CN110790256B - 一种一锅法同时制备碳量子点和多孔碳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一锅法同时制备碳量子点和多孔碳的方法，步骤如下：⑴称取玉米芯木质素，加入磷酸，再加入去离子水，直至分散均匀，随后转入高温高压环境中，保温、搅拌，停止加热；⑵混合液取出、抽滤，将固体残渣与液体分离，所得液体进行透析处理，经旋蒸、冷干得掺杂氮、磷元素的碳量子点固体；⑶将收集到的固体残渣在惰性气体氛围下进行碳化，即得掺杂氮、磷元素的多孔碳。本方法是以玉米芯木质素为原料制备具有高荧光性能的碳量子点和比表面积大、导电性高的多孔碳材料，将原料充分利用，实现零浪费，对于提高木质素的高效、高值化应用，解决能源危机和环境保护具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源利用与环境保护相结合的技术领域，尤其是一种一锅法同时制备碳量子点和多孔碳的方法。
背景技术
随着化石能源日益短缺和环境污染问题的日益加重，生物质资源因其资源丰富、绿色环保、可再生等优势越来越受重视。我国是农业大国，农作物产量巨大，农业废弃物成为一种严重的污染源。其实这种没有被充分利用的资源隐藏着巨大的发展潜力，将其合理利用符合当今可持续发展的理念，实现了资源的最大化效益。
碳量子点是一种具有优良的光致发光性、低毒性、生物相容性等优点的新一代碳基荧光纳米材料，在生物成像、环境监测、化学分析、催化剂制备等领域中得到了广泛地应用。目前碳量子点的制备已经相当成熟，其中水热反应凭借其制备条件简单，易操作，制备的碳量子点粒径均一，水溶性好等优点备受研究者青睐。与此同时，利用天然前体经水热法制备碳量子点具有绿色化学性质，现已被广泛报道。天然前体包括葡萄糖、藻酸盐、天然产物和木质素等可再生、无毒、生物相容性好的物质。将农业废弃物作为碳源制备碳量子点的研究已经受到广泛地关注。木质素作为自然界位居第三位的天然大分子有机物质，广泛存在于木本植物和草本植物中。玉米芯木质素由于储量丰富、绿色、可再生、可生物降解、无污染，并且为芳香族化合物，利用其制备碳量子点更加具有发展前景。
多孔碳材料是指拥有不同孔隙结构的碳基材料，按其孔径大小可分为微孔(＜2nm)、介孔(2～50nm)和大孔(＞50nm)。采用木质素作为原料制备多孔碳的研究已经有很多报道，其中玉米芯木质素由于其高碳含量、活性位点多、绿色无污染等优点在多孔碳的制备中更具优势。多孔碳材料凭借良好的化学稳定性、电子响应快、比表面积高、孔隙结构和表面性质可控等优异的物理化学性质，已被广泛应用于超级电容器电极材料。然而，低能量密度是超级电容器面临的主要挑战。一般来说，超级电容器的性能主要取决于电极材料，通过改变电极材料性能来提高能量密度受到科研界的广泛关注。为了进一步改善多孔碳材料在电极材料的应用，将杂原子(例如N、P、S等)或含杂原子的基团(氨基，硝基，磺酸基等)掺杂到多孔碳材料的表面或结构中，能够提高赝电容，使电极材料的各方面性能得到改进和提高。
因此，利用农业废弃物玉米芯木质素制备碳量子点和多孔碳的研究，不仅为生物质资源的高效和高值化利用提供了一条新的途径，并且为制备碳量子点和多孔碳提供了一种新的思路。
目前，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术中的不足之处，提供一种一锅法同时制备碳量子点和多孔碳的方法，该方法是以玉米芯木质素为原料制备具有高荧光性能的碳量子点和比表面积大、导电性高的多孔碳材料，将原料充分利用，实现零浪费，对于提高木质素的高效、高值化应用，解决能源危机和环境保护具有重要意义。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种一锅法同时制备碳量子点和多孔碳的方法，步骤如下：
⑴称取玉米芯木质素，加入磷酸，玉米芯木质素与磷酸的质量之比控制在1：0～1：10，再加入去离子水，木质素与去离子水的比例g：mL为1：5～1：20，30～80℃下搅拌10～30min，直至分散均匀，随后转入高温高压环境中，在温度为120～200℃下保温2～8h，压力为0.2～1.8MPa，搅拌速度为100～300转/分，反应结束，停止加热；
⑵将步骤⑴中的混合液取出，采用0.22～0.45μm滤膜抽滤，将固体残渣与液体分离，所得固体残渣收集备用，所得液体采用截留分子量为100～50000道尔顿的透析装置进行透析处理2天，每隔6h换一次水，经旋蒸、冷干得掺杂氮、磷元素的碳量子点固体；
⑶将步骤⑵中收集到的固体残渣在惰性气体氛围下进行碳化，碳化条件：升温速率为2～10℃/min，加热至300～1200℃，保温时间为2～10h，即得掺杂氮、磷元素的多孔碳。
而且，所述高温高压环境为高温高压反应釜。
本发明取得的优点和积极效果为：
1、本发明方法采用的原料为玉米芯木质素，具有资源丰富、绿色清洁、可生物降解的优势，在一定程度上拓宽了碳量子点和多孔碳的原料来源。
2、本发明方法以玉米芯木质素为前体，首次采用简单、环保、高效的一锅水热法的工艺路线同时制备掺杂氮、磷元素的碳量子点和多孔碳，制备过程达到零浪费，为生物质资源的高效高值化应用打下良好的基础。
3、本发明方法所使用的玉米芯木质素含有较多的氮元素，为样品提供了丰富的氮源，加入的H3PO4不仅作为活化剂，还为样品提供了丰富的磷元素。
4、本发明方法制备出的碳量子点具有较高的光致发光特性，在碱性条件下具有很好的稳定性，在催化降解有机污染物方面具有较大前景；同时本发明制备出的多孔碳，具有较大比表面积、高导电性，在超级电容器方面应用效果显著。
5、本发明方法拓展了玉米芯木质素的利用途径，采用一锅法同时制备出了碳量子点和多孔碳，做到了制备过程零浪费，产品性能优异，应用广泛，对于实现农业废弃物的高效高值化利用具有重要意义。
6、本发明方法中加入的磷酸不仅可以作为活化剂，还可以引入磷元素，而玉米芯木质素本身含有丰富的氮元素，可以为实验提供充足的氮源。
附图说明
图1为本发明中实施案例1制备的碳量子点的不同激发波长下的荧光谱图(a)和不同pH下碳量子点的发射波长(b)；
图2为本发明中实施案例1制备的碳量子点在紫外灯照射前的图(a)和照射时的图(b)；
图3为本发明中实施案例1制备的多孔碳的SEM图；
图4为本发明中实施案例2制备的碳量子点的不同激发波长下的荧光谱图(a)和不同pH下碳量子点的发射波长(b)；
图5为本发明中实施案例2制备的碳量子点在紫外灯照射前的图(a)和照射时的图(b)；
图6为本发明中实施案例2制备的多孔碳的SEM图；
图7为本发明中实施案例3制备的多孔碳的SEM图；
图8为本发明中实施案例4制备的多孔碳的SEM图。
具体实施方式
下面详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种一锅法同时制备碳量子点和多孔碳的方法，步骤如下：
(1)称取24g玉米芯木质素，分散于120mL去离子水中，50℃下搅拌10min，随后转入高温高压反应釜中，加热至180℃，保温5h，压力为1.1MPa，搅拌速度为200转/分，反应结束，停止加热。
(2)将步骤(1)中的混合液从高温高压反应釜中取出，经过0.22μm的圆形滤膜抽滤，分别得到液体与固体残渣，所得固体残渣在105℃下烘干至恒重，备用。所得液体用3500道尔顿的半透膜透析2天(6h换一次水)，经旋蒸、冷干得掺杂氮元素的碳量子点固体。
(3)烘干后的固体残渣在氩气的保护下用管式炉进行碳化。碳化条件：升温速率为5℃/min；加热到520℃，保温4h，得到掺杂氮元素的多孔碳。
检测结果：
在上述实验条件下：
(1)掺杂氮元素的碳量子点在荧光检测发现如图1所示，当激发波长从380nm增加到440nm时，发射峰明显变强，并略有红移。当激发波长从410增加到440nm时，发射峰出现红移，强度明显降低，在激发波长为410nm时得到了最大的光致发光强度，此波长下的发射波长为522nm。在最佳激发波长下得出在pH＝9的环境条件下荧光强度最大。如图2所示为无光照和波长365nm下碳量子点的荧光对比图，可以看出在365nm下，碳量子点溶液发出明显的蓝光。通过X射线光电子能谱得出碳量子点的碳元素为72.48％，氧元素为25.2％，氮元素为1.88％，磷含量0.44％。
(2)掺杂氮元素的多孔碳通过采用Autosorb-IQ型的表面和孔径分析仪得出比表面积为136.822cm3/g，孔径分布以介孔为主。经Raman检测分析得出ID/IG＝0.683。通过X射线光电子能谱得出多孔碳的碳元素为89.44％，氧元素为9.28％，氮元素为0.85％，磷含量0.43％。通过扫描电子显微镜，如图3所示，我们可以看到多孔碳呈海绵状，有丰富的孔隙结构。
实施例2
一种一锅法同时制备碳量子点和多孔碳的方法，步骤如下：
(1)称取24g玉米芯木质素，加入12g磷酸，分散于120mL的去离子水中，50℃下搅拌10min。随后转入高温高压反应釜中，加热至180℃，保温5h，压力为1.2MPa，搅拌速度为200转/分，反应结束，停止加热。
(2)将步骤(1)中的混合液从高温高压反应釜中取出，以0.22μm的滤膜抽滤，分别得到液体与固体残渣，所得固体残渣转移至玻璃容器后在105℃下烘干至恒重，备用。所得液体用3500D截留分子量的半透膜在去离子水中透析2天(6h换一次水)，经旋蒸、冷干得掺杂氮、磷元素的碳量子点固体。
(3)烘干后的截留物在氩气的保护下用管式炉进行碳化。碳化条件：升温速率为5℃/min；加热到520℃，保温4h，得到掺杂氮、磷元素的多孔碳。
检测结果：
在上述实验条件下：
(1)掺氮、磷元素的碳量子点在荧光检测发现如图4所示，当激发波长从300nm增加到360nm时，在激发波长为310nm时得到了最大的光致发光强度，此波长下的发射波长为405nm。在最佳激发波长下得出pH＝9的环境条件下荧光强度最大。如图5所示为无光照和波长365nm下碳量子点的荧光对比图，可以看出在365nm下，碳量子点溶液发出明显的蓝光。通过X射线光电子能谱得出碳量子点的碳元素为37.77％，氧元素为44.41％，氮元素为10.2％，磷含量7.63％。
(2)掺杂氮、磷元素的多孔碳通过采用Autosorb-IQ型的表面和孔径分析仪得出比表面积高达660.96cm3/g，孔径分布以介孔为主。经Raman检测分析得出ID/IG＝0.728。通过X射线光电子能谱得出多孔碳的碳元素为85.57％，氧元素为12.07％，氮元素为0.86％，磷含量1.49％。通过扫描电子显微镜，如图6所示，我们可以看到多孔碳呈海绵状，有丰富的孔隙结构。
实施例3
一种一锅法同时制备碳量子点和多孔碳的方法，步骤如下：
(1)称取24g玉米芯木质素，加入12g磷酸，分散于120mL的去离子水中，50℃下搅拌10min，随后转入高温高压反应釜中，加热至180℃，保温5h，压力为1.2MPa，搅拌速度为200转/分，反应结束，停止加热。
(2)将步骤(1)中的混合液从高温高压反应釜中取出，以0.22μm.的滤膜抽滤，分别得到液体与固体残渣，所得固体残渣转移至玻璃容器后在105℃下烘干至恒重，备用。所得液体用3500D截留分子量的半透膜在去离子水中透析2天(6h换一次水)，经旋蒸、冷干得掺杂氮、磷元素的碳量子点固体。
(3)烘干后的截留物在氩气的保护下用管式炉进行碳化。碳化条件：升温速率为5℃/min；加热到650℃，保温4h，得到掺杂氮、磷元素的多孔碳。
检测结果：
在上述实验条件下：
(1)掺氮、磷元素的碳量子点在荧光检测发现如图4所示，当激发波长从300nm增加到360nm时，在激发波长为310nm时得到了最大的光致发光强度，此波长下的发射波长为405nm。在最佳激发波长下得出pH＝9的环境条件下荧光强度最大。如图5所示为无光照和波长365nm下碳量子点的荧光对比图，可以看出在365nm下，碳量子点溶液发出明显的蓝光。通过X射线光电子能谱得出碳量子点的碳元素为37.77％，氧元素为44.41％，氮元素为10.2％，磷含量7.63％。
(2)掺杂氮、磷元素的多孔碳通过采用Autosorb-IQ型的表面和孔径分析仪得出比表面积为369.672cm3/g，孔径分布以介孔为主。经Raman检测分析得出ID/IG＝0.799。通过X射线光电子能谱得出多孔碳的碳元素为84.82％，氧元素为10.16％，氮元素为0.75％，磷含量4.27％。通过扫描电子显微镜，如图7所示，我们可以看到多孔碳呈海绵状，有丰富的孔隙结构。
实施例4
一种一锅法同时制备碳量子点和多孔碳的方法，步骤如下：
(1)称取24g玉米芯木质素，加入12g磷酸，分散于120mL的去离子水中，50℃下搅拌30min，随后转入高温高压反应釜中，加热至180℃，保温5h，压力为1.2MPa，搅拌速度为300转/分，反应结束，停止加热。
(2)将步骤(1)中的混合液从高温高压反应釜中取出，经过0.22μm的圆形滤膜抽滤，分别得到液体与固体残渣，所得固体残渣转移至玻璃容器后在105℃下烘干至恒重，备用。所得液体用3500D截留分子量的半透膜在去离子水中透析2天(6h换一次水)，经旋蒸、冷干得掺杂氮、磷元素的碳量子点固体。
(3)烘干后的截留物在氩气的保护下用管式炉进行碳化。碳化条件：升温速率为5℃/min；加热到800℃，保温4h，得到掺杂氮、磷元素的多孔碳。
检测结果：
在上述实验条件下：
(1)掺氮、磷元素的碳量子点在荧光检测发现如图4所示，当激发波长从300nm增加到360nm时，在激发波长为310nm时得到了最大的光致发光强度，此波长下的发射波长为405nm。在最佳激发波长下得出pH＝9的环境条件下荧光强度最大。如图5所示为无光照和波长365nm下碳量子点的荧光对比图，可以看出在365nm下，碳量子点溶液发出明显的蓝光。通过X射线光电子能谱得出碳量子点的碳元素为37.77％，氧元素为44.41％，氮元素为10.2％，磷含量7.63％。
(2)掺杂氮、磷元素的多孔碳通过采用Autosorb-IQ型的表面和孔径分析仪得出比表面积为624.32cm3/g，孔径分布以介孔为主。经Raman检测分析得出ID/IG＝0.893。通过X射线光电子能谱得出多孔碳的碳元素为87.28％，氧元素为11.19％，氮元素为0.54％，磷含量0.99％。通过扫描电子显微镜，如图8所示，我们可以看到多孔碳呈海绵状，有丰富的孔隙结构。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。
Claims (1)
1.一种一锅法同时制备碳量子点和多孔碳的方法，其特征在于：步骤如下：
（1）称取24 g玉米芯木质素，分散于120 mL去离子水中，50 ℃下搅拌10 min，随后转入高温高压反应釜中，加热至180 ℃，保温5 h，压力为1.1 MPa，搅拌速度为200转/分，反应结束，停止加热；
（2）将步骤（1）中的混合液从高温高压反应釜中取出，经过0.22 μm的圆形滤膜抽滤，分别得到液体与固体残渣，所得固体残渣在105 ℃下烘干至恒重，备用；所得液体用3500 道尔顿的半透膜透析2天，6 h换一次水，经旋蒸、冷干得掺杂氮元素的碳量子点固体；
（3）烘干后的固体残渣在氩气的保护下用管式炉进行碳化；碳化条件：升温速率为5℃/min；加热到520 ℃，保温4 h，得到掺杂氮元素的多孔碳；
或者，步骤如下：
（1）称取24 g玉米芯木质素，加入12 g磷酸，分散于120 mL的去离子水中，50 ℃下搅拌10 min；随后转入高温高压反应釜中，加热至180 ℃，保温5 h，压力为1.2 MPa，搅拌速度为200转/分，反应结束，停止加热；
（2）将步骤（1）中的混合液从高温高压反应釜中取出，以0.22 μm的滤膜抽滤，分别得到液体与固体残渣，所得固体残渣转移至玻璃容器后在105 ℃下烘干至恒重，备用；所得液体用3500 D截留分子量的半透膜在去离子水中透析2天，6 h换一次水，经旋蒸、冷干得掺杂氮、磷元素的碳量子点固体；
（3）烘干后的截留物在氩气的保护下用管式炉进行碳化；碳化条件：升温速率为5 ℃/min；加热到520 ℃，保温4 h，得到掺杂氮、磷元素的多孔碳；
或者，步骤如下：
（1）称取24 g玉米芯木质素，加入12g磷酸，分散于120 mL的去离子水中，50 ℃下搅拌10 min，随后转入高温高压反应釜中，加热至180 ℃，保温5 h，压力为1.2 MPa，搅拌速度为200转/分，反应结束，停止加热；
（2）将步骤（1）中的混合液从高温高压反应釜中取出，以0.22 μm.的滤膜抽滤，分别得到液体与固体残渣，所得固体残渣转移至玻璃容器后在105 ℃下烘干至恒重，备用；所得液体用3500 D截留分子量的半透膜在去离子水中透析2天，6 h换一次水，经旋蒸、冷干得掺杂氮、磷元素的碳量子点固体；
（3）烘干后的截留物在氩气的保护下用管式炉进行碳化；碳化条件：升温速率为5 ℃/min；加热到650 ℃，保温4 h，得到掺杂氮、磷元素的多孔碳；
或者，步骤如下：
（1）称取24 g玉米芯木质素，加入12 g磷酸，分散于120 mL的去离子水中，50 ℃下搅拌30 min，随后转入高温高压反应釜中，加热至180 ℃，保温5 h，压力为1.2 MPa，搅拌速度为300转/分，反应结束，停止加热；
（2）将步骤（1）中的混合液从高温高压反应釜中取出，经过0.22 μm的圆形滤膜抽滤，分别得到液体与固体残渣，所得固体残渣转移至玻璃容器后在105 ℃下烘干至恒重，备用；所得液体用3500 D截留分子量的半透膜在去离子水中透析2天，6 h换一次水，经旋蒸、冷干得掺杂氮、磷元素的碳量子点固体；
（3）烘干后的截留物在氩气的保护下用管式炉进行碳化；碳化条件：升温速率为5℃/min；加热到800 ℃，保温4 h，得到掺杂氮、磷元素的多孔碳。
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