量负荷下吸收度的方法不同，测量5分钟凝胶-真空-AUL的方法可以更精确地评估超吸收性聚合物的负荷下吸收度，因为超吸收性聚合物颗粒之间存在的残余液体不影响测量值。
超吸收性聚合物的5分钟凝胶-真空-AUL可以通过以下的计算式4来计算：
[计算式4]
5分钟凝胶-真空-AUL(g/g)＝[W6(g)-W5(g)]/W0(g)
在上述计算式4中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W5(g)是超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量之和，以及
W6(g)是在使超吸收性聚合物在负荷(0.3psi)下吸收生理盐水溶液5分钟并使用真空装置移除残余液体之后测量的超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量之和。
在计算式1、2和4中描述的W0(g)对应于在吸收生理盐水溶液至超吸收性聚合物中之前的初始重量，并且可以彼此相同或不同。
基于上述物理特性确定，一个实施方案的制备方法可以有效地防止粉碎后物理特性的劣化。特别地，该制备方法可以使液体渗透率的劣化(液体渗透率由于超吸收性聚合物的粉碎而导致的显著劣化是不可避免的)最小化。
因此，另一个实施方案的超吸收性聚合物在粉碎之后可以表现出最小化的物理特性劣化，从而不仅具有优异的基本吸收性能，而且在无负荷或负荷下具有优异的液体渗透率和吸收速率。因此，超吸收性聚合物可以应用于各种卫生产品如尿布等，从而表现出非常优异的整体物理特性。
下文中，将参照本发明的具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明的范围并不旨在受此限制。
实施例1：超吸收性聚合物的制备
将11g(相对于单体组合物为110ppm)用丙烯酸稀释的0.5％IRGACURE 819引发剂和26g用丙烯酸稀释的5％聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，分子量为400)混合以制备溶液(溶液A)。
使用用丙烯酸稀释的含有9mol％环氧乙烷的5％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(乙氧基化TMPTA，TMP(EO)9TA，M-3190Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.)以制备溶液(溶液B)。
将37g溶液A和14g溶液B注入至被其中循环有预冷却至25℃的加热介质的夹套围绕的2L体积玻璃反应器中。向该玻璃反应器中缓慢滴加800g 24％苛性钠溶液(溶液C)并混合。在确定通过滴加溶液C时的中和热而使混合溶液的温度升高至约72℃或更高之后，将混合溶液放置直至其冷却。由此获得的混合溶液中的丙烯酸的中和度为约70mol％。
随后，将上述制备的混合溶液倒入安装在顶部安装有光照射装置并预热至80℃的方形聚合器中的Vat型盘(宽15cm×长15cm)中，并且对混合溶液进行光照射。确定在光照射后约20秒从表面产生凝胶，并且在光照射后约30秒发生聚合。然后使反应额外进行2分钟，并且将经聚合的片取出并切割成3cm×3cm的尺寸，然后使用切肉机进行切碎过程以将切片制备成碎屑。
随后，将碎屑在能够上下移动气流的烘箱中干燥。通过使180℃的热空气从底部向顶部流动15分钟并且再从顶部至底部流动15分钟来均匀地干燥碎屑，使得经干燥的碎屑的含水量为约2％或更少。使用粉碎机将经干燥的碎屑粉碎并按尺寸进行分选，并获得尺寸为约150μm至约850μm的基础聚合物。
然后，将100g基础聚合物与通过将3g水、3.5g甲醇、0.4g碳酸亚乙酯、0.05g聚乙烯醇(重均分子量：80,000g/mol，水合度：88％)和0.05g Aerosil 380(EVONIK)混合而制备的交联剂溶液混合，然后在190℃下进行表面交联反应30分钟。使用所得产物来评估粉碎前的超吸收性聚合物的物理特性。
同时，将所得产物通过使用球磨机在300rpm的条件下粉碎20分钟。通过美国标准30目筛网和美国标准50目筛网对经粉碎的超吸收性聚合物进行尺寸分选以获得颗粒尺寸为约300μm至约600μm的经粉碎的超吸收性聚合物，其用于评估粉碎后的超吸收性聚合物的物理特性。
实施例2：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1相同的方式获得粉碎前和粉碎后的超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1中使用0.1g聚乙烯醇(重均分子量：80,000g/mol，水合度：88％)并且不使用Aerosil 380。
实施例3：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1相同的方式获得粉碎前和粉碎后的超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1中使用0.05g***胶(重均分子量：600,000g/mol)代替聚乙烯醇(重均分子量：80,000g/mol，水合度：88％)。
实施例4：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1相同的方式获得粉碎前和粉碎后的超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1中使用0.1g聚乙二醇(重均分子量：8,000g/mol)代替0.05g聚乙烯醇(重均分子量：80,000g/mol，水合度：88％)并且不使用Aerosil 380。
比较例1：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1相同的方式获得粉碎前和粉碎后的超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1中使用0.1g Aerosil 380并且不使用聚乙烯醇。
比较例2：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1相同的方式获得粉碎前和粉碎后的超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1中使用0.1g Aerosil 200(EVONIK)代替0.05gAerosil 380并且不使用聚乙烯醇。
实验例：超吸收性聚合物的评估
实施例1至4和比较例1至2中制备的粉碎前和粉碎后的超吸收性聚合物的特性如下进行评估，并示于下表1和表2中。
(1)离心保留容量(CRC)
根据EDANA方法WSP 241.2测量实施例1至4和比较例1至2中制备的粉碎前和粉碎后的超吸收性聚合物在生理盐水溶液中的离心保留容量(CRC)。
详细地，在待测试离心保留容量的超吸收性聚合物中，准备通过美国标准30目筛网并保留在美国标准50目筛网上的颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物。
将颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物W0(g，约0.2g)均匀地放入由非织造织物制成的袋中，然后密封。然后，在室温下将该袋浸入0.9重量％生理盐水溶液中。30分钟后，用离心机以250G使该袋排水3分钟，然后测量该袋的重量W2(g)。同时，使用不具有超吸收性聚合物的空袋进行相同的工序，并测量所得重量W1(g)。
根据以下计算式1，使用由此获得的各重量来确定离心保留容量：
[计算式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-Wl(g)]/W0(g))-1
在上述计算式1中，
W0(g)是颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W1(g)是在不使用超吸收性聚合物的情况下用离心机以250G排水3分钟之后测量的装置的重量，以及
W2(g)是在将超吸收性聚合物在室温下浸入0.9重量％生理盐水溶液中30分钟并用离心机以250G排水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的装置的重量。
(2)负荷下吸收度(AUL)
根据EDANA方法WSP 242.2测量实施例1至4和比较例1至2中制备的粉碎前和粉碎后的超吸收性聚合物在生理盐水溶液中的0.9psi负荷下吸收度(AUL)。
详细地，将400目不锈钢网安装在内径为25mm的塑料筒底部。在室温和50％湿度下将待测试负荷下吸收度的超吸收性聚合物W0(g，0.16g)均匀地分散在筛网上。随后，在其上放置可以均匀地提供6.3kPa(0.9psi)负荷的活塞，其中活塞的外径略小于25mm，在筒内壁和活塞之间没有间隙并且不妨碍筒的上下(jig-jog)运动。此时，测量装置的重量W3(g)。
在将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放置在直径为150mm的培养皿中之后，将0.9重量％生理盐水溶液倒入培养皿中直至生理盐水溶液的表面水平变得与玻璃过滤器的上表面相等。在玻璃过滤器上放置直径为90mm的一片滤纸。
随后，将所准备的装置放在滤纸上并且在负荷下使装置中的超吸收性聚合物被生理盐水溶液溶胀。1小时后，测量含有溶胀的超吸收性聚合物的装置的重量W4(g)。
根据以下的计算式2，使用由此获得的重量计算负荷下吸收度：
[计算式2]
AUL(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在上述计算式2中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，W3(g)是超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量之和，以及W4(g)是在使超吸收性聚合物在负荷(0.9psi)下吸收生理盐水溶液1小时之后的超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量之和。
(3)凝胶床渗透率(GBP)
根据专利申请第2014-7018005号中描述的以下方法测量实施例1至4和比较例1至2中制备的粉碎前和粉碎后的超吸收性聚合物在生理盐水溶液中的自由溶胀凝胶床渗透率(GBP)。
详细地，使用图1至图3所示的装置来进行自由溶胀GBP测试。首先，将其上放置有砝码548的柱塞536放入空的样品容器530中，并使用精确至0.01mm的适当量规测量从砝码548顶部到样品容器530底部的高度。测量期间将厚度量规施加的力控制为小于约0.74N。
同时，在待测试GBP的超吸收性聚合物中，选择通过美国标准30目筛网并保留在美国标准50目筛网上的超吸收性聚合物以获得颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物。
将约2.0g经尺寸分选的超吸收性聚合物放入样品容器530中并均匀地铺在样品容器的底部上。然后，将其中没有柱塞536和砝码548的该容器浸入0.9重量％生理盐水溶液中约60分钟，以使超吸收性聚合物在没有任何限制负荷的情况下溶胀。此时，将样品容器530放置在位于贮液器中的筛网上，使得样品容器530升高略高于贮液器的底部。筛网不会阻止生理盐水溶液流入样品容器530中。在饱和期间，控制生理盐水溶液的深度，使得样品容器内的表面仅由溶胀的超吸收性聚合物而不由生理盐水溶液限定。
在该时期结束时，将柱塞536和砝码548组合件放置在样品容器530中的溶胀的超吸收性聚合物568上，然后从溶液中取出样品容器530、柱塞536、砝码548和溶胀的超吸收性聚合物568。然后，在GBP测量之前，使样品容器530、柱塞536、砝码548和溶胀的超吸收性聚合物568在厚度均匀的大网格非变形板上保持静置约30秒。通过使用与先前使用的相同厚度量规再次测量从砝码548底部到样品容器530顶部的高度。从含有溶胀的超吸收性聚合物568的装置的高度测量结果中减去其中柱塞536和砝码548放置在空的样品容器530中的装置的高度测量结果，以获得溶胀的超吸收性聚合物的厚度或高度“H”。
为了GBP测量，将0.9％生理盐水溶液流递送至其中具有溶胀的超吸收性聚合物568、柱塞536和砝码548的样品容器530中。调节生理盐水溶液进入容器530的流速以使生理盐水溶液溢出筒534的顶部，产生等于样品容器530高度的恒定头压。使用天平602和烧杯603通过重力测量相对于时间的经过溶胀的超吸收性聚合物568的溶液的量。一旦开始溢出，就每秒采集来自天平602的数据点，持续至少60秒。经过溶胀的超吸收性聚合物568的流速Q通过经过溶胀的超吸收性聚合物568的流体(g)相对于时间(秒)的线性最小二乘拟合以g/秒为单位来确定。
根据以下计算式3由所获得的数据计算GBP(cm2)：
[计算式3]
K＝[Q*H*μ]/[A*ρ*P]
在上述计算式3中，
K为凝胶床渗透率(cm2)，
Q为流速(g/秒)，
H为溶胀的超吸收性聚合物的高度(cm)，
μ为液体粘度(P)(对于在该测试中所使用的生理盐水溶液为约1cp)，
A为液体流的截面面积(对于在该测试中所使用的样品容器为28.27cm2)，
ρ为液体密度(g/cm3)(对于在该测试中所使用的生理盐水溶液为约1g/cm3)，以及
P为流体静压(达因/cm2)(通常为约7797达因/cm2)。
流体静压由P＝ρ*g*h计算，其中ρ为液体密度(g/cm3)，g为重力加速度(标称981cm/秒2)，以及h为流体高度(例如，对于本文所述的GBP测试为7.95cm)。
测试至少两个样品，并且将结果的平均值确定为超吸收性聚合物的自由溶胀GBP，将单位转化为达西(1达西＝0.98692×10-8cm2)，并示于表2中。
(4)5分钟凝胶-真空-AUL
根据以下方法测量实施例1至4和比较例1至2中制备的粉碎前和粉碎后的超吸收性聚合物的5分钟凝胶-真空-AUL。
详细地，将400目不锈钢网安装在内径为25mm的塑料筒底部。在室温和50％湿度下将待测试5分钟凝胶-真空-AUL的超吸收性聚合物W0均匀地分散在筛网上。随后，在其上放置可以均匀地提供0.3psi负荷的活塞，其中活塞的外径略小于25mm，筒内壁和活塞之间没有间隙，并且不妨碍筒的上下运动。此时，测量装置的重量W5(g)。
在将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放置在直径为150mm的培养皿内之后，将0.9重量％生理盐水溶液倒入培养皿中直至生理盐水溶液的表面水平与玻璃过滤器的上表面相等。在玻璃过滤器上放置直径为90mm的一片滤纸。
随后，将所准备的装置放在滤纸上并在负荷下使装置中的超吸收性聚合物被生理盐水溶液溶胀。5分钟后，通过使用真空泵移除残余液体。此时，超吸收性聚合物颗粒之间未被吸收的残余液体被移除。然后测量包含超吸收性聚合物的装置的重量W6(g)。
根据以下计算式4，使用所测量的重量计算5分钟凝胶-真空-AUL：
[计算式4]
5分钟凝胶-真空-AUL(g/g)＝[W6(g)-W5(g)]/W0(g)
在上述计算式4中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W5(g)是超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量之和，以及
W6(g)是在使超吸收性聚合物在负荷(0.3psi)下吸收生理盐水溶液5分钟并使用真空泵移除超吸收性聚合物颗粒之间的残余液体之后测量的超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量之和。
[表1]
[表2]
表1和表2中的升高/降低率如下计算：从粉碎后测量的值中减去粉碎前测量的值而获得的值除以粉碎前测量的值，然后将所得值乘以100。
参照表1和表2，可以确定，与已知的超吸收性聚合物相比，根据本发明的实施方案的超吸收性聚合物不仅表现出优异的吸收性能，而且表现出粉碎后的物理特性劣化显著降低。
[附图标记]
500：GBP测量装置
528：测试装置组合件
530：样品容器
534：筒
534a：外径为66mm的区域
536：柱塞
538：轴
540：O形环
544、554、560：孔
548：环形砝码
548a：通孔
550：柱塞头部
562：轴孔
564：100目不锈钢布筛网
566：400目不锈钢布筛网
568：样品
600：堰
601：收集装置
602：天平
603：烧杯
604：计量泵

Claims (12)

1.一种制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
在内交联剂的存在下进行包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的单体混合物的交联聚合以形成水凝胶聚合物；
对所述水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末；以及
在表面交联剂和重均分子量为300g/mol至1,000,000g/mol的增稠剂的存在下使所述基础聚合物粉末的表面另外交联以形成表面交联层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用选自多糖和含羟基聚合物中的一种或更多种作为所述增稠剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中使用选自以下中的一种或更多种作为所述多糖：选自黄原胶、***胶、刺梧桐胶、黄蓍胶、印度树胶、瓜尔胶、刺槐豆胶和车前籽胶的基于胶的增稠剂，以及选自羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基丙基纤维素、羟乙基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素的基于纤维素的增稠剂。
4.根据权利要求2所述的方法，其中使用选自聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或更多种作为所述含羟基聚合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中相对于100重量份的所述基础聚合物粉末，以0.01重量份至1重量份的量使用所述增稠剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中使用选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油中的一种或更多种多元醇，或者选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的一种或更多种基于碳酸酯的化合物作为所述表面交联剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中相对于100重量份的所述基础聚合物粉末，以0.01重量份至4重量份的量使用所述表面交联剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在形成所述表面交联层的步骤中，相对于100重量份的所述基础聚合物粉末，在小于0.5重量份的无机材料的存在下形成所述表面交联层。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括将经表面交联的超吸收性聚合物粉碎的步骤。
10.一种超吸收性聚合物，包含基础聚合物粉末；和形成在所述基础聚合物粉末上的表面交联层，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物，其中以下方程式1的GBP降低率为-55％至0％：
[方程式1]
GBP降低率(％)＝{(G1-G0)/G0}*100
在上述方程式1中，
G0是所述超吸收性聚合物的初始凝胶床渗透率，以及
G1是通过使用球磨机将所述超吸收性聚合物在300rpm下粉碎20分钟并且然后对经粉碎的超吸收性聚合物进行尺寸分选而获得的颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物的凝胶床渗透率。
11.根据权利要求11所述的超吸收性聚合物，其中以下方程式2的负荷下吸收度的降低率为-4％至0％：
[方程式2]
负荷下吸收度的降低率(％)＝{(A1-A0)/A0}*100
在上述方程式2中，
A0是通过以下计算式4计算出的其上形成有所述表面交联层的所述超吸收性聚合物的初始负荷下吸收度，以及
A1是通过以下计算式4计算出的，通过使用球磨机将所述超吸收性聚合物在300rpm下粉碎20分钟并且然后对经粉碎的超吸收性聚合物进行尺寸分选而获得的颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物的负荷下吸收度，
[计算式4]
5分钟凝胶-真空-AUL（g/g)＝[W6(g)-W5(g)]/W0(g)
在上述计算式4中，W0(g)是所述超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W5(g)是所述超吸收性聚合物的重量与能够为所述超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量之和，以及
W6(g)是在使所述超吸收性聚合物在负荷(0.3psi)下吸收生理盐水溶液5分钟并使用真空装置移除残余液体之后测量的超吸收性聚合物的重量与能够为所述超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量之和。
12.根据权利要求11所述的超吸收性聚合物，其中对于通过使用球磨机将所述超吸收性聚合物在300rpm下粉碎20分钟并且然后对经粉碎的超吸收性聚合物进行尺寸分选而获得的颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物，在生理盐水溶液中的离心保留容量(CRC)为30g/g至32g/g，在生理盐水溶液中的0.9psi负荷下吸收度(AUL)为20g/g至22g/g，在生理盐水溶液中的自由溶胀凝胶床渗透率(GBP)为12达西至100达西，以及在使所述超吸收性聚合物在0.3psi负荷下在生理盐水溶液中溶胀5分钟并在真空下移除残余液体之后测量的超吸收性聚合物的负荷下吸收度(5分钟凝胶-真空-AUL)为17g/g至19g/g。
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