JP5792738B2 - 多孔質粒子を表面処理する方法 - Google Patents
多孔質粒子を表面処理する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5792738B2 JP5792738B2 JP2012540150A JP2012540150A JP5792738B2 JP 5792738 B2 JP5792738 B2 JP 5792738B2 JP 2012540150 A JP2012540150 A JP 2012540150A JP 2012540150 A JP2012540150 A JP 2012540150A JP 5792738 B2 JP5792738 B2 JP 5792738B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- vapor
- porous particles
- porous
- treated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/425—Porous materials, e.g. foams or sponges
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
- A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
- A61F13/42—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators with wetness indicator or alarm
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
- A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
- A61F13/84—Accessories, not otherwise provided for, for absorbent pads
- A61F13/8405—Additives, e.g. for odour, disinfectant or pH control
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/46—Deodorants or malodour counteractants, e.g. to inhibit the formation of ammonia or bacteria
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
- B01J20/267—Cross-linked polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28028—Particles immobilised within fibres or filaments
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28078—Pore diameter
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
- B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
- B01J20/3206—Organic carriers, supports or substrates
- B01J20/3208—Polymeric carriers, supports or substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
- B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
- B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
- A61L2300/60—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a special physical form
- A61L2300/606—Coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/46—Materials comprising a mixture of inorganic and organic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/49—Materials comprising an indicator, e.g. colour indicator, pH-indicator
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Public Health (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Hematology (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Accommodation For Nursing Or Treatment Tables (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
本出願は2009年11月23日出願の米国特許仮出願第61/263,573号、及び2009年11月23日出願の同第61/263,580号の利益を主張し、該出願の開示は参照によりその全体が本願に組み込まれる。
本開示は、多孔質粒子の処理方法に関し、より具体的には、多孔質粒子の外部表面の親水性を選択的に変化させる方法に関する。
本明細書を通じて、
「a」、「an」、及び「the」等の用語は、1つの実体のみを指すことを意図するものではなく、例示のために具体例を用い得る一般分類を含む。用語「a」、「an」、及び「the」は、用語「少なくとも1つ」と同じ意味で使用される。
本開示のいくつかの実施形態による、多孔質粒子1の処理及び処理された多孔質粒子5の略図が、図1に示されている。例示の実施形態において、多孔質粒子1は、親水性の外部表面と親水性の内部細孔表面とを有する。図の中で多孔質粒子1を表す円の外部表面上及び内部に示されている複数のヒドロキシル(−OH)基に起因して、親水性の外部表面及び内部細孔表面は、この実施形態では親水性である。本開示による方法を用いて多孔質粒子1を疎水性剤で処理すると、処理された多孔質粒子5が形成される。例示の実施形態において、処理された多孔質粒子5は疎水性外部表面を有し、これは、外部表面上の複数の疎水性基(R)によって表わされている。しかしながら、処理された多孔質粒子5は、内部細孔表面上では親水性を維持しており、これは、この場合も同様に、処理された多孔質粒子5を表す円の内部に示されているヒドロキシル基で表わされている。
一態様において、本開示は、複数の多孔質粒子の処理方法を記載する。本方法は、それぞれが、外部表面と、内部細孔表面を有する複数の細孔とを有する複数の多孔質粒子を提供することと、内部細孔表面が疎水性剤を実質的に含まない状態を維持させたままで外部表面を疎水性剤と接触させることによって多孔質粒子の外部表面を処理することと、を含む。いくつかの代表的な実施形態において、多孔質粒子の外部表面を処理することは、プラズマ蒸着によって、多孔質粒子の外部表面の少なくとも一部の上に、ケイ素と、水素と、炭素とを含む層を形成することを含む。特定のそのような実施形態において、本方法は、ケイ素と、炭化水素と、炭素とを含む層の少なくとも一部の上に、プラズマ蒸着によって、フッ素と炭素とを含む層を形成することを更に含む。
多孔質材料のプラズマ処理方法は、米国特許第6,878,419号(Davidら)に提供されている。更に、粒子のプラズマ処理方法及び装置は、米国特許第6,015,597号(David)号及び同第6,197,120号(David)に提供されている。いくつかの代表的な実施形態において、処理された多孔質粒子の製造方法は、ケイ素と、水素と、炭素とを含む層を、多孔質粒子の外部表面の少なくとも一部の上にプラズマ蒸着によって形成することを含む。この層の形成は、アルキルシラン、アルコキシシラン、アルキレンポリシラン、アルキルポリシラン、アルケニルシラン、アリールシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される有機ケイ素化合物を含むガスをイオン化することによって行われ得る。
プロセス2では、多孔質粒子を、水蒸気、メタノール蒸気、又はエタノール蒸気のうちの少なくとも1つに曝露することは、反応性有機シラン化合物を含む第2の蒸気に多孔質粒子を曝露する前に実施される。プロセス2の特定のそのような実施形態では、水蒸気、メタノール蒸気、又はエタノール蒸気の少なくとも一部は、多孔質粒子の複数の細孔の少なくとも一部内に凝結し、それによって、反応性有機シラン化合物を含む第2の蒸気に多孔質粒子を曝露する前に、内部細孔表面を少なくとも部分的に塞ぐ。更なるこのような実施形態では、本方法は、反応性有機シラン化合物を含む第2の蒸気に多孔質粒子を曝露した後、凝結した水蒸気、メタノール蒸気、又はエタノール蒸気を細孔から実質的に除去することを更に含み、任意に、細孔から凝結した水蒸気、メタノール蒸気、又はエタノール蒸気を実質的に除去することは、粒子を加熱する、粒子を真空に曝露する、又はこれらの組み合わせによって達成される。
プロセス2は、多孔質粒子の内部細孔表面と比べて、多孔質粒子の外部表面の選択的処理を実質的に改善するが、ある用途では(例えば、粒子が水性流液をはじくにもかかわらず、例えば、生理用品の受容体の中の水蒸気を吸着するのが望ましい場合)、内部細孔表面の親水性特性を実質的に維持しながら、外部粒子表面全体を疎水性にするのが望ましい場合がある。これを達成するための1つの方法は、蒸気が多孔質粒子に到達する前に、蒸気相中の有機シランを予備反応又は予備重合させることである。蒸気相中の有機シランを予備重合させて、二量体、三量体、及び高級オリゴマーを形成することにより、得られた二量体、三量体、及び高級オリゴマーは、予備重合された有機シランが多孔質粒子の細孔に浸透するのを排除するのに十分な分子サイズに達する。
粒子浮遊試験法(定性的)
脱イオン水(約10mL)を20mL容のガラスバイアル瓶に加え、処理された粒子の単層を形成するのに十分な量の粒子を、スプーンスパチュラを使用して水面上に注意深く振り撒いた。実施例1〜18、例示的実施例1〜8、及び比較例1では、処理された粒子の量は約1グラムであった。処理された粒子を目視検査し、浮遊する処理された粒子の割合の推定を行った。処理された粒子の少なくとも約75%は水面に浮き、処理された粒子は浮遊試験に合格したと見なされた。
水蒸気吸収を、処理された粒子、未処理の粒子、木材パルプ粒子(Pulp)、及び超吸水性ポリマー(SAP)粒子に関して測定した。2グラムの試料をバイアル瓶の中に量り入れた後、ガラスジャーの中に置いて、粒子を30℃並びに50%及び/又は90%相対湿度に曝露した。バイアル瓶をジャーから取り出し、蓋をかぶせ、秤量した。以下の表に示されている時間に重量の変化を測定し、記録した。
多孔質フリットフィルターを、サイドアームを備える三角フラスコに取り付けた。サイドアームを家庭用電気掃除機に接続した。フリットを水で濡らし、真空を適用してこれを乾燥させた。粒子(2グラム)をフリットの上に置き、10mLの脱イオン水をフリットガラスの壁に沿って注入した。水を粒子と接触させて3分間放置した。3分後に、サイドアームを通して真空を引き、フラスコに流れ出た水を秤量した。次いで、水取り込み値を計算した。この手順を各種類の粒子に対して3回繰り返した。
化学分析のための電子分光法(ESCA)を次の手順を用いて粒子上で実施した。試料の表面の三重分析を、Kratos Analytical(Chestnut Ridge,New York)から商品名「AXIS ULTRA」で入手した、単色Al x線源を使用して光電子を励起するX線光電子分光分析装置を使用して実施した。放出された光電子は、試料表面に対して90°のテークオフ角度で検知された。スペクトルを得て、主要ピーク面積を集積化し適切な感度因子を適用することによって、表面組成を決定した。ESCAは定量的であり、調査される材料及び材料内の放出された原子の内殻電子準位の電子運動エネルギーにより、5〜50Åのサンプリング深さを示す。
この試験方法を用いて、外部粒子表面上に疎水性シェルを有する多孔質粒子の水吸収能を試験する。メッシュサイズ255(57マイクロメートル(μm)の篩目)のナイロン布でティーバッグを作製する、即ち、幅2インチ(5.08cm)及び長さ6インチ(15.24cm)に切断し、折り畳んで、2インチ(5.08cm)×3インチ(7.62cm)のティーバッグを作製する。ティーバッグの辺は熱融着された。ティーバッグの内のり寸法は1.5インチ(3.81cm)×3インチ(7.62cm)であった。以下の工程を用いてティーバッグ試験法を実施した。
9.各試料について工程1〜8を3回反復して完了させる。
試料のいくつかに対してアンモニア臭気試験を行った。まず、1グラムの処理された又は未処理の活性炭を、直径2インチ(5.08cm)のプラスチックカップに入れた。次に、粒子が装填されたカップを、8oz(0.2L)の広口ガラスジャーに入れた。5ミリリットルの0.1重量%の水酸化アンモニウム溶液を、溶液が粒子に触れないのを保証するために、広口ガラスジャーの内壁に伝わらせてピペットで加えた。
比較例1〜2、実施例1〜20、及び例示的実施例1〜4を準備するにあたって、プロセス1による多孔質粒子処理を用いた。
市販の平行板容量結合反応性イオンエッチャー(PlasmaTherm(St.Petersburg,FL)よりモデル2480として市販)を粒子のプラズマ処理に使用した。プラズマ処理は、試料が電極に近接したイオンシースの中にある間に行われた。このリアクタは、接地チャンバ電極と駆動電極とを含んでいた。チャンバの形状は円筒形であり、内径762mm(30インチ)、高さ150mm(6インチ)であった。直径686mm(27インチ)の円形電極は、チャンバの内部に取り付けられ、マッチング回路及び13.56MHzの周波数で作動する3kWのRF電源に固定された。チャンバは、機械ポンプによって支持されたRootsブロアーによってポンプで真空排気された。特に指定のない限り、チャンバ内の基準圧力は、0.67Pa(5mTorr)であった。プロセスガスは、質量流量制御装置又はニードルバルブのいずれかによって、チャンバ内に計量して入れられた。プラズマ処理の全ては、プラズマリアクタの駆動電極の上のガラスペトリ皿の中に試料を入れて行われた。
上述された試験方法に従ってESCAにより実施例1〜4を評価した。プロセス1により得られた多孔質粒子の外部表面上の疎水性表面処理の厚さは、深さ分析により約5nmであることが判明した。結果を以下の表2に示す。
実施例5及び6の両方に関し、シリカゲル粒子(AGM Container Controls,Inc.より入手、部品番号:920014)は、プラズマ処理プロセス中の混合を可能にした以下のプラズマ処理方法を用いて処理された。チャンバはステンレス鋼で構成され、6回転/分(rpm)の速度で連続回転する水平混合パドルを有していた。チャンバは、乾燥機械ポンプ(Edwards、モデルDP40)により支持されたルーツブロアー(Leybold、モデルWSU 150)に、サイクロンセパレータ及び粒子フィルタを介して接続された。8.5インチ(21.6cm)×15インチ(38.1cm)の矩形電極は、シリカゲル粒子床の上方に位置決めされ、40kHzの発生装置(Advanced Energy、モデルPE5000)に接続されてプラズマを生成した。約1立方フィート(5kg)の粒子をチャンバに装填し、200mTorr(26.7Pa)を下回る基準圧力までチャンバをポンプダウンした。
テトラメチルシラン蒸気を360sccmの流量でチャンバに導入し、プラズマを点火し、500ワットの電力で60分持続させたことを除いて、実施例5及び6に記載の通りに実施例7を調製した。ペルフルオロプロパンガスは導入されなかった。実施例7は、上の試験方法の項に記載された浮遊試験法に合格し、粒子の90%が浮遊していた。
シリカゲル粒子(AGM Container Controls,Inc.より入手、部品番号:920014)を、図3A又は図3Cに示される装置300を使用して処理した。粒子撹拌器320は中空シリンダ(長さ6cm×直径5.5cm、水平)であり、頂部に矩形開口部328(4.5cm×3.5cm)を有していた。撹拌器320は、軸を位置合わせしてシャフト326に取り付けられた。シャフトは矩形断面(1cm×1cm)を有しており、このシャフトには、タンブリングされた粒子のためのパドルホイールを形成する4つの矩形ブレード322がボルトで固定されていた。ブレードはそれぞれ、ブレードと撹拌器のシリンダとによって形成される4つの四分円のそれぞれに収容される粒子容量間の移動を促進するための2つの穴324を含んでいた。ブレードの寸法は、側部及び末端部における撹拌器壁部との間隙距離が4mmとなるように選択された。粒子撹拌器は、シリンダの底部にガス吸気ポート330を有していた。粒子撹拌器320は、機械ポンプ350(Welch Vacuum Technology(Niles,IL)より商品名「WELCH 1374 Mechanical Vacuum Pump」で入手)に接続された真空チャンバ340の中に設置された。
以下の変更を加えて、例示的実施例1及び実施例8〜10の一般法を用いて、例示的実施例2及び3、並びに実施例11及び12を調製した。炉で乾燥されたシリカゲル(40グラム)の単層をアルミトレイに入れ、5分間のDDMS蒸気処理の前に、これを以下の表6に示されている様々な時間だけ30℃及び80%相対湿度の湿度チャンバの中に入れた。粒子撹拌及び処理の間、水蒸気は使用しなかった。湿度への曝露時間、及び湿度曝露プロセス前後のシリカゲルの重量を、以下の表6に示す。
以下の変更を加えて、例示的実施例1及び実施例8〜10の一般法を用いて、例示的実施例4及び実施例13〜15を調製した。炉で乾燥されたシリカゲル(50グラム)の単層をアルミトレイに入れた後、15分間のDDMS蒸気処理の前に、これを30℃及び80%相対湿度に以下の表9に示されている様々な時間だけ曝露した。粒子撹拌及び処理の間、水蒸気は使用しなかった。湿度への曝露時間、及び湿度曝露プロセス前後のシリカの重量を、以下の表9に示す。
以下の変更を加えたことを除き、例示的実施例1及び実施例8〜10の方法に従って実施例16を調製した。入荷したままの状態のシリカゲル粒子を、90°F(32℃)及び90%相対湿度に1時間曝露した。重量は4.9%増加した。加湿粒子(100グラム)を粒子撹拌器の中に装填し、真空チャンバを周囲の760Torr(1.0×105Pa)から10Torr(1.3×Pa3Pa)へとポンプダウンした。チャンバが10Torr(1.3×103Pa)に達した後、粗引きバルブを閉じてチャンバを真空ポンプから切り離した。粒子タンブリングプロセスを開始し、DDMS蒸気バルブを撹拌器に向けて開けた。5分後にDDMSのバルブを閉じた。チャンバを2分間減圧して、粗引きバルブを開くことによりHCl蒸気及びあらゆる未処理のシラン蒸気を除去した。最後に、チャンバを空気で通気し、処理済み試料を取り出した。実施例16は上述の浮遊試験法に合格し、処理された粒子の99%が浮遊した。
以下の変更を加えたことを除き、例示的実施例1及び実施例8〜10の方法に従って例示的実施例5を調製した。入荷したままの状態のシリカゲル約100グラムを、真空チャンバ内の粒子撹拌器の中に装填した。スロー粗引きバルブを開けて、チャンバをポンプダウンした。チャンバ圧力が10Torr(1.3×103Pa)に達した時点で、粗引きバルブを閉じてチャンバを切り離した。撹拌器を作動させ、蒸気処理のためにDDMSのバルブを粒子に対して開けた。5分間の処理後に、チャンバを2分間減圧し、周囲条件まで通気した。処理された粒子を取り出した。上述の浮遊試験法に従って評価したときに、例示的実施例5の処理された粒子はどれも浮遊しなかった。
チャンバを100Torr(1.3×104Pa)までポンプダウンし、DDMS処理を100Torr(1.3×104Pa)で5分間行ったこと以外は、例示的実施例5の方法に従って例示的実施例6を調製した。例示的実施例6の処理された粒子の3%が、上述の浮遊試験法に従って評価したときに浮遊した。
以下の変更を加えたことを除き、例示的実施例1及び実施例8〜10の方法に従って例示的実施例7を調製した。入荷したままの状態のシリカゲル100グラムを粒子撹拌器の中に装填し、真空チャンバに入れた。チャンバを120mTorr(16Pa)までポンプダウンした。この時点で、チャンバは真空ポンプ装置から分離させた。液体水源から水蒸気を通した。粒子撹拌器のスイッチを入れて粒子床をタンブリングした。水蒸気を充填することによって、チャンバ圧力を120mTorr(16Pa)から2.50Torr(333Pa)まで上昇させた。水蒸気に曝露することによって、粒子をこの圧力で10分間タンブリングした。10分後に、チャンバ内部に空気を入れて、圧力を10Torr(1.3×103Pa)まで上昇させた。チャンバが10Torr(1.3×103Pa)に達した時点で、通気バルブを閉じ、DDMS蒸気バルブを5分間開けて粒子を処理した。5分後に、チャンバを2分間ポンプダウンし、周囲条件まで通気した。上述の浮遊試験法に従って評価したときに、例示的実施例7の処理された粒子の50%が浮遊した。
以下の変更を加えたことを除き、例示的実施例1及び実施例8〜10の方法に従って例示的実施例8を調製した。入荷したままの状態のシリカゲル100グラムを粒子撹拌器の中に装填し、真空チャンバに入れた。チャンバを500mTorr(67Pa)までポンプダウンした。粒子撹拌を開始し、水蒸気をチャンバに通した。液体水保持アセンブリを外部のヒータージャケットで加熱して、チャンバへの水蒸気供給を増加させた。水が沸騰すると、チャンバ圧力はたちまち11Torr(1.5×103Pa)まで上昇した。この時点で、処理のためにDDMSのバルブをチャンバに対して開けた。5分後に、チャンバを2分間減圧し、空気で通気した。上述の浮遊試験法に従って評価したときに、例示的実施例7の処理された粒子の35%が浮遊した。
以下の変更を加えたことを除き、例示的実施例8の方法に従って実施例17を調製した。チャンバが25Torr(3.3×103Pa)に達するまで、水蒸気をチャンバに入れた。シリカゲル粒子を水蒸気に15分間曝露した後に、チャンバを10Torr(1.3×103Pa)にポンプダウンし、DDMS処理を10Torr(1.3×103Pa)で5分間行った。処理の後、チャンバを2分間ポンプで排出し、空気で通気した。実施例17は上述の浮遊試験法に合格し、処理された粒子の90%が浮遊した。
以下の変更を加えたことを除き、例示的実施例1及び実施例8〜10の方法に従って実施例18及び比較例1を調製した。入荷したままの状態の粒子を、DDMS蒸気処理前に湿度(30℃及び80%相対湿度)に曝露した。湿度への曝露の間、粒子の一部分の吸湿を、実施例18に関しては13.0重量%、及び比較例1に関しては5.9重量%に達するまで、10〜20分毎にチェックした。
以下の変更を加えたことを除き、例示的実施例1及び実施例8〜10の方法に従って実施例19を調製した。シリカゲル粒子は、粒径範囲が0.08mm〜0.6mmである不規則な形状の粒子であった(AGM Container Controls,Inc.より入手、部品番号:920010)。粒子は、2.5%の青いインジケータを有する白色であった。DDMS蒸気処理前に、入荷したままの状態の粒子を湿度(30°F(−1.1℃)及び80%相対湿度)に曝露した。湿度への曝露の間、粒子の一部の吸湿を、5.8重量%に達するまで10〜20分毎にチェックした。湿度に曝露された約940グラムのシリカゲルを、真空チャンバ内、実施例18に記載のより大きな粒子撹拌器の中に装填した。チャンバを10Torr(1.3×103Pa)までポンプダウンした。次に、撹拌器を6rpmで作動させ、蒸気処理のためにDDMSのバルブを粒子に対して開けた。
以下の変更を加えたことを除き、例示的実施例1及び実施例8〜10の方法に従って実施例20を調製した。シリカゲル粒子は、0.2mm〜1.0mmの粒径範囲を有する、白色で不規則な形状の粒子であった(International Silica Gel Co.LTD(Shandong,China)より入手)。DDMS蒸気処理前に、入荷したままの状態の粒子を湿度(30°F(−1.1℃)及び80%相対湿度)に曝露した。湿度への曝露の間、粒子の一部分の吸湿を、6.0重量%に達するまで10〜20分毎にチェックした。湿度に曝露されたシリカゲル約1060グラムを、真空チャンバ内の、実施例18に記載の粒子撹拌器の中に装填した。チャンバを10Torr(1.3×103Pa)までポンプダウンした。次に、撹拌器を12rpmで作動させ、0.7に設定された質量流量制御装置をDDMSのバルブとして使用した。
1リットル/分のNF3ガスを1〜1.5Torr(130〜200Pa)の圧力で使用して、約2Kgのシリカゲル(AGM Container Controls,Inc.(Tucson,AZ)より入手、部品番号:920014)を処理した。遠隔プラズマ源(MKS Instruments(Wilmington,MA)より入手、モデルAstex−Astron eX)を使用してプラズマを生成した。チャンバ内の基準圧力は、ガスの導入前には0.1Torr(13Pa)未満であった。シリカゲル粒子を30分間処理した。比較例2を上述の浮遊試験法に供したが、水の入ったバイアル瓶の中に振り撒く粒子の量を少なくするという変更を加えた。全ての粒子は水中に沈み、パチパチという音と共に反応した。
以下の実施例21を行うにあたり、多孔質粒子の処理プロセス2を用いた。プロセス2を実施するために使用した装置は、概ね図3Aに示されているものである。粒子撹拌器は、概ね図3Bに示されているものであり、上部に矩形開口部(4.5cm×3.5cm)を有する中空シリンダ(長さ6cm×直径5.5cm×水平長さ)で構成された。撹拌器は、軸を位置合わせしてシャフトに取り付けられた。シャフトは矩形断面(1cm×1cm)を有し、このシャフトには、タンブリングされる支持粒子(support particles)のための撹拌機構又はパドルホイールを形成する4つの矩形ブレードがボルトで固定された。
プロセス2を用いて処理された、DDMS処理された広細孔(タイプB)シリカゲルの比較
2つのタイプBシリカゲル粒子を異なる供給元から入手し、プロセス2を用いて処理した。一方のタイプB1シリカゲル(CAS番号:7631−86−9;Toyota Kako Co.,Ltd.)は、1〜3mmの大きな粒径を有していた(ビーズ形状)。タイプB2シリカゲル(International Silica Gel Co.,Ltd.(China))は、0.5〜1.5mmの小さな粒径を有していた(ビーズ形状)。まず、入荷したままの状態のタイプBシリカゲル粒子を、粒子を湿潤炉に曝露することによって5〜10重量%まで予加湿した。次に、粒子を粒子撹拌器の中に装填し、真空チャンバの中に入れた。真空粒子コーターの説明は上述されている。次いで、真空チャンバを所望の圧力までポンプダウンした。DDMS液をステンレス鋼のバブラーに注入した。
ESCAは、プロセス2を用いて100Torr(1.3×104Pa)で処理された広い細孔径分布のタイプBシリカゲルに対して実施された(実施例22)。深さ分析の結果は、外部粒子表面上に厚さ45nmの疎水性コーティングを示し、細孔の内部表面は実質的に処理されておらず、親水性のままであった。
プロセス圧力>200Torr(2.6×104Pa)
200Torr(2.6×104Pa)を超える高い圧力による粒子の処理を試みた。しかしながら、DDMS蒸気の供給速度は著しく低下された。DDMSバブラーを加熱して液体の蒸気圧を増加させるために、外部加熱源が必要であり得る。このROIでは、バブラーは周囲温度に保たれ、200Torr(2.6×104Pa)以上では、短時間で所望の処理がもたらされなかった。
様々な水分レベルで予加湿され、かつプロセス2を用いて100Torr(1.3×104Pa)で処理されたタイプBシリカゲル多孔質粒子の比較
小粒径のタイプBシリカゲル(0.5〜1.5mmのビーズ形状、International Silica Gel Co.,Ltd.(China))を、実施例21で上述されたプロセス2によって、表18に示されるプロセス条件を用いて処理した。それぞれ46%、1.4%、及び7%の予加湿レベルに多孔質粒子を予曝露した後、実施例23、24及び25を100Torr(1.3×104Pa)のプロセス圧力で処理した。比較例5は、予加湿レベルが2%であるタイプBシリカゲルの未処理の対照試料に相当する。
実施例26〜27及び比較例6
プロセス2及びプロセス3によりDDMSで処理された入荷したままの状態のシリカゲル(w/<2%含水量)の比較(DDMSのその場オリゴマー(in situ oligomer))
小粒径のタイプBシリカゲル(0.5〜1.5mmのビーズ形状、International Silica Gel Co.,Ltd.(China))を、プロセス2及びプロセス3によって、図3A及び図3Cに概して記載されている装置を使用して、表20に示されるプロセス条件を用いて処理した。環状混合ノズル380で導入された水蒸気の量を用いて、反応生成物が外部粒子表面に蒸着する前に、所望の二量体、三量体又は高級オリゴマーの形成を達成した。
プロセス3を用いた様々な水蒸気流量での多孔質粒子処理にその場での水蒸気の供給が与える影響の比較
小粒径を有するタイプBシリカゲル(0.5〜1.5mmのビーズ形状、International Silica Gel Co.,Ltd.(China))を、プロセス2及びプロセス3によって、図3A及び図3Cに概して記載されている装置を使用して、表20に示されるプロセス条件を用いて処理した。性能もまたプロセス1を用いた処理と比較する。プロセス条件は表23にまとめられている。
小粒径のタイプBシリカゲル(0.5〜1.5mmのビーズ形状、International Silica Gel Co.,Ltd.(China))を、プロセス2及びプロセス3を連続して用いて、図3A及び図3Cに一般的に記載されている装置を使用して、表26に示されるプロセス条件を用いて処理した。
実施例32〜33及び比較実施例8〜9
実施例32及び33に関し、2つの異なる活性炭試料を使用した。粒子の実施例32では、活性炭は12×20メッシュ(1.70mm〜0.85mm)の大きな粒径分布を有し、実施例33では、活性炭は30×70メッシュ(0.60mm〜0.212mm)の小さな粒径分布を有していた。これら炭素粒子は共に、Kuraray Chemical Co.LTD(Japan)から入手した。実施例28及び29の手順に従って実施例32及び33を調製し、処理パラメータは以下の表30に示されている。
本発明はまた、以下の内容を包含する。
(1)
複数の多孔質粒子の処理方法において、
それぞれが、外部表面と、内部細孔表面を有する複数の細孔とを有する複数の多孔質粒子を提供することと、
前記内部細孔表面が疎水性剤を実質的に含まない状態を維持させたままで前記外部表面を疎水性剤と接触させることによって前記多孔質粒子の前記外部表面を処理することと、
を含む、方法。
(2)
前記多孔質粒子の前記外部表面を処理することが、プラズマ蒸着によって、前記多孔質粒子の前記外部表面の少なくとも一部の上に、ケイ素と、水素と、炭素とを含む層を形成することを含む、項目1に記載の方法。
(3)
ケイ素と、炭化水素と、炭素とを含む前記層の少なくとも一部の上に、プラズマ蒸着によって、フッ素と炭素とを含む層を形成することを更に含む、項目2に記載の方法。
(4)
前記多孔質粒子の前記外部表面を処理することが、
前記多孔質粒子を、水蒸気、メタノール蒸気、又はエタノール蒸気のうちの少なくとも1つに曝露することと、
反応して前記疎水性剤を形成する反応性有機シラン化合物を含む第2の蒸気に、前記多孔質粒子を曝露することと、
を含む、項目1に記載の方法。
(5)
前記多孔質粒子を、水蒸気、メタノール蒸気、又はエタノール蒸気のうちの少なくとも1つに曝露することが、前記反応性有機シラン化合物を含む前記第2の蒸気に、前記多孔質粒子を曝露する前に実施される、項目4に記載の方法。
(6)
前記水蒸気、メタノール蒸気、又はエタノール蒸気の少なくとも一部が、前記多孔質粒子の前記複数の細孔の少なくとも一部内に凝結し、それによって、前記反応性有機シラン化合物を含む前記第2の蒸気に前記多孔質粒子を曝露する前に、前記内部細孔表面を少なくとも部分的に塞ぐ、項目5に記載の方法。
(7)
前記反応性有機シラン化合物を含む前記第2の蒸気に前記多孔質粒子を曝露した後、前記凝結した水蒸気、メタノール蒸気、又はエタノール蒸気を前記細孔から実質的に除去することを更に含み、任意に、前記細孔から前記凝結した水蒸気、メタノール蒸気、又はエタノール蒸気を実質的に除去することが、前記粒子を加熱する、前記粒子を真空に曝露する、又はこれらの組み合わせによって達成される、項目6に記載の方法。
(8)
前記多孔質粒子を前記水蒸気及び前記第2の蒸気に曝露する前に、前記反応性有機シランと反応しない揮発性化合物を含む第3の蒸気に前記多孔質粒子を曝露することを更に含み、前記揮発性化合物の少なくとも一部が、前記多孔質粒子の前記複数の細孔の少なくとも一部内に凝結し、それによって、前記内部細孔表面を少なくとも部分的に塞ぐ、項目4に記載の方法。
(9)
前記揮発性化合物が、窒素分子、二酸化炭素、C 1 〜C 2 炭化水素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目8に記載の方法。
(10)
前記反応性有機シラン化合物を含む前記第2の蒸気に前記多孔質粒子を曝露した後、前記細孔から前記凝結した揮発性化合物を実質的に除去することを更に含み、任意に、前記細孔から前記凝結した揮発性有機化合物を実質的に除去することが、前記粒子を加熱する、前記粒子を真空に曝露する、又はこれらの組み合わせによって達成される、項目8又は9に記載の方法。
(11)
前記水蒸気の少なくとも一部が、前記多孔質粒子の前記細孔の外側の蒸気相中の前記反応性有機シラン化合物の少なくとも一部と反応する、項目4〜10のいずれか一項に記載の方法。
(12)
前記反応性有機シラン化合物が、少なくとも2つのシラン官能性反応基を含む、項目11に記載の方法。
(13)
前記反応性有機シラン化合物が、ジクロロジメチルシラン及びジクロロジエチルシランから選択される、項目12に記載の方法。
(14)
前記反応性有機シラン化合物が、25℃で133Pa〜26,600Paの蒸気圧を有する、項目4〜13のいずれか一項に記載の方法。
(15)
前記多孔質粒子の前記外部表面を処理することが、1,330〜26,600Paの総蒸気圧で行われる、項目1〜14のいずれか一項に記載の方法。
(16)
前記複数の細孔が、少なくとも1nmかつ4nm以下のメジアン孔径を示し、更に、前記反応性有機シラン化合物を含む前記第2の蒸気に前記多孔質粒子を曝露することが、1,330〜19,950Paの総蒸気圧で生じる、項目15に記載の方法。
(17)
前記複数の細孔が、少なくとも4nmかつ10ナノメートル以下のメジアン孔径を示し、更に、前記反応性有機シラン化合物を含む前記第2の蒸気に前記多孔質粒子を曝露することが、6,650〜26,600Paの総蒸気圧で生じる、項目15に記載の方法。
(18)
前記多孔質粒子が、多孔質無機粒子、多孔質有機粒子、多孔質金属粒子、多孔質(コ)ポリマー粒子、多孔質炭素粒子、多孔質粘土粒子、多孔質分子篩粒子、多孔質ゼオライト粒子、多孔質乾燥剤粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目1〜17のいずれか一項に記載の方法。
(19)
前記処理された多孔質粒子の前記外部表面の少なくとも一部が、アルキル基又はアリール基のうちの少なくとも一方を含む疎水性基を含み、更に、前記アルキル基又はアリール基が、それぞれ任意にフッ素で置換されており、これに加えて、前記内部細孔表面が、少なくとも部分的に親水性である、項目1〜18のいずれか一項に記載の方法。
(20)
前記疎水性基が、アルキル基、アリール基、又はこれらの組み合わせを有するシロキサンを含む、項目19に記載の方法。
Claims (6)
- 複数の多孔質粒子の処理方法において、
それぞれが、外部表面と、内部細孔表面を有する複数の細孔とを有する複数の多孔質粒子であって、シリカ粒子、モンモリロナイト粘土粒子、又は活性炭粒子からなる群から選択される、前記内部細孔表面の少なくとも一部が親水性である複数の多孔質粒子を提供することと、
前記多孔質粒子を、水蒸気、メタノール蒸気、又はエタノール蒸気のうちの少なくとも1つからなる第1の蒸気に曝露させ、前記多孔質粒子の内部細孔の少なくとも一部内で凝結させて、前記内部細孔表面の少なくとも一部を塞ぐこと、
次いで、前記外部表面を、反応して疎水性被覆を形成する反応性有機シラン化合物であって、アルキルシラン、アルコキシシラン、アルキレンポリシラン、アルキルポリシラン、アルケニルシラン、アリールシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される有機ケイ素化合物を含む第2の蒸気に暴露させて、プラズマ蒸着により、反応形成された疎水性被覆を前記外部表面の少なくとも一部に形成させることと、
を含む、方法。 - 前記反応性有機シラン化合物を含む前記第2の蒸気に前記多孔質粒子を曝露させた後、前記凝結した第1の蒸気を前記細孔から除去することを更に含む、請求項1に記載の方法。
- 前記多孔質粒子を前記第1の蒸気及び第2の蒸気に曝露する前に、前記反応性有機シランと反応しない揮発性化合物であって、窒素分子、二酸化炭素、C 1 〜C 2 炭化水素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第3の蒸気に前記多孔質粒子を曝露させ、前記揮発性化合物の少なくとも一部が、前記多孔質粒子の前記複数の細孔の少なくとも一部内に凝結し、それによって、前記内部細孔表面を少なくとも部分的に塞ぐ、請求項1に記載の方法。
- 前記反応性有機シラン化合物を含む前記第2の蒸気に前記多孔質粒子を曝露させた後、前記凝結した第1の蒸気と第3の蒸気を前記細孔から除去することを更に含む、請求項3に記載の方法。
- 前記細孔から前記凝結した第1の蒸気を除去することが、前記粒子を加熱する、前記粒子を真空に曝露する、又はこれらの組み合わせによって達成される、請求項2に記載の方法。
- 前記細孔から前記凝結した第1の蒸気と第3の蒸気を除去することが、前記粒子を加熱する、前記粒子を真空に曝露する、又はこれらの組み合わせによって達成される、請求項4に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US26358009P | 2009-11-23 | 2009-11-23 | |
US26357309P | 2009-11-23 | 2009-11-23 | |
US61/263,573 | 2009-11-23 | ||
US61/263,580 | 2009-11-23 | ||
PCT/US2010/057799 WO2011063392A2 (en) | 2009-11-23 | 2010-11-23 | Methods of surface treating porous particles |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013511389A JP2013511389A (ja) | 2013-04-04 |
JP2013511389A5 JP2013511389A5 (ja) | 2013-12-19 |
JP5792738B2 true JP5792738B2 (ja) | 2015-10-14 |
Family
ID=44060405
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012540150A Expired - Fee Related JP5792738B2 (ja) | 2009-11-23 | 2010-11-23 | 多孔質粒子を表面処理する方法 |
JP2012540143A Expired - Fee Related JP5647260B2 (ja) | 2009-11-23 | 2010-11-23 | 処理された多孔質粒子及びその作製と使用方法 |
JP2012540144A Ceased JP2013511362A (ja) | 2009-11-23 | 2010-11-23 | 処理された多孔質粒子を含む吸収性物品、及び処理された多孔質粒子を使用する乾燥方法 |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012540143A Expired - Fee Related JP5647260B2 (ja) | 2009-11-23 | 2010-11-23 | 処理された多孔質粒子及びその作製と使用方法 |
JP2012540144A Ceased JP2013511362A (ja) | 2009-11-23 | 2010-11-23 | 処理された多孔質粒子を含む吸収性物品、及び処理された多孔質粒子を使用する乾燥方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9078946B2 (ja) |
EP (1) | EP2504095A2 (ja) |
JP (3) | JP5792738B2 (ja) |
KR (3) | KR101851405B1 (ja) |
CN (3) | CN102665893A (ja) |
BR (1) | BR112012012389A2 (ja) |
TW (2) | TW201138868A (ja) |
WO (3) | WO2011063372A2 (ja) |
Families Citing this family (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8513147B2 (en) | 2003-06-19 | 2013-08-20 | Eastman Chemical Company | Nonwovens produced from multicomponent fibers |
US7892993B2 (en) | 2003-06-19 | 2011-02-22 | Eastman Chemical Company | Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters |
US20040260034A1 (en) | 2003-06-19 | 2004-12-23 | Haile William Alston | Water-dispersible fibers and fibrous articles |
US8512519B2 (en) | 2009-04-24 | 2013-08-20 | Eastman Chemical Company | Sulfopolyesters for paper strength and process |
JP5792738B2 (ja) * | 2009-11-23 | 2015-10-14 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 多孔質粒子を表面処理する方法 |
US9273417B2 (en) | 2010-10-21 | 2016-03-01 | Eastman Chemical Company | Wet-Laid process to produce a bound nonwoven article |
US20120258853A1 (en) | 2011-04-11 | 2012-10-11 | 3M Innovative Property Company | Porous particles with masking powder and methods of making and using the same |
GB201121141D0 (en) * | 2011-12-08 | 2012-01-18 | Univ Warwick | A sorption device |
US8840757B2 (en) | 2012-01-31 | 2014-09-23 | Eastman Chemical Company | Processes to produce short cut microfibers |
JP6412298B2 (ja) | 2012-07-27 | 2018-10-24 | 株式会社リブドゥコーポレーション | 吸収性物品 |
CN102989414B (zh) * | 2012-11-22 | 2014-09-10 | 中国石油大学(华东) | 一种超疏水活性炭改性材料的制备方法 |
US9617685B2 (en) | 2013-04-19 | 2017-04-11 | Eastman Chemical Company | Process for making paper and nonwoven articles comprising synthetic microfiber binders |
US9474720B2 (en) | 2013-11-04 | 2016-10-25 | BioPharmX, Inc. | Dosage form comprising an active ingredient and a plurality of solid porous microcarriers |
CN103646843A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-03-19 | 苏州市奥普斯等离子体科技有限公司 | 一种颗粒物料表面等离子体处理装置 |
US9605126B2 (en) | 2013-12-17 | 2017-03-28 | Eastman Chemical Company | Ultrafiltration process for the recovery of concentrated sulfopolyester dispersion |
US9598802B2 (en) | 2013-12-17 | 2017-03-21 | Eastman Chemical Company | Ultrafiltration process for producing a sulfopolyester concentrate |
DE102014003418B4 (de) * | 2014-03-13 | 2017-01-05 | Carl Freudenberg Kg | Element zur Lichtmanipulation |
CN104014303A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-09-03 | 奉向东 | 一种应用于悬浮污染处理的复合材料及其制备方法 |
CN104014309A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-09-03 | 奉向东 | 一种应用于液体污染处理的多孔复合材料及其制备方法 |
KR101949457B1 (ko) | 2014-08-04 | 2019-02-19 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 무기 나노 입자 및 고흡수성 수지 제조용 중화액 |
CN104324747B (zh) * | 2014-10-15 | 2016-10-19 | 中国石油天然气集团公司 | Hzsm-5催化剂外表面改性方法及改性后催化剂和其用途 |
JP6402008B2 (ja) * | 2014-11-19 | 2018-10-10 | 株式会社Kri | 疎水性活性炭及びその製造方法 |
KR101508371B1 (ko) | 2014-12-19 | 2015-04-14 | 김대성 | 친환경 목재보드 및 그 제조방법 |
CN105772061B (zh) * | 2014-12-26 | 2018-07-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂及其制备方法 |
CN105772060B (zh) * | 2014-12-26 | 2018-07-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂及其制备方法 |
KR101871968B1 (ko) | 2015-06-01 | 2018-06-27 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 |
KR101949454B1 (ko) | 2015-06-15 | 2019-02-18 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 |
KR101949995B1 (ko) | 2015-07-06 | 2019-02-19 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 |
CN107636053B (zh) * | 2015-07-25 | 2021-10-15 | 劳伦斯·利弗莫尔国家安全有限责任公司 | 使用等离子体对聚合物泡沫体进行表面修饰 |
KR101855351B1 (ko) | 2015-08-13 | 2018-05-04 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 |
CN108366889A (zh) * | 2015-12-10 | 2018-08-03 | 宝洁公司 | 包含气味控制组合物的制品 |
WO2017146347A1 (ko) | 2016-02-25 | 2017-08-31 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
JP2017160074A (ja) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | 株式会社Kri | 疎水性活性炭の製造方法 |
KR102075737B1 (ko) * | 2016-03-11 | 2020-02-10 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지 |
CN105968404A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-09-28 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种耐挤压、防火和超疏水高分子材料的非溶液合成方法 |
JP6939060B2 (ja) * | 2017-04-28 | 2021-09-22 | 株式会社デンソー | 吸着剤および吸着剤を備える吸着器 |
CN111902116B (zh) * | 2017-07-28 | 2023-01-24 | 金伯利-克拉克环球有限公司 | 包含纳米多孔超吸收颗粒的女性护理吸收制品 |
CN112135645B (zh) | 2018-06-27 | 2022-04-12 | 金伯利-克拉克环球有限公司 | 纳米多孔超吸收颗粒 |
JP7103044B2 (ja) * | 2018-08-03 | 2022-07-20 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | シリカチタニア複合体および構造体 |
CN109257689A (zh) * | 2018-08-09 | 2019-01-22 | 瑞声科技(新加坡)有限公司 | 一种吸音材料表面处理剂及其处理方法 |
US11545343B2 (en) | 2019-04-22 | 2023-01-03 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Rotary plasma reactor |
TW202129099A (zh) * | 2019-09-27 | 2021-08-01 | 美商科可納公司 | 改進的功能性紡織品及製造方法 |
CN110761078B (zh) * | 2019-11-11 | 2021-04-23 | 中国科学技术大学 | 一种黑体材料的制备方法及其应用 |
KR20230125003A (ko) * | 2020-12-23 | 2023-08-28 | 엔테그리스, 아이엔씨. | 가스 저장 시스템 및 가스 저장 방법 |
CN113134383B (zh) * | 2021-01-08 | 2022-07-15 | 北京科技大学 | 一种金属氧化物催化剂的制备方法 |
CN114438072B (zh) * | 2022-04-08 | 2022-05-31 | 山东天力药业有限公司 | 一种海藻糖的生产方法 |
WO2024129435A1 (en) * | 2022-12-15 | 2024-06-20 | Versum Materials Us, Llc | Amphiphilic abrasive particles and their use for chemical mechanical planarization |
Family Cites Families (52)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3746655A (en) | 1969-02-07 | 1973-07-17 | Calgon Corp | Colored activated carbon |
US4054689A (en) | 1976-10-07 | 1977-10-18 | The Dow Chemical Company | Method of preparing hydrophobic silica |
JPS5523039A (en) * | 1978-08-04 | 1980-02-19 | Toshiba Corp | Water repellent activated carbon |
US4732805A (en) | 1984-10-05 | 1988-03-22 | Charcoal Cloth Ltd. | Activated carbon |
US4694092A (en) | 1985-12-27 | 1987-09-15 | Chemicals Inspection & Testing Institute | Partially hydrophilicized silica gel and process for producing the same |
JPH0651566B2 (ja) * | 1986-01-31 | 1994-07-06 | 雄一 村上 | ゼオライト細孔入口径の精密制御法 |
US5082575A (en) * | 1987-09-29 | 1992-01-21 | Shin-Etsu Handotai Company, Ltd. | Method for fire-extinguishment on hardly extinguishable burning materials |
CA2014203C (en) | 1989-05-08 | 2000-03-21 | Margaret Gwyn Latimer | Absorbent structure having improved fluid surge management and product incorporating same |
US5407442A (en) | 1990-02-12 | 1995-04-18 | Karapasha; Nancy | Carbon-containing odor controlling compositions |
AU656133B2 (en) * | 1990-04-02 | 1995-01-27 | Procter & Gamble Company, The | Absorbent members containing interparticle crosslinked aggregates |
JP3096193B2 (ja) | 1993-06-21 | 2000-10-10 | 花王株式会社 | 生理用ナプキン |
RU2070436C1 (ru) | 1993-11-25 | 1996-12-20 | Совместное российско-американское предприятие - Акционерное общество закрытого типа "Аквафор" | Полиамфолитный волокнистый углеродный материал, способ его получения и устройство для непрерывного активирования волокнистого углеродного материала |
ES2136214T3 (es) | 1994-03-04 | 1999-11-16 | Kimberly Clark Co | Tela no tejida fibrosa con control mejorado de derramamiento de liquido para articulos absorbentes de higiene personal y similares. |
US6214255B1 (en) | 1995-04-19 | 2001-04-10 | Capitol Specialty Plastics, Inc. | Desiccant entrained polymer |
US5698217A (en) | 1995-05-31 | 1997-12-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Transdermal drug delivery device containing a desiccant |
US5817704A (en) | 1996-03-08 | 1998-10-06 | The Procter & Gamble Company | Heterogeneous foam materials |
US5743942A (en) | 1996-09-19 | 1998-04-28 | United Catalysts Inc. | Desiccant container |
US6710223B1 (en) * | 1997-09-10 | 2004-03-23 | The Procter & Gamble Company | Method for improving skin condition |
US6015597A (en) | 1997-11-26 | 2000-01-18 | 3M Innovative Properties Company | Method for coating diamond-like networks onto particles |
EP0947184A1 (en) | 1998-03-28 | 1999-10-06 | The Procter & Gamble Company | The use of a breathable absorbent article to maintain ideal skin surface temperature |
US6664439B1 (en) | 1998-04-28 | 2003-12-16 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles with distribution materials positioned underneath storage material |
US6482867B1 (en) * | 1998-08-28 | 2002-11-19 | Shiseido Co., Ltd. | Polymer packing material for liquid chromatography and a producing method thereof |
US6649222B1 (en) * | 1998-09-07 | 2003-11-18 | The Procter & Gamble Company | Modulated plasma glow discharge treatments for making superhydrophobic substrates |
US6281407B1 (en) | 1999-05-28 | 2001-08-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Personal care product containing a product agent |
AR027842A1 (es) | 1999-08-23 | 2003-04-16 | Kimberly Clark Co | Un articulo absorbente el cual mantiene o mejora la salud de la piel |
US20050123763A1 (en) | 1999-11-23 | 2005-06-09 | Hiltzik Laurence H. | Colored activated carbon and method of preparation |
US6450997B1 (en) | 2000-06-21 | 2002-09-17 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles having a bellows for circulating fresh air |
US6740406B2 (en) | 2000-12-15 | 2004-05-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Coated activated carbon |
US20020087129A1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-07-04 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent article having releasable medicinal treatments |
US20030032681A1 (en) | 2001-05-18 | 2003-02-13 | The Regents Of The University Of Clifornia | Super-hydrophobic fluorine containing aerogels |
EP1412413B1 (en) * | 2001-06-29 | 2011-08-10 | Nanomics Biosystems Pty, Ltd. | Synthesis and use of organosilica particles |
US6878419B2 (en) | 2001-12-14 | 2005-04-12 | 3M Innovative Properties Co. | Plasma treatment of porous materials |
JP2003261314A (ja) * | 2002-03-05 | 2003-09-16 | Panasonic Communications Co Ltd | 活性炭とその製造方法及び浄水装置 |
US7205259B2 (en) | 2002-07-26 | 2007-04-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent binder desiccant composition and articles incorporating it |
TWI273090B (en) * | 2002-09-09 | 2007-02-11 | Mitsui Chemicals Inc | Method for modifying porous film, modified porous film and use of same |
US20040122389A1 (en) | 2002-12-23 | 2004-06-24 | Mace Tamara Lee | Use of hygroscopic treatments to enhance dryness in an absorbent article |
JP4803630B2 (ja) * | 2003-05-21 | 2011-10-26 | 扶桑化学工業株式会社 | 高純度疎水性有機溶媒分散シリカゾルの製造方法 |
US7749920B2 (en) | 2003-07-17 | 2010-07-06 | Rorze Corporation | Low dielectric constant films and manufacturing method thereof, as well as electronic parts using the same |
US7169720B2 (en) | 2003-10-07 | 2007-01-30 | Etchells Marc D | Moisture management system |
EP1627941A1 (en) | 2004-08-17 | 2006-02-22 | Mosaic Systems B.V. | Functional porous multilayer fibre and its preparation |
US7148396B2 (en) | 2004-09-15 | 2006-12-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Disposable garment with system for reducing humidity |
CN1319854C (zh) * | 2005-01-05 | 2007-06-06 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种球形二氧化硅粒子的制备方法 |
JP2006205122A (ja) * | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 除湿用成形体および除湿用複合成形体 |
JP2006308898A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 低反射膜と低反射膜形成用塗料及び低反射膜付き基材 |
JP2007138003A (ja) * | 2005-11-17 | 2007-06-07 | Fujifilm Corp | 撥水性多孔質材料の製造方法および撥水性多孔質材料 |
DE102006029849A1 (de) * | 2006-06-27 | 2008-01-03 | Nanoscape Ag | Beschichtetes Molekularsieb |
JP2008062164A (ja) * | 2006-09-06 | 2008-03-21 | Tokuyama Corp | 有機化合物用吸着剤 |
US8216674B2 (en) * | 2007-07-13 | 2012-07-10 | Ut-Battelle, Llc | Superhydrophobic diatomaceous earth |
WO2009091927A1 (en) * | 2008-01-15 | 2009-07-23 | Eugene Tu | Ultrasonically active microparticles and method of use |
JP2010018447A (ja) * | 2008-07-08 | 2010-01-28 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 表面被覆多孔質酸化物粒子及び多孔質酸化物粒子の表面被覆方法 |
JP2010195604A (ja) * | 2009-02-23 | 2010-09-09 | Toyota Tsusho Corp | 表面改質多孔性シリカの製造方法、表面改質多孔性シリカ、樹脂添加用スラリー組成物、樹脂用充填剤及び樹脂組成物 |
JP5792738B2 (ja) * | 2009-11-23 | 2015-10-14 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 多孔質粒子を表面処理する方法 |
-
2010
- 2010-11-23 JP JP2012540150A patent/JP5792738B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-11-23 KR KR1020127015989A patent/KR101851405B1/ko active IP Right Grant
- 2010-11-23 JP JP2012540143A patent/JP5647260B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-11-23 BR BR112012012389A patent/BR112012012389A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2010-11-23 JP JP2012540144A patent/JP2013511362A/ja not_active Ceased
- 2010-11-23 CN CN2010800529829A patent/CN102665893A/zh active Pending
- 2010-11-23 KR KR20127016001A patent/KR20120102088A/ko not_active Application Discontinuation
- 2010-11-23 WO PCT/US2010/057720 patent/WO2011063372A2/en active Application Filing
- 2010-11-23 KR KR20127015983A patent/KR20120102087A/ko not_active Application Discontinuation
- 2010-11-23 WO PCT/US2010/057799 patent/WO2011063392A2/en active Application Filing
- 2010-11-23 WO PCT/US2010/057717 patent/WO2011063370A2/en active Application Filing
- 2010-11-23 CN CN201080052889.8A patent/CN102665894B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-11-23 CN CN201080052983.3A patent/CN102665774B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-11-23 US US13/504,984 patent/US9078946B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-11-23 EP EP10832362A patent/EP2504095A2/en not_active Withdrawn
- 2010-11-23 TW TW99140487A patent/TW201138868A/zh unknown
- 2010-11-23 TW TW099140486A patent/TWI501792B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102665774A (zh) | 2012-09-12 |
WO2011063370A3 (en) | 2011-10-27 |
TW201138868A (en) | 2011-11-16 |
BR112012012389A2 (pt) | 2019-09-24 |
WO2011063372A3 (en) | 2011-12-22 |
JP2013511389A (ja) | 2013-04-04 |
JP2013511466A (ja) | 2013-04-04 |
CN102665893A (zh) | 2012-09-12 |
EP2504095A2 (en) | 2012-10-03 |
US20120219728A1 (en) | 2012-08-30 |
WO2011063392A2 (en) | 2011-05-26 |
KR20120102088A (ko) | 2012-09-17 |
TW201134506A (en) | 2011-10-16 |
JP5647260B2 (ja) | 2014-12-24 |
CN102665894A (zh) | 2012-09-12 |
KR20120112474A (ko) | 2012-10-11 |
TWI501792B (zh) | 2015-10-01 |
WO2011063392A3 (en) | 2011-11-03 |
JP2013511362A (ja) | 2013-04-04 |
CN102665774B (zh) | 2015-05-06 |
KR101851405B1 (ko) | 2018-04-23 |
KR20120102087A (ko) | 2012-09-17 |
WO2011063372A2 (en) | 2011-05-26 |
WO2011063370A2 (en) | 2011-05-26 |
CN102665894B (zh) | 2016-05-11 |
US9078946B2 (en) | 2015-07-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5792738B2 (ja) | 多孔質粒子を表面処理する方法 | |
Park et al. | Hydrophobic polydimethylsiloxane (PDMS) coating of mesoporous silica and its use as a preconcentrating agent of gas analytes | |
US20120258853A1 (en) | Porous particles with masking powder and methods of making and using the same | |
CN101784893A (zh) | 整体吸附件及利用其的试样吸附方法及装置 | |
JPH09511532A (ja) | シロキサンに結合された求核体及びサンプルマトリックスから分離するためのそれらの用途 | |
WO2018127672A1 (fr) | Procédé de revêtement de matériaux textiles | |
Yohai et al. | Nanocomposite functionalized membranes based on silica nanoparticles cross-linked to electrospun nanofibrous support for arsenic (v) adsorption from contaminated underground water | |
JP7228129B2 (ja) | レーザー脱離/イオン化質量分析用の有機シリカ基板、及び、それを用いたレーザー脱離/イオン化質量分析法 | |
Gao et al. | Paving the way for surface modification in one-dimensional channels of mesoporous materials via plasma treatment | |
JP6404324B2 (ja) | 光触媒コーティングを付着させる方法および関連するコーティング、テキスタイル材料および光触媒反応における使用 | |
JP7493407B2 (ja) | センサー及びセンサーアレイ | |
JP7226006B2 (ja) | レーザー脱離/イオン化質量分析用の有機シリカ基板、及び、それを用いたレーザー脱離/イオン化質量分析法 | |
JP2013103856A (ja) | 疎水性金属酸化物粒子 | |
Perera | Superhyrophobicity and structures of adsorbed silane coupling agents on silica and diatomaceous earth | |
CN117482918B (zh) | 一种疏水氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶的制备方法及其应用 | |
Belyavskii et al. | Chemical modification of γ-Al 2 O 3 surface with aryl silanes | |
JP2022014266A (ja) | 窒素原子を含有する受容体を有するセンサー | |
Yohai del Cerro et al. | Nanocomposite functionalized membranes based on silica nanoparticles cross-linked to electrospun nanofibrous support for arsenic (v) adsorption from contaminated underground water | |
JP2018111086A (ja) | 温度応答性吸湿材料 | |
EP3799556A1 (fr) | Couvercle anti-odeur | |
Kim | Preparation and Characterization of Silanized Cardboard Via Inverse Gas Chromatography, Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Atomic Absorption Spectroscopy, and Specific Surface Area and Porosity Measurements | |
오현택 | Vapor Phase Synthesis of Mesoporous Organosilica Thin Film in Shallow Trenches and Its Applications for Low-k Materials |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131029 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131029 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140930 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20141226 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150116 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150707 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150806 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5792738 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |