CN114929786A - 超吸收性聚合物膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及超吸收性聚合物膜及其制备方法。具体地，本公开内容涉及一种新型超吸收性聚合物膜，所述新型超吸收性聚合物膜为薄的并且表现出优异的吸收性能和高的拉伸强度。此外，本公开内容的超吸收性聚合物膜不会散落或泄漏，并且不需要辅助物质例如纸浆，使得可以使产品较薄并且可以减少制造过程和成本。

Description

超吸收性聚合物膜及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年3月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0035147号、于2020年9月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0114811号和于2021年3月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0036931号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及超吸收性聚合物膜及其制备方法。
背景技术
超吸收性聚合物(super absorbent polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的500倍至1000倍的水分的合成聚合物材料。各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(Super Absorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其不仅广泛用于卫生产品例如儿童用一次性尿布、卫生巾等，而且还广泛用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
通常，卫生产品例如各种尿布、卫生巾或用于尿失禁的垫包含含有超吸收性聚合物颗粒的吸收剂。常见地，吸收剂主要包含超吸收性聚合物颗粒和用于适当地固定超吸收性聚合物颗粒同时保持吸收剂和卫生产品的形状的绒毛浆。
然而，由于绒毛浆的存在，难以使吸收剂和卫生产品纤薄，并且存在例如其中穿戴者的皮肤对卫生产品变得出汗的差的可穿戴性的问题。此外，由于绒毛浆主要由木材作为原料获得，因此这与近来的环境保护趋势背道而驰，并且使用绒毛浆已成为增加卫生产品的制造成本的主要原因之一。
此外，目前的超吸收性聚合物主要以粉末的形式制造和使用。这种粉末型超吸收性聚合物在使用和变薄的范围方面具有限制，因为其在制造卫生材料时或者在实际使用中可能散落或泄漏，并且应与特定类型的基底一起使用。此外，由于吸收剂的吸收性能可能根据超吸收性聚合物颗粒的含量分布而变化，因此难以均匀地控制吸收特性。
同时，为了解决以上问题，提出了片型超吸收性聚合物。
例如，已知用于通过对基于丙烯酸的单体进行捏合或者将聚合之后获得的水凝胶聚合物粉碎以获得颗粒状水凝胶聚合物，然后成型来制备片型超吸收性聚合物的方法。然而，由于水凝胶聚合物颗粒的直径为约0.2mm至2.0mm，因此以上方法在提供厚度为0.5mm或更小的超薄片方面具有限制，并且存在仍需要辅助物质例如绒毛浆以确保形状保持和吸收性的问题。
因此，需要研究一种新型超吸收性聚合物及其制备方法，所述新型超吸收性聚合物不需要辅助物质例如绒毛浆，可以减小厚度，并表现出优异的吸收特性。
[现有技术文献]
专利文献1：日本专利申请特许公开号平成08-73507
专利文献2：日本专利申请特许公开号平成09-183856
发明内容
技术问题
为了解决以上问题，提供了能够代替现有的粉末型超吸收性聚合物的膜型超吸收性聚合物及其制备方法。
技术方案
根据本公开内容的一个实施方案，提供了超吸收性聚合物膜，所述超吸收性聚合物膜包含其中具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体聚合的聚合物，
其中含水量为1％至15％，以及拉伸强度为5MPa或更大。
超吸收性聚合物膜的拉伸强度可以为10MPa至50MPa。
超吸收性聚合物膜的厚度可以为0.001mm至0.5mm。
当根据EDANA WSP 241.2测量时，超吸收性聚合物膜的离心保留容量(centrifugal retention capacity，CRC)可以为10g/g或更大。
根据本公开内容的另一个实施方案，提供了超吸收性聚合物膜的制备方法。具体地，所述制备方法包括以下步骤：通过将具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、基于纤维素的增稠剂、保湿剂、内交联剂、聚合引发剂和溶剂混合来制备单体组合物；将单体组合物流延在基底上以形成单体组合物膜；通过在对单体组合物膜进行拉伸的同时照射热和/或光来形成水凝胶聚合物膜；以及将水凝胶聚合物膜干燥。
基于纤维素的增稠剂可以为选自以下的至少一者：纳米纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素钠。
保湿剂可以为选自以下的至少一者：甘油；双甘油；乙二醇；丙二醇；丁二醇；山梨糖醇；聚乙二醇；聚甘油-3；聚甘油-6；聚甘油-10；聚甘油-10和C3至C18饱和脂肪酸的酯化合物；柠檬酸；柠檬酸三乙酯；柠檬酸甲酯；柠檬酸钠；以及2-甲基柠檬酸三钠。
基于单体组合物中的100重量份的固体内容物，基于纤维素的增稠剂可以以0.01重量份至5重量份的量包含在内。
基于100重量份的基于丙烯酸的单体，保湿剂可以以5重量份至70重量份的量包含在内。
单体组合物在25℃下的粘度可以为100mPa·秒或更大。
在形成水凝胶聚合物膜的步骤中施加至单体组合物膜的张力可以为40N/m至100N/m。
单体组合物还可以包含选自以下的至少一种粘土：蒙脱石、皂石、绿脱石、锂皂石、贝得石、锂蒙脱石、蛭石、麦羟硅钠石、高岭土、蛇纹石和云母。
基于100重量份的基于丙烯酸的单体，粘土可以以0.1重量份至5重量份的量包含在内。
粘土的尺寸可以为1nm至10μm。
有益效果
本公开内容的超吸收性聚合物膜表现出优异的吸收性能，同时为薄的并具有优异的拉伸强度。
此外，本公开内容的超吸收性聚合物膜可以被制造成没有散落或泄漏的产品，并且不需要辅助物质例如绒毛浆，使得可以使产品较薄并减少制造过程和成本。
具体实施方式
本文中使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并且不旨在限制本发明。除非上下文另有明确说明，否则单数形式也旨在包括复数形式。还应理解，当在本说明书中使用时，术语“包含/包括”、“具有”或“拥有”指明存在所述特征、步骤、组分、或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个另外的特征、步骤、组分、或其组合。
由于本发明可以进行各种修改并具有各种形式，因此其具体实施方案通过实例的方式示出并将进行详细描述。然而，这并不旨在将本发明限于所公开的特定形式，并且应理解，本发明包括在本发明的构思和技术范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。
在下文中，将详细地描述本公开内容。
根据本公开内容的一个实施方案，提供了超吸收性聚合物膜，所述超吸收性聚合物膜包含其中具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体聚合的聚合物，其中含水量为1％至15％，以及拉伸强度为5MPa或更大。
通常，超吸收性聚合物通过以下来获得：在内交联剂的存在下使基于丙烯酸的单体聚合以获得水凝胶聚合物，然后将水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以制备基础树脂，然后进行表面改性。以这种方式制备的超吸收性聚合物呈颗粒尺寸为约200μm至600μm的粉末的形式，并与辅助物质例如绒毛浆混合和复合以施加至产品。
然而，在吸收性芯的制造过程期间，粉末型超吸收性聚合物可能从产品中散落或泄漏，并且难以使聚合物均匀地分散在产品中，使得难以均匀地控制吸收性能。此外，其需要辅助物质，使得在使产品变薄方面存在限制。
此外，已知现有的片型超吸收性聚合物通过对粉末型或颗粒型超吸收性聚合物进行辊压或者将超吸收性聚合物固定至用于形状保持的支撑物例如非织造织物而制造。然而，由于复杂的制造方法，以这种方法制备的片型超吸收性聚合物具有低的过程效率，并且除待固定至支撑物的超吸收性聚合物之外，还需要许多组分。因此，在增加最终产品中存在的超吸收性聚合物的含量方面存在限制，并且吸收特性不好。此外，即使当对粉末型或颗粒型超吸收性聚合物或者颗粒型水凝胶聚合物进行辊压以形成片时，也需要经历与成型剂的混合过程和在单体聚合之后的成型过程。因此，制造方法是复杂的并且在使产品变薄方面存在限制。此外，为了使超吸收性聚合物结合并形成片，需要包含成型辅助物质例如纤维或纸浆，使得吸收特性也是差的。
因此，本发明人对不需要辅助物质例如纸浆，可以变薄，不会散落并且本身可以用作吸收剂的新型超吸收性聚合物进行了研究，得到了本发明。
本公开内容的超吸收性聚合物膜呈薄膜而不是粉末的形式，因此在处理期间不存在从产品中散落或泄漏的风险，可以在没有单独的辅助物质例如绒毛浆的情况下使用，并且本身表现出优异的吸收特性。
在本公开内容中，超吸收性聚合物膜是指含水量为15％或更小、或者12％或更小、优选地11％或更小的呈柔性且薄的层或膜的形式的超吸收性聚合物。优选地，超吸收性聚合物膜的含水量为15重量％或更小、12重量％或更小、11重量％或更小、或者10重量％或更小且1重量％或更大、2重量％或更大、4重量％或更大、或者6重量％或更大。
同时，本公开内容中的“含水量”表示相对于样品在干燥之前的重量，样品中包含的水分以百分比计的量。即，含水量可以通过以下来计算：将通过从样品的在干燥之前的重量中减去样品的在干燥之后的重量获得的值除以样品的在干燥之前的重量，然后乘以100。此时，用于测量含水量的干燥条件为将温度升高至约150℃并保持在150℃，总干燥时间为20分钟，包括加热步骤的5分钟。
在一个实施方案中，超吸收性聚合物膜可以具有15％或更小的含水量，并且可以呈无色的、透明的、弹性的且柔性的膜的形式。
具体地，当超吸收性聚合物膜的厚度满足0.001mm至0.5mm的范围时，对于可见光的总透光率为85.0％或更大，表示透明度。根据本公开内容的实施方案的超吸收性聚合物膜的总透光率可以为87.5％或更大、89.5％或更大、90％或更大、90.3％或更大、91％或更大、91.5％或更大、或者92％或更大。总透光率理论上可以为100％，例如，其可以为99％或更小。
此外，在0.001mm至0.5mm的厚度的情况下，当根据ASTM D1925测量时，本公开内容的超吸收性聚合物膜的黄度指数可以为2.6或更小、2.5或更小、2.4或更小、2.3或更小、1.9或更小、1.5或更小、或者1.3或更小。
根据本公开内容的一个实施方案的超吸收性聚合物膜的特征在于含水量在1％至15％的范围内，以及拉伸强度为5MPa或更大。
优选地，当含水量为5％至15％时，超吸收性聚合物膜的拉伸强度可以为10MPa或更大、11MPa或更大、13MPa或更大、14MPa或更大、19MPa或更大、或者22MPa或更大且50MPa或更小、47MPa或更小、45MPa或更小、40MPa或更小、或者35MPa或更小。
或者，超吸收性聚合物膜具有7％至12％的含水量以及10MPa或更大、11MPa或更大、13MPa或更大、14MPa或更大、19MPa或更大、或者22MPa或更大且50MPa或更小、47MPa或更小、45MPa或更小、40MPa或更小、或者35MPa或更小的拉伸强度。
如上所述，与具有相同含水量的超吸收性聚合物相比，本公开内容的超吸收性聚合物膜表现出显著更高的拉伸强度。凭借该特性，本公开内容的超吸收性聚合物膜不仅可以适当地用于尿布，而且还可以适当地用于防水和增强材料例如电线和电缆以及要求机械强度的产品例如阻燃剂。
本公开内容的超吸收性聚合物膜的厚度为0.5mm或更小，这可以提供比现有的粉末型超吸收性聚合物更薄的吸收剂。优选地，超吸收性聚合物膜的厚度为0.5mm或更小、0.4mm或更小、0.3mm或更小、0.2mm或更小、或者0.1mm或更小且0.001mm或更大、0.005mm或更大、0.01mm或更大、或者0.05mm或更大，但不限于此。
当根据EDANA WSP 241.2测量时，超吸收性聚合物膜的离心保留容量(CRC)为10g/g或更大、13g/g或更大、20g/g或更大、22g/g或更大、25g/g或更大、28g/g或更大、或者33g/g或更大，表示优异的吸收特性。可以将较高的离心保留容量评估为更好，并且不存在理论上限，但可以为例如50g/g或更小、或者48g/g或更小。
此外，根据本公开内容的一个实施方案的超吸收性聚合物膜由于优异的强度而表现出优异的压力下吸收率。例如，当根据EDANA WSP 242.2测量时，超吸收性聚合物膜满足10g/g或更大、12g/g或更大、或者12.5g/g或更大的0.7psi下的压力下吸收率(absorbencyunder pressure，AUP)。可以将较高的压力下吸收率评估为更好，并且不存在理论上限，但可以为例如25g/g或更小、或者20g/g或更小。
此外，当根据EDANA WSP 270.2测量时，超吸收性聚合物膜的可提取含量可以为30重量％或更小、20重量％或更小、15重量％或更小、或者13重量％或更小且1重量％或更大、或者3重量％或更大。
用于测量超吸收性聚合物膜的离心保留容量、压力下吸收率和可提取含量的方法可以在稍后将描述的实施例中具体说明。
超吸收性聚合物膜可以包含其中在基于纤维素的增稠剂和保湿剂的存在下具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体聚合的聚合物。
或者，超吸收性聚合物膜可以包含其中在基于纤维素的增稠剂、保湿剂和粘土的存在下具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体聚合的聚合物。在粘土的存在下制备的超吸收性聚合物膜可以表现出改善的拉伸强度和压力下吸收率。稍后将描述超吸收性聚合物膜的制备中可以使用的粘土。
因此，本公开内容的超吸收性聚合物膜具有优异的基本吸收性能、高的机械强度和优异的柔性，并因此可以用于各种用途，例如用于尿布、电线和电缆的防水和增强材料、电解质吸收剂、阻燃剂、伤口保护剂、食品用保鲜剂、保水性土壤产品等。
同时，超吸收性聚合物膜的形状没有特别限制。例如，超吸收性聚合物膜可以呈具有恒定厚度而在表面上没有不规则性的平坦膜的形式，或者可以具有形成在表面上的图案以改善液体的流动性。在这种情况下，图案的形状没有特别限制，如有必要，可以通过以各种方式调节凹部和凸部的长度、宽度、深度等来形成图案。
同时，根据本公开内容的另一个实施方案，提供了超吸收性聚合物膜的制备方法。
具体地，超吸收性聚合物膜可以通过包括以下步骤的制备方法来制备：
通过将具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、基于纤维素的增稠剂、保湿剂、内交联剂、聚合引发剂和溶剂混合来制备单体组合物；
将单体组合物流延在基底上以形成单体组合物膜；
通过在对单体组合物膜进行拉伸的同时照射热和/或光来形成水凝胶聚合物膜；以及
将水凝胶聚合物膜干燥。
在本公开内容中，通过溶液流延法，由具有受控粘度的单体组合物溶液制备单体组合物膜，并使膜聚合和干燥以制备呈膜的形式的超吸收性聚合物。
特别地，在本公开内容中，可以通过在聚合步骤中向单体组合物膜施加张力，然后拉伸来调节超吸收性聚合物膜的物理特性例如吸收性、柔性和强度。
在本公开内容的制备方法中，作为超吸收性聚合物的原料的单体组合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、基于纤维素的增稠剂、保湿剂、聚合引发剂和溶剂。
首先，基于丙烯酸的单体为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1为具有不饱和键的C2至C5烃基，以及
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基、或有机胺盐。
优选地，基于丙烯酸的单体包括选自以下的至少一者：丙烯酸、甲基丙烯酸、及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。
在本文中，基于丙烯酸的单体可以为具有至少部分被中和的酸性基团的那些。优选地，可以使用用碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的基于丙烯酸的单体。基于丙烯酸的单体的中和度可以为40mol％至95mol％、40mol％至80mol％、或45mol％至75mol％。中和度的范围可以根据最终特性来调节。过高的中和度使得经中和的单体沉淀，并因此可能不容易发生聚合，而过低的中和度可能使聚合物的吸收性劣化。
在一个优选的实施方案中，可以使用氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、或其组合作为碱性物质。特别地，氢氧化钾是优选的以制备具有更好的柔性和尺寸稳定性的超吸收性聚合物膜。
基于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，基于丙烯酸的单体的浓度可以为约20重量％至约60重量％，优选地约40重量％至约50重量％，并且其可以考虑反应时间和反应条件来适当地选择。然而，当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物的产率低，并且在经济效率方面可能存在问题。相反，当浓度过高时，在过程中可能引起诸如一些单体沉淀，并因此超吸收性聚合物的物理特性可能劣化的问题。
同时，在本公开内容中，单体组合物中包含增稠剂和保湿剂，使得单体组合物可以通过溶液流延法以膜的形式施加。
由于同时包含增稠剂和保湿剂，因此本公开内容的单体组合物可以表现出适合于以膜的形式流延的粘度，可以在膜流延之后在聚合过程中保持适当的含水量，并且待制备的超吸收性聚合物膜可以具有高的柔性。
在本公开内容中，使用基于纤维素的增稠剂作为增稠剂，具体地，可以使用选自以下的至少一者：纳米纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素。优选地，可以使用纳米纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、或其组合。
基于单体组合物中的100重量份的固体内容物，基于纤维素的增稠剂可以以0.01重量份或更大、0.1重量份或更大、0.2重量份或更大、或者0.35重量份或更大且5重量份或更小、3重量份或更小、1重量份或更小、或者0.9重量份或更小的量包含在内。
在本文中，单体组合物中的固体内容物意指组合物中除溶剂之外的所有组分。即，固体内容物意指基于丙烯酸的单体、用于中和基于丙烯酸的单体的碱性物质、基于纤维素的增稠剂、保湿剂、交联剂、热引发剂、光引发剂、内交联剂和另外的添加剂(例如，粘土、表面活性剂等)的总内容物。
如果基于单体组合物中的100重量份的固体内容物，基于纤维素的增稠剂的含量小于0.01重量份，则可能无法确保足够的增稠效果，因此可能难以制备单体组合物膜。相反，如果其超过5重量份，则单体组合物的粘度变得过高，使得膜的厚度变厚，并且可能难以均匀地控制膜的厚度。
作为保湿剂，可以没有限制地使用通常用作药物、化妆品、化学产品等中的保湿组分的物质。保湿剂的实例包括选自以下的至少一者：分子中具有两个或更多个羟基的多元醇、柠檬酸和柠檬酸酯/盐。
具体地，作为多元醇，可以使用分子中具有3至12个羟基的C3至C30多元醇。例如，多元醇可以为选自以下的至少一者：甘油；双甘油；乙二醇；丙二醇；丁二醇；山梨糖醇；聚乙二醇；聚甘油-3；聚甘油-6；聚甘油-10；以及聚甘油-10和C3至C18饱和脂肪酸的酯化合物(例如，聚甘油-10二硬脂酸酯、聚甘油-10油酸酯、聚甘油-10月桂酸酯等)。其中，可以优选使用选自甘油、双甘油、丙二醇和山梨糖醇中的至少一者。
此外，还可以使用柠檬酸和/或柠檬酸酯/盐作为保湿剂。柠檬酸酯/盐的实例包括柠檬酸三乙酯、柠檬酸甲酯、柠檬酸钠、2-甲基柠檬酸三钠等。
基于100重量份的基于丙烯酸的单体，保湿剂可以以5重量份或更大、10重量份或更大、20重量份或更大、或者30重量份或更大且70重量份或更小、60重量份或更小、或者50重量份或更小的量使用。
如果基于100重量份的基于丙烯酸的单体，保湿剂的含量小于5重量份，则单体组合物膜的含水量不足，使得在随后的聚合和干燥过程中膜可能干透或破碎并且可能无法实现待制备的超吸收性聚合物膜的柔性。相反，如果基于100重量份的基于丙烯酸的单体，多元醇的含量超过70重量份，则可能存在超吸收性聚合物膜的吸收性降低的问题。因此，保湿剂的含量优选地满足以上范围。
单体组合物包含用于使聚合物交联的内交联剂。作为内交联剂，可以使用在现有的超吸收性聚合物的制造中使用的那些。内交联剂可以为除可以与基于丙烯酸的单体的水溶性取代基反应的一个或更多个官能团之外还具有一个或更多个烯键式不饱和基团的交联剂；或者具有可以与单体的水溶性取代基和/或由单体的水解形成的水溶性取代基反应的两个或更多个官能团的交联剂。
作为内交联剂的具体实例，可以使用C8至C12双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、C2至C10多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、C2至C10多元醇的聚(甲基)烯丙基醚等。更具体地，可以使用选自以下的至少一者：N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酸酯、亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、聚亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、亚丙基氧基(甲基)丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基胺、氰脲酸三芳基酯、异氰酸三烯丙酯、聚乙二醇、二甘醇和丙二醇。在一个实施方案中，可以使用聚乙二醇二丙烯酸酯作为内交联剂。
相对于单体组合物，该内交联剂可以以5000ppm或更小的浓度包含在内，使得可以使聚合的聚合物交联。在一个实施方案中，内交联剂可以以100ppm或更大、250ppm或更大、或者500ppm或更大且5000ppm或更小、4500ppm或更小、或者4000ppm或更小包含在内。内交联剂的含量可以根据超吸收性聚合物膜的厚度和期望的拉伸强度的范围来适当地调节。
超吸收性聚合物膜的制备方法中使用的聚合引发剂没有特别限制，只要其通常用于超吸收性聚合物的制备即可。
具体地，根据聚合方法，聚合引发剂可以为用于热聚合的引发剂或用于通过UV辐射进行光聚合的引发剂。然而，即使在对其应用光聚合法时，通过UV辐射等也产生一定量的热，并且随着聚合反应(放热反应)进行，产生一些热。因此，组合物可以另外地包含热聚合引发剂。在一个优选的实施方案中，可以同时使用光聚合引发剂和热聚合引发剂作为聚合引发剂。
在本文中，可以没有限制地使用可以通过光例如UV射线形成自由基的任何化合物作为光聚合引发剂。
例如，光聚合引发剂可以为选自以下的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。此外，作为酰基膦的具体实例，可以使用商业lucirin TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)、Irgacure819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)等。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and NewApplication(Elsevier,2007)”第115页中，并且本公开内容不限于此。
单体组合物中的光聚合引发剂的浓度可以为10ppm或更大、20ppm或更大、或者40ppm或更大且2000ppm或更小、1000ppm或更小、500ppm或更小、或者100ppm或更小。如果光聚合引发剂的浓度过低，则聚合速率可能变慢，如果浓度过高，则超吸收性聚合物的分子量可能变低并且特性可能不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的一种或更多种引发剂：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。具体地，作为基于过硫酸盐的引发剂的实例，可以使用过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等；以及作为基于偶氮的引发剂的实例，可以使用2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian著写的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页中，并且本公开内容不限于此。
单体组合物中的热聚合引发剂的浓度可以为10ppm或更大、100ppm或更大、或者500ppm或更大且2000ppm或更小、1500ppm或更小、或者1000ppm或更小。如果热聚合引发剂的浓度过低，则几乎不发生另外的热聚合并且添加热聚合引发剂的效果可能不足。如果热聚合引发剂的浓度过高，则超吸收性聚合物的分子量可能变低并且特性可能不均匀。
在本公开内容的制备方法中，如有必要，单体组合物还可以包含增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
同时，本公开内容的单体组合物还可以包含粘土作为添加剂以进一步改善超吸收性聚合物膜的强度并改善吸收特性。此外，粘土可以防止单体组合物的聚集，从而进一步改善原料的可分散性。
粘土用作一种这样的填料：其在聚合物之间提供空间以改善超吸收性聚合物膜的强度，并且可以用于改善压力下吸收率(AUP)。即，粘土在表面上具有阳离子例如Na+和Ca2+，使得其由于颗粒之间的离子排斥而可以在聚合物链之间提供空间并吸引水以进一步改善超吸收性聚合物膜的吸收性。
因此，即使当施加外部冲击时，包含粘土的制备的超吸收性聚合物膜也可以表现出优异的吸收特性，并且可以保持其形状而不被撕裂。因此，超吸收性聚合物膜可以更适合于要求优异的吸收性和耐久性的尿布、具有水分吸收和解吸的壁纸、食品储存袋等。
基于100重量份的基于丙烯酸的单体，粘土可以以0.1重量份或更大、0.5重量份或更大、0.7重量份或更大、或者1重量份或更大且5重量份或更小、4重量份或更小、3重量份或更小、或者2.5重量份或更小的量包含在内。
如果基于100重量份的基于丙烯酸的单体，粘土的含量小于0.1重量份，则可能无法获得改善超吸收性聚合物膜的强度的效果。如果其超过5重量份，则粘土难以均匀地分散在单体组合物中，并且可能发生沉淀，这可能不利地影响聚合。
粘土的尺寸可以优选为10μm或更小。具体地，粘土的尺寸可以为1nm或更大、10nm或更大、或者20nm或更大且10μm或更小、5μm或更小、或者1μm或更小。如果粘土的尺寸小于1nm，则改善超吸收性聚合物膜的物理特性的效果可能不显著，如果其超过10μm，则当添加到单体组合物中时，可分散性可能劣化。粘土的尺寸意指各粘土颗粒的尺寸，并且可以用扫描电子显微镜等来测量。
优选地，粘土的粒状形状可以为板状。如果粘土为板状的，则在粘土的表面上暴露的有效阳离子的数量大于在无定形粘土的表面上暴露的有效阳离子的数量，并因此改善吸收性的效果可以得到进一步改善。
具体地，粘土可以为各颗粒的纵横比(颗粒尺寸/厚度之比)为2或更大、10或更大、20或更大、或者25或更大的板状的粘土。粘土的纵横比可以为例如10,000或更小、或者5,000或更小。
此外，粘土的堆积密度可以优选为300kg/m3至1200kg/m3以改善可分散性。
具体地，粘土的堆积密度可以为300kg/m3或更大、400kg/m3或更大、或者500kg/m3或更大且1200kg/m3或更小、1100kg/m3或更小、或者1000kg/m3或更小。如果粘土的尺寸小于300kg/m3，则改善超吸收性聚合物膜的物理特性的效果可能不显著，如果其超过1200kg/m3，则当添加到单体组合物中时，可分散性可能劣化。
粘土可以为选自以下的至少一者：蒙脱石、皂石、绿脱石、锂皂石、贝得石、锂蒙脱石、蛭石、麦羟硅钠石、高岭土、蛇纹石和云母。当单体组合物为水溶液时，在改善组合物的可分散性方面，使用选自蒙脱石和/或锂皂石中的至少一者可以是更优选的。可商购的粘土的实例包括
Figure BDA0003745683980000131
CK(由BYK制造)和
Figure BDA0003745683980000132
RD(由BYK制造)。
此外，单体组合物还可以包含表面活性剂以在流延在基底上期间进一步改善涂覆特性。
作为表面活性剂，可以使用在聚硅氧烷主链的末端和/或侧链处具有聚醚链的聚醚改性的基于硅氧烷的表面活性剂。例如，聚醚改性的基于硅氧烷的表面活性剂可以具有聚环氧乙烷基团和/或聚环氧丙烷基团。当使用这样的聚醚改性的基于硅氧烷的表面活性剂时，可以在基底上涂覆(施加)单体组合物期间形成更均匀的膜，并因此其可以更适合于通过连续过程例如辊对辊过程的高速生产。
作为聚醚改性的基于硅氧烷的表面活性剂，可以使用可商购的材料。例如，可以使用选自以下的至少一者：BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-3450、BYK-3455、BYK-3456、BYK-3560、BYK-3565和BYK-3760。
基于100重量份的单体组合物，聚醚改性的基于硅氧烷的表面活性剂的含量可以为0.05重量份至0.5重量份、或者0.1重量份或更大、0.15重量份或更大、或者0.2重量份或更大且0.45重量份或更小、0.4重量份或更小、或者0.35重量份或更小。
如果基于100重量份的单体组合物，表面活性剂的含量小于0.05重量份，则可能无法实现改善上述单体组合物的涂覆特性的效果。如果其超过0.5重量份，则待制备的超吸收性聚合物膜的基本吸收特性(初始吸收性、大气压下的吸收性等)可能劣化。因此，优选以上述范围包含表面活性剂以便不使最终制备的超吸收性聚合物膜的整体物理特性劣化，同时表现出优异的涂覆特性以适用于辊对辊过程等。
可以以溶解在溶剂中的单体组合物溶液的形式来准备原料，例如基于丙烯酸的单体、基于纤维素的增稠剂、保湿剂、内交联剂、聚合引发剂和添加剂。
可以没有限制地使用可以溶解组分的任何溶剂，例如可以单独使用或组合使用选自以下的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇***、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺等。例如，可以使用水作为溶剂。
在本公开内容中，单体组合物通过包含基于纤维素的增稠剂和保湿剂而表现出适合于溶液流延法的粘度。具体地，单体组合物的在25℃下的粘度可以为100mPa·秒或更大、140mPa·秒或更大、或者200mPa·秒或更大且5000mPa·秒或更小、2300mPa·秒或更小、2000mPa·秒或更小、1500mPa·秒或更小、或者1400mPa·秒或更小。单体组合物的粘度可以用粘度计(例如，由TOKI制造的TV-22)在轴#1和1rpm的转速的条件下测量。
如果单体组合物的粘度小于100mPa·秒，则可能难以将单体组合物流延成均匀的厚度并在对其进行拉伸的同时使其聚合。相反，如果单体组合物的粘度超过5000mPa·秒，则难以制备均匀的单体组合物，并且单体组合物的流动性低，使得可加工性劣化并且消泡是困难的。
制备单体组合物，然后将其流延在基底上以制备单体组合物膜。然后，在对其进行拉伸的同时使其聚合以形成水凝胶聚合物膜。可以通过辊对辊过程连续地进行单体组合物的流延和聚合。特别地，当单体组合物包含聚醚改性的基于硅氧烷的表面活性剂时，可以将其以均匀的厚度施加至基底，并因此可以更适合于连续的辊对辊过程。
基底的材料没有特别限制，但优选使用其中容易地施加单体组合物并且在聚合之后容易地分离水凝胶聚合物膜的材料。
具体地，可以使用通常用作离型膜的其中至少一个表面经有机硅或氟疏水处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜作为基底。例如，基底可以为经基于硅氧烷的聚合物或聚四氟乙烯
Figure BDA0003745683980000151
表面处理的PET膜。然而，基底的材料不限于此，并且可以根据单体组合物的组成和特性来选择合适的基底。
与其中在将聚合物溶液流延之后除去溶剂的一般聚合物溶液流延法不同，本公开内容在将单体组合物施加在基底上之后立即进行拉伸和聚合过程以免降低含水量。
如果单体组合物膜的含水量太低，则在聚合之前，构成单体组合物的组分可能沉淀，并且可能存在在聚合之后膜破裂的问题。因此，单体组合物膜的含水量优选满足30重量％至60重量％、30重量％至50重量％、或30重量％至45重量％的范围。
单体组合物膜的厚度可以根据期望的超吸收性聚合物膜的厚度来适当地调节。虽然单体组合物膜的厚度在聚合步骤期间几乎没有变化，但在聚合之后在水凝胶聚合物膜的干燥过程期间，在含水量降低时，厚度可能减小约10％至40％、或15％至35％。考虑到这一点，可以制备具有合适厚度的单体组合物膜。
例如，单体组合物膜的厚度可以为0.8mm或更小、0.6mm或更小、或者0.5mm或更小且0.001mm或更大、或者0.01mm或更大，但不限于此。其可以根据单体组合物的组成、聚合和干燥步骤中的具体条件以及期望的超吸收性聚合物膜的厚度来适当地调节。
随后，通过在纵向方向(MD方向)上对单体组合物膜进行拉伸的同时照射热和/或光来进行聚合反应以形成水凝胶聚合物膜。如上所述在聚合期间对膜进行拉伸可以控制待制备的超吸收性聚合物膜的机械特性例如强度和柔性。
此时，施加至单体组合物膜的张力可以为40N/m或更大、45N/m或更大、50N/m或更大、或者60N/m或更大且100N/m或更小、90N/m或更小、或者80N/m或更小。如果通过施加过大的张力来对膜进行拉伸，则单体组合物膜可能破裂或者厚度可能过薄，如果张力太小，则可能无法实现膜的物理特性例如强度和柔性。
聚合温度可以根据单体组合物的组成来适当地调节，但为了顺利反应，优选为40℃或更高、或者50℃或更高。此外，如果温度太高，则溶剂蒸发并且构成单体组合物的组分可能沉淀。因此，聚合温度优选为90℃或更低、或者80℃或更低。
通过聚合步骤制备的水凝胶聚合物膜的含水量可以为约20重量％或更大、优选地25重量％或更大且40重量％或更小、或者35重量％或更小。因此，将水凝胶聚合物膜干燥以制备最终的超吸收性聚合物膜。
干燥步骤的温度可以优选为80℃至150℃、或90℃至100℃。在以上温度范围内干燥约5分钟至30分钟可以提供含水量为15重量％或更小、12重量％或更小、或者11重量％或更小且1重量％或更大、2重量％或更大、4重量％或更大、或者6重量％或更大的超吸收性聚合物膜。
如上所述，根据所述制备方法制备的超吸收性聚合物膜具有5MPa或更大的拉伸强度以及5％至15％的含水量，并因此具有优异的机械特性以及基本吸收特性。由于本公开内容的超吸收性聚合物膜为薄的并且可以在不与辅助物质例如纸浆复合的情况下本身用作吸收剂，因此其可以适用于纤薄膜产品，并且可以有用地用于要求机械强度的产品。
在下文中，将通过以下优选实施例更详细地描述本发明，但这些实施例仅出于说明性目的而提供。对本领域技术人员明显的是，可以在本发明的范围和精神内做出各种改变和修改。因此，明显的是，这些改变和修改在本发明的范围内。
[实施例]
实施例1
通过将55g丙烯酸、66.6g 45重量％氢氧化钾(KOH)溶液和55g水混合来制备其中70mol％的丙烯酸被中和的中和溶液。
将作为增稠剂的羟乙基纤维素(HEC，由Ashland制造的Natrosol 250HR)、作为保湿剂的甘油、作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，MW＝400，制造商：Aldrich)、作为热聚合引发剂的过硫酸钠和作为光聚合引发剂的Irgacure 819添加到中和溶液中以制备固体内容物为54重量％的单体组合物。
此时，基于单体组合物中的100重量份的固体内容物，HEC以0.35重量份的量添加，基于100重量份的丙烯酸，甘油以40重量份的量添加，基于单体组合物的总重量，PEGDA、热聚合引发剂和光聚合引发剂分别以500ppm、1000ppm和80ppm的量添加。
使用由TOKI制造的TV-22在1rpm和转子#1的条件下测量制备的单体组合物在25℃下的粘度。作为结果，确定单体组合物的粘度为144mPa·秒。
随后，将单体组合物涂覆在其表面经基于硅氧烷的聚合物疏水处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜(Mitsubishi MRL膜)的一个表面上以形成0.1mm厚的单体组合物膜(30％的含水量)。使用逗号涂覆机(间隙365μm)进行涂覆，涂料辊以0.5m/分钟移动。
然后，通过向单体组合物膜照射370mJ/cm2的UV光来进行聚合以形成水凝胶聚合物膜。在此，在MD方向上以60N/m的张力对单体组合物膜进行拉伸的同时进行聚合反应。制备的水凝胶聚合物膜的厚度为0.1mm，并确定与单体组合物相比没有显著变化，以及含水量为30重量％。
随后，将制备的水凝胶聚合物膜在90℃的温度下干燥10分钟以制备具有9.93重量％的含水量和0.091mm的厚度的超吸收性聚合物膜(SAP膜)。
实施例2至7
以与实施例1中相同的方式制备实施例2至7的超吸收性聚合物膜，不同之处在于如下表1所示改变单体组合物的组成和单体组合物膜的厚度。
实施例8
以与实施例1中相同的方式制备单体组合物，不同之处在于基于单体组合物中的100重量份的固体内容物，以0.68重量份的量使用羧甲基纤维素钠(CMC，平均重均分子量：250,000，取代程度：0.7)代替HEC作为增稠剂，并使用基于单体组合物的总重量的2000ppm的PEGDA。
将单体组合物涂覆在其表面经基于硅氧烷的聚合物疏水处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜的一个表面上至0.2mm的厚度以形成单体组合物膜。然后，通过照射370mJ/cm2的UV光来使单体组合物膜聚合以形成水凝胶聚合物膜。在此，在MD方向上以60N/m的张力对单体组合物膜进行拉伸的同时进行聚合反应。
随后，将制备的水凝胶聚合物膜在110℃的温度下干燥15分钟以制备超吸收性聚合物膜。
实施例9
以与实施例5中相同的方式制备单体组合物，不同之处在于使用丙二醇代替甘油作为保湿剂。
将单体组合物涂覆在其表面经基于硅氧烷的聚合物疏水处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜的一个表面上至0.2mm的厚度以形成单体组合物膜。然后，通过照射370mJ/cm2的UV光来使单体组合物膜聚合以形成水凝胶聚合物膜。在此，在MD方向上以60N/m的张力对单体组合物膜进行拉伸的同时进行聚合反应。
随后，将制备的水凝胶聚合物膜在110℃的温度下干燥15分钟以制备超吸收性聚合物膜。
实施例10
以与实施例5中相同的方式制备超吸收性聚合物膜，不同之处在于使用基于单体组合物的总重量的1000ppm的PEGDA，以及在聚合期间施加至单体组合物膜的拉伸张力为80N/m。
实施例11
通过将55g丙烯酸、66.6g 45重量％氢氧化钾(KOH)溶液和55g水混合来制备其中70mol％的丙烯酸被中和的中和溶液。
将作为增稠剂的羟乙基纤维素(HEC，由Ashland制造的Natrosol 250HR)、作为保湿剂的甘油、作为热聚合引发剂的过硫酸钠、作为光聚合引发剂的Irgacure 819、作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，MW＝400，制造商：Aldrich)和聚醚改性的基于硅氧烷的表面活性剂(BYK-349)添加到中和溶液中以制备固体内容物(TSC)为54重量％的单体组合物。
此时，基于单体组合物中的100重量份的固体内容物，HEC以0.45重量份的量添加，基于100重量份的丙烯酸，甘油以40重量份的量添加。此外，基于单体组合物的总重量，热聚合引发剂、光聚合引发剂、内交联剂和表面活性剂分别以1000ppm、80ppm、1000ppm和0.2重量％的量添加。
将单体组合物涂覆在其表面经基于硅氧烷的聚合物疏水处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜的一个表面上至0.2mm的厚度以形成单体组合物膜。然后，通过照射370mJ/cm2的UV光来使单体组合物膜聚合以形成水凝胶聚合物膜。在此，在MD方向上以60N/m的张力对单体组合物膜进行拉伸的同时进行聚合反应。
随后，将制备的水凝胶聚合物膜在90℃的温度下干燥10分钟以制备超吸收性聚合物膜。
实施例12
以与实施例11中相同的方式制备超吸收性聚合物膜，不同之处在于单体组合物还包含作为粘土的Laponite RD(LAPONITE RD，由BYK制造，尺寸25nm，颗粒纵横比25，堆积密度1000kg/m3)。基于100重量份的丙烯酸，粘土以1重量份的量使用。
实施例13
以与实施例12中相同的方式制备超吸收性聚合物膜，不同之处在于基于100重量份的丙烯酸，以1重量份的量使用Optigel-CK(OPTIGEL-CK，由BYK制造，尺寸1μm至5μm，颗粒纵横比1000至5000，堆积密度550kg/m3至750kg/m3)代替Laponite RD作为粘土。
比较例1
参照日本专利申请第1995-154195号(日本专利申请特许公开号平成08-73507)的实施例1，通过以下方法制备片型超吸收性聚合物。
制备包含36g丙烯酸、37.3g三乙醇胺、0.08g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、18.3g去离子水、0.1g过硫酸钾、0.0025g L-抗坏血酸(氧化/还原引发剂)和0.92g羟乙基纤维素的单体组合物(丙烯酸三乙醇胺盐和丙烯酸分别占所有单体的约75重量％和25重量％，单体组合物的单体浓度为约80重量％)。以0.5mm的间隙将该单体组合物夹在两个Teflon片之间，并在80℃下在热空气干燥器中经受热聚合以获得厚度为0.221mm的片型超吸收性聚合物。发现制备的超吸收性聚合物的含水量为8.91重量％，并且在聚合之后不进行单独的干燥过程。
比较例2
以0.5mm的间隙将与比较例1中相同的单体组合物夹在两个Teflon片之间，并在80℃下在热空气干燥器中经受热聚合以获得厚度为0.288mm的片型超吸收性聚合物。发现制备的超吸收性聚合物的含水量为9.21重量％，并且在聚合之后不进行单独的干燥过程。
比较例3
参照日本专利申请第1995-154195号(日本专利申请特许公开号平成08-73507)的实施例2，通过以下方法制备片型超吸收性聚合物。
制备包含36g丙烯酸、29.8g三乙醇胺、2.8g氢氧化钾、0.021g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、17.2g去离子水、0.1g过硫酸钾、0.0025g L-抗坏血酸和0.85g羟乙基纤维素的单体组合物。在0.5mm的间隙的条件下将该单体组合物夹在两个Teflon片之间，并在80℃下在热空气干燥器中经受热聚合以获得厚度为0.232mm的片型超吸收性聚合物。发现制备的超吸收性聚合物的含水量为7.57重量％，并且在聚合之后不进行单独的干燥过程。
比较例4
参照日本专利申请第1995-154195号(日本专利申请特许公开号平成08-73507)的实施例3，通过以下方法制备片型超吸收性聚合物。
制备包含36g丙烯酸、14.9g三乙醇胺、8.4g氢氧化钾、0.05g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、14.8g去离子水、0.1g过硫酸钾、0.0025g L-抗坏血酸和0.7g羟乙基纤维素的单体组合物。在1mm的间隙的条件下将该单体组合物夹在两个Teflon片之间，并在80℃下在热空气干燥器中经受热聚合以获得厚度为1.099mm的片型超吸收性聚合物。发现制备的超吸收性聚合物的含水量为10.4重量％，并且在聚合之后不进行单独的干燥过程。
比较例5
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物膜，不同之处在于基于100重量份的丙烯酸，甘油以120重量份的量添加。
比较例6
参照日本专利申请特许公开号平成09-183856的实施例14，通过以下方法制备片型超吸收性聚合物。
在1L烧杯中，添加400ml环己烷和1.6g HLB值为6的蔗糖脂肪酸酯表面活性剂并搅拌以制备用于反相悬浮聚合的反应溶剂。
在丙烯酸和丙烯酸钠(中和度：75％)作为单体组分的固体内容物为35％的110.7g单体水溶液中，将作为内交联剂的5.85mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺和作为增稠剂的193.6mg羟乙基纤维素(HEC)溶解以制备单体水溶液。然后，在单体水溶液中使氮气鼓泡的同时，添加58.5mg过硫酸钾(聚合引发剂)并溶解。
将其中溶解有聚合引发剂的单体水溶液添加到制备的反相悬浮聚合溶剂中，然后在60℃下搅拌2小时以进行聚合，从而获得凝胶聚合物。
在将获得的聚合物在160℃下干燥之后，向8g经干燥的聚合物颗粒中添加2g甘油，并喷洒水使得含水量为20％。将其中添加有甘油和水的聚合物颗粒均匀地散布在10cm*10cm板上，并在恒温恒湿室(25℃，RH 90％)中放置10分钟。随后，通过在150℃的温度和350gf/cm2的压力下进行辊压5分钟来制备厚度为1.042mm的片型超吸收性聚合物。
[表1]
Figure BDA0003745683980000231
Figure BDA0003745683980000241
在表1中，单体组合物中除增稠剂之外的各组分的含量以基于单体组合物的总重量的重量％或ppm表示，增稠剂的含量以基于单体组合物中的100重量份的固体内容物的重量份表示。
由于比较例1至4的单体组合物包含氧化/还原引发剂，因此在测试期间引发聚合，这使得不可能测量单体组合物的粘度。由于比较例6使用反相悬浮聚合法，因此没有单独测量单体组合物的粘度。
实验例1
以以下方式测量各实施例和比较例的超吸收性聚合物膜或片的物理特性，结果示于表2中。
(1)含水量
由超吸收性聚合物膜(或片)试样的干燥之前的重量(a)和干燥之后的重量(b)计算含水量。此时，将试样以这样的方式干燥：经5分钟使温度从室温(25℃)升高至150℃，然后在150℃下保持15分钟。
含水量(％)＝(a-b)/a*100
(2)超吸收性聚合物膜(或片)的厚度
使用来自Mitutoyo的膜厚度计，在超吸收性聚合物膜(或片)中三个不同的任意位置处测量厚度，并计算其平均值。
(3)拉伸强度(MPa)
通过将超吸收性聚合物膜(或片)切割成20mm×60mm的矩形形状使得切割表面是平滑的来制备试样。然后，将拉伸强度测量装置(TAXTplus，由Stable Micro Systems制造)的初始夹具间距设定为20mm，并安装试样。将试样以每秒0.5mm的速率拉伸以测量断裂时的力(N)，并通过将所述值除以试样的截面面积(mm2)来获得拉伸强度(MPa)。
(4)黄度指数和总透光率(％)
使用COH-400(由NIPPON DENSHOCU制造)测量根据ASTM D1925的黄度指数和对于可见光的总透光率。
(5)离心保留容量(CRC，g/g)
根据EDANA WSP 241.2测量离心保留容量(CRC)。待测量的各实施例和比较例的超吸收性聚合物膜和片的含水量如下表2所示，并在不调节含水量的情况下测量离心保留容量。
具体地，将超吸收性聚合物膜切割成具有0.08g至0.12g的重量(W0)，放入非织造包封物中，并密封。然后，在室温下将其浸入0.9重量％氯化钠水溶液(生理盐水)中。在30分钟之后，将包封物以250G离心3分钟以排水，并测量包封物的重量W2(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同操作之后，测量包封物的重量W1(g)。然后，通过使用获得的重量值根据以下等式计算CRC(g/g)。
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
[表2]
Figure BDA0003745683980000261
实施例的超吸收性聚合物膜呈具有高的透明度和柔性的膜的形式，并表现出与现有的超吸收性聚合物片的形状不同的形状。此外，参照表2和表3，确定实施例1至13的超吸收性聚合物膜具有87.5％或更大的高的总透光率(表示透明度)，并具有2.6或更小的低的黄度指数。
此外，确定与比较例1至6相比，实施例1至13的超吸收性聚合物膜具有显著更高的拉伸强度，并表现出优异的吸收性，同时为薄的。
实验例2
为了确定包含粘土作为添加剂的效果，通过以下方法测量实施例11至13的超吸收性聚合物膜的可提取含量和压力下吸收率，结果示于表3中。
(1)可提取含量(extractable content，EC，重量％)
根据EDANA WSP 270.2测量可提取含量(EC)。
具体地，将超吸收性聚合物膜切割成具有1.0g的重量，添加到200g0.9重量％NaCl水溶液中，然后在以500rpm搅拌的同时保持浸泡16小时。然后，通过滤纸过滤水溶液。将经过滤的溶液首先用0.1N苛性钠溶液滴定至pH 10.0，然后用0.1N氯化氢溶液反滴定至pH2.7。此时，由中和所需的量计算未交联的聚合物材料，并测量为可提取含量。
(2)压力下吸收率(AUP，g/g)
根据EDANA WSP 242.2测量0.7psi下的压力下吸收率(AUP)。待测量的各实施例的超吸收性聚合物膜的含水量如下表2所示，并在不调节含水量的情况下测量压力下吸收率。
具体地，将400目不锈钢筛网安装在内径为25mm的塑料的圆筒底部中。将超吸收性聚合物膜切割成具有约0.6g的重量(W3)并在室温和50％的湿度下添加在筛网上。此后，在其上放置可以均匀地提供0.7psi负荷的活塞。在此，活塞的外径略小于25mm，与筒的内壁没有间隙，并且不妨碍筒的上下运动。此时，测量装置的重量W4(g)。
随后，将具有90mm的直径和5mm的厚度的玻璃过滤器放置在直径为150mm的培养皿中，并将盐水(0.9重量％氯化钠)倒入皿中。此时，倒入盐水直至盐水的表面水平变得与玻璃过滤器的上表面相等。在其上放置一张直径为90mm的滤纸。在将测量装置放置在滤纸上之后，在负荷下吸收液体1小时。在1小时之后，将测量装置升起，并测量重量W5(g)。
然后，通过使用获得的重量值根据以下等式计算压力下吸收率(g/g)。
AUP(g/g)＝[W5(g)-W4(g)]/W3(g)
[表3]
实施例11 实施例12 实施例13
超吸收性聚合物膜的厚度(mm) 0.198 0.211 0.197
粘土含量(相对于AA的重量％) 0 1 1
EC(％) 12.6 11 11
AUP(g/g) 12.7 16.5 17.2
参照以上表2和表3，当单体组合物中还包含粘土时，确定在将离心保留容量和可提取含量保持在相同水平的同时，超吸收性聚合物膜的拉伸强度得到显著改善，并因此，可以进一步改善压力下吸收率。

Claims (14)

1.一种超吸收性聚合物膜，包含其中具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体聚合的聚合物，
其中含水量为1％至15％，以及拉伸强度为5MPa或更大。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物膜，
其中所述拉伸强度为10MPa至50MPa。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物膜，
其中厚度为0.001mm至0.5mm。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物膜，
其中当根据EDANA WSP 241.2测量时，离心保留容量(CRC)为10g/g或更大。
5.一种根据权利要求1所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：
通过将具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、基于纤维素的增稠剂、保湿剂、内交联剂、聚合引发剂和溶剂混合来制备单体组合物；
将所述单体组合物流延在基底上以形成单体组合物膜；
通过在对所述单体组合物膜进行拉伸的同时照射热和/或光来形成水凝胶聚合物膜；以及
将所述水凝胶聚合物膜干燥。
6.根据权利要求5所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中所述基于纤维素的增稠剂为选自以下的至少一者：纳米纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素钠。
7.根据权利要求5所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中所述保湿剂为选自以下的至少一者：甘油；双甘油；乙二醇；丙二醇；丁二醇；山梨糖醇；聚乙二醇；聚甘油-3；聚甘油-6；聚甘油-10；聚甘油-10和C3至C18饱和脂肪酸的酯化合物；柠檬酸；柠檬酸三乙酯；柠檬酸甲酯；柠檬酸钠；以及2-甲基柠檬酸三钠。
8.根据权利要求5所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中基于所述单体组合物中的100重量份的固体内容物，所述基于纤维素的增稠剂以0.01重量份至5重量份的量包含在内。
9.根据权利要求5所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中基于100重量份的所述基于丙烯酸的单体，所述保湿剂以5重量份至70重量份的量包含在内。
10.根据权利要求5所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中所述单体组合物在25℃下的粘度为100mPa·秒或更大。
11.根据权利要求5所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中在形成所述水凝胶聚合物膜的步骤中施加至所述单体组合物膜的张力为40N/m至100N/m。
12.根据权利要求5所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中所述单体组合物还包含选自以下的至少一种粘土：蒙脱石、皂石、绿脱石、锂皂石、贝得石、锂蒙脱石、蛭石、麦羟硅钠石、高岭土、蛇纹石和云母。
13.根据权利要求12所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中基于100重量份的所述基于丙烯酸的单体，所述粘土以0.1重量份至5重量份的量包含在内。
14.根据权利要求12所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中所述粘土的尺寸为1nm至10μm。
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