CN107403967B - 一种无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法 - Google Patents

一种无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法。先将锌基金属有机框架材料于150℃以下活化，随后将活化后的材料放入金属盐溶液中，常温下吸附均匀后，加入还原剂将金属离子还原，抽滤，干燥，再将其在空气气氛下，于650‑850℃下焙烧，得到无机物修饰氧化锌纳米复合材料。该方法以锌基金属有机框架材料为前驱体，采用“活化‑吸附‑还原‑焙烧”的制备工艺，材料制备过程简单，可以将氧化锌纳米化与无机物的纳米化修饰相结合，实现高效的原位复合，采用本发明方法制备出的复合材料为纳米颗粒，粒度分布均匀；无机物修饰均匀，无颗粒团聚现象；克服现有技术焙烧时，颗粒长大、团聚的缺陷。本发明制备的氧化锌纳米复合材料用作锌镍二次电池负极时，展现出高的比容量和优异的循环特性，适于工业化应用。

Description

一种无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法
技术领域：
本发明公开了一种无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法，具体涉及一种锌镍二次电池用无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法。属于锌基二次电池制备技术领域，
背景技术：
锌基二次电池具有比能量大，比容量高，工作电压稳定，环境友好等特点，因而具有良好的应用前景。但是锌负极放电产物在强碱电解质中的溶解，导致锌负极在多次循环后会产生明显的形变和枝晶，使容量明显衰减，严重影响电池循环性能，降低使用寿命。
针对锌负极存在的这两大问题，研究人员进行了多方面的研究，主要包括调整电解质成分，加入添加剂和对活性物质颗粒进行包覆或修饰。其中，用锡、铋、铟等金属的氧化物或氢氧化物对氧化锌颗粒进行表面修饰后，电池的性能可以得到提高；另外，研究也表明粒径较小的纳米氧化锌在充放电过程中具有较好的形貌保持性和循环性能。目前的方法制备得到的金属氧化物修饰或包覆氧化锌材料大多是以商业氧化锌为原料，采用共沉淀或水解的方式，因而最终制得的材料存在颗粒粒径较大，修饰不均匀等缺点，导致电池容量较低，循环稳定性差。目前所报道的方法制备的无机物修饰氧化锌材料的比容量低于530mAh·g-1，循环寿命在200圈左右，因此，目前这些制备方法不利于商业化的推广应用。
金属有机框架材料(MOF)以其多孔结构和巨大的比表面积在近年来得到广泛研究，采用锌基金属有机框架材料(Zn-MOF)直接焙烧可以制得氧化锌材料，但在焙烧过程中颗粒会发生团聚，致使颗粒长大，不能得到小粒径的纳米氧化锌。
发明内容
本发明的目的在于针对上述方法存在的问题，提供一种能制备出粒径较小且分布均一，同时均匀修饰的氧化锌纳米复合材料的方法。
本发明一种无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法，包括如下步骤：
步骤一：将粒度≤150nm的锌基金属有机框架材料置于有机溶剂A中，分散均匀，于150℃以下真空干燥，得到活化后的材料B；
所述有机溶剂A选自乙醇、甲醇、NMP、DMF中的至少一种；
步骤二：将步骤一得到的材料B加入银、锡、铋、铟的无机盐溶液中，超声分散、搅拌均匀后，加入还原剂反应后，固液分离，固体在温度小于等于100℃下的条件下烘干，得到材料C；
步骤三：将步骤二得到的材料C于650-850℃焙烧，得到无机物修饰氧化锌纳米复合材料。
本发明一种无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法，步骤一中，所述锌基金属有机框架材料选自ZIF-8、MOF-5、MOF-74中的至少一种；
所述锌基金属有机框架材料粒度为30-150nm，进一步优选为30-100nm；
真空干燥温度为120-150℃；真空度为-90kPa～-60kPa；
本发明一种无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法，步骤二中，无机盐溶液溶质选自无机盐硝酸银、氯化亚锡、硝酸铋、硝酸铟中的至少一种；溶剂选自去离子水、乙醇、乙二醇、甲醇、丙三醇、丙酮、乙酸乙酯中的至少一种；
本发明一种无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法，步骤二中，无机盐溶液的质量百分浓度为0.02％-0.25％；材料B的添加量按其与无机盐溶液的液固体积质量比：0.02-0.05L/g添加。
本发明一种无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法，步骤二中，材料B加入无机盐溶液中，超声分散、搅拌8-12h后，加入还原剂，反应30-60min，抽滤，80-100℃下烘干。
本发明一种无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法，步骤二中，所述还原剂为NH3BH3、NaBH4、KBH4、水合肼溶液中的至少一种；还原剂的加入量为溶质中金属离子的摩尔量的3-5倍。
本发明一种无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法，步骤三中，焙烧在空气气氛下，于马弗炉中进行，升温速率为1-5℃/min，焙烧6-8h。
本发明一种无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法，制备的无机物修饰氧化锌纳米复合材料，颗粒粒径在30-80nm，粒度分布均匀；无机物修饰均匀，无颗粒团聚现象；将其用作锌基二次电池负极材料时，比容量保持在600mAh g-1左右，循环次数可达300圈以上。
本发明具有以下主要优点：
(1)本发明的无机物修饰氧化锌纳米复合材料的制备方法，以锌的MOF材料为前驱体，利用其比表面积大的特点，提出了“活化-吸附-还原-焙烧”的制备工艺，材料制备工艺简单，达到了原位复合的效果，材料复合效率高。
(2)与直接焙烧Zn-MOF得到的氧化锌相比，本发明的制备方法由于吸附了金属离子并还原为金属，金属分散于Zn-MOF表面，在焙烧过程中能够起到空间位阻效应作用，阻止Zn-MOF颗粒之间的接触，从而可避免焙烧后得到的氧化锌复合材料颗粒间团聚的发生，使材料颗粒的粒径保持在30-80nm，粒径均一且无机物在氧化锌表面均匀分布。
(3)本发明首次采用该工艺制备无机物修饰氧化锌纳米复合材料，将其用作锌镍电池负极材料，其比容量在600mAh·g-1左右，循环次数可达300圈以上，明显优于现有材料的性能(比容量＜530mAh·g-1，循环次数在200圈左右)。本发明方法所制备的材料表现出比容量高，循环性能稳定等特点，适于工业化应用。
附图说明：
附图1为对比例1的锌金属有机框架材料直接焙烧后得到的氧化锌；
附图2为实施例1的二氧化锡修饰的氧化锌纳米复合材料；
附图3为实施例4的银修饰的纳米氧化锌复合材料。
附图1、2、3所用原料均为直径在40-50nm的锌基金属有机框架材料ZIF-8。
由图1可见，未经处理的锌基金属氧化物直接焙烧，得到的氧化锌颗粒粒径在100-600纳米左右，且粒径分布不均匀。
由图2、图3可见，采用本发明所制备的无机物修饰的氧化锌纳米复合材料，颗粒粒径分别维持在30至80纳米左右，且粒径分布比较均匀。
通过对图1、2、3的比较可以得出，通过本发明的制备方法可以可避免在材料制备的过程中团聚现象的发生，制备得到粒径较小的纳米氧化锌复合材料。
具体实施方式
本发明实施例中，制备的氧化锌纳米复合材料粒径采用粒度分析仪测量结合扫描电镜图片验证。
实施例1
(1)将粒径50nm的ZIF-8置于乙醇中充分分散，在150℃下真空干燥，得到活化后的ZIF-8。
(2)先将0.04g SnCl2溶于40mL的甲醇，随后将1g步骤一中活化的ZIF-8置于上述溶液中，超声分散40min，搅拌8h后，加入10mL NaBH4(50mg)水溶液进行还原，反应30min，抽滤，80℃下烘干。
(3)将步骤(2)中的材料置于马弗炉中，在空气气氛下于800℃下焙烧9h，即得到二氧化锡修饰的氧化锌纳米复合材料，粒径为30-40nm，粒度分布均匀；无机物修饰均匀，无颗粒团聚现象，见附图2。
锌负极的制备：将氧化锌负极材料、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按85:10:5的质量配比制成锌膏浆料，将浆料均匀地涂覆在1cm×1cm的黄铜网上，在20MPa下压片为0.3mm厚，并在通风干燥箱中于60℃下干燥。
锌负极的电化学性能测试：以6mol/L KOH的饱和氧化锌溶液为电解液，商用氢氧化镍(Ni(OH)2)电极为正极，组装成模拟电池。将电池以0.2C倍率充电，0.2C倍率放电至1.2V进行活化，5圈后，以1C倍率充电，1C倍率放电至1.2V进行1C/1C倍率充放电循环测试。测试结果见表1。
对比例1
将粒径为40nm的ZIF-8置于马弗炉中，在空气气氛下于800℃下焙烧9h，即得到纯氧化锌材料，粒径为100-600nm，颗粒发生严重的团聚现象，见附图1。
锌负极制备及测试按实施例1进行，测试结果见表1。
对比例2
(1)先将0.04g SnCl2溶于40mL的甲醇，随后将1g粒径为50nm的ZIF-8置于上述溶液中，超声分散30min，搅拌10h后，加入10mL NaBH4(30mg)水溶液进行还原，反应40min，抽滤，90℃下烘干。
(2)将步骤(2)中的材料置于马弗炉中，在空气气氛下于800℃下焙烧9h，即得到二氧化锡修饰的氧化锌纳米复合材料，粒径为80-100nm，颗粒有轻微团聚现象。
锌负极制备及测试按实施例1进行，测试结果见表1。
对比例3
(1)将粒径为40nm的ZIF-8置于DMF中充分分散，在140℃下真空干燥，得到活化后的ZIF-8。
(2)先将0.01g SnCl2溶于40mL的甲醇，随后将1g步骤一中活化的ZIF-8置于上述溶液中，超声分散30min，搅拌10h后，加入10mL NaBH4(8mg)水溶液进行还原，反应40min，抽滤，90℃下烘干。
(3)将步骤(2)中的材料置于马弗炉中，在空气气氛下于800℃下焙烧9h，即得到二氧化锡修饰的氧化锌纳米复合材料，粒径为150-300nm，颗粒团聚现象明显。
锌负极制备及测试按实施例1进行。测试结果见表1。
对比例4
(1)将粒径40nm的ZIF-8置于甲醇中充分分散，在150℃下真空干燥，得到活化后的ZIF-8。
(2)先将0.07SnCl2溶于40mL的甲醇，随后将1g步骤一中活化的ZIF-8置于上述溶液中，超声分散30min，搅拌10h后，加入10mL NaBH4(60mg)水溶液进行还原，反应40min，抽滤，90℃下烘干。
(3)将步骤(2)中的材料置于马弗炉中，在空气气氛下于800℃下焙烧9h，即得到二氧化锡修饰的氧化锌纳米复合材料，粒径为60-90nm，有轻微颗粒团聚现象。
锌负极制备及测试按实施例1进行，测试结果见表1。
对比例5
将粒径150nm的ZIF-8置于乙醇中充分分散，在140℃下真空干燥，得到活化后的ZIF-8。
(2)先将0.04g SnCl2溶于40mL的甲醇，随后将1g步骤一中活化的ZIF-8置于上述溶液中，超声分散40min，搅拌8h后，加入10mL NaBH4(30mg)水溶液进行还原，反应30min，抽滤，80℃下烘干。
(3)将步骤(2)中的材料置于马弗炉中，在空气气氛下于800℃下焙烧9h，即得到二氧化锡修饰的氧化锌纳米复合材料，粒径为160-200nm，有轻微颗粒团聚现象。
锌负极制备及测试按实施例1进行，测试结果见表1。
实施例2
(1)将粒径为50nm的MOF-5置于甲醇中充分分散，在140℃下真空干燥，得到活化后的MOF-5。
(2)先将0.04g SnCl2溶于40mL的甲醇，随后将1g步骤一中活化的ZIF-8置于上述溶液中，超声分散40min，搅拌10h后，加入10mL NaBH4(30mg)水溶液进行还原，反应30min，抽滤，90℃下烘干。
(3)将步骤(2)中的材料置于马弗炉中，在空气气氛下于750℃下焙烧9h，即得到二氧化锡修饰的氧化锌纳米复合材料，粒径为40-50nm，粒度分布均匀；无机物修饰均匀，无颗粒团聚现象。
锌负极制备及测试按实施例1进行，测试结果见表1。
实施例3
(1)将粒径60nm的ZIF-8置于甲醇中充分分散，在120℃下真空干燥，得到活化后的ZIF-8。
(2)先将0.04g Bi(NO3)3溶于50mL的丙三醇，随后将1g步骤一中活化的ZIF-8置于上述溶液中，超声分散40min，搅拌10h后，加入10mL NaBH4(15mg)水溶液进行还原，反应30min，抽滤，80℃下烘干。
(3)将步骤(2)中的材料置于马弗炉中，在空气气氛下于800℃下焙烧9h，即得到氧化铋修饰的氧化锌纳米复合材料，粒径为40-50nm，粒度分布均匀；无机物修饰均匀，无颗粒团聚现象。
锌负极制备及测试按实施例1进行，测试结果见表1。
实施例4
(1)将粒径60nm的ZIF-8置于乙醇中充分分散，在140℃下真空干燥，得到活化后的ZIF-8。
(2)先将0.04g AgNO3溶于5mL的去离子水，将硝酸银溶液与50mL甲醇混匀，随后将1g步骤一中活化的ZIF-8置于上述溶液中，超声分散50min，搅拌10h后，加入10mL NaBH4(35mg)水溶液进行还原，反应35min，抽滤，80℃下烘干。
(3)将步骤(2)中的材料置于马弗炉中，在空气气氛下于800℃下焙烧9h，即得到银修饰的氧化锌纳米复合材料，粒径为50-60nm，粒度分布均匀；无机物修饰均匀，无颗粒团聚现象，见附图3。
锌负极制备及测试按实施例1进行，测试结果见表1。
实施例5
(1)将粒径60nm的ZIF-8置于甲醇中充分分散，在140℃下真空干燥，得到活化后的ZIF-8。
(2)先将0.04g In(NO3)3溶于40mL的乙醇，随后将1g步骤一中活化的ZIF-8置于上述溶液中，超声分散45min，搅拌10h后，加入10mL NaBH4(15mg)水溶液进行还原，反应30min，抽滤，80℃下烘干。
(3)将步骤(2)中的材料置于马弗炉中，在空气气氛下于800℃下焙烧9h，即得到银修饰的氧化锌纳米复合材料，粒径为40-50nm，粒度分布均匀；无机物修饰均匀，无颗粒团聚现象。
锌负极制备及测试按实施例1进行，测试结果见表1。
表1电池循环性能对比表
由上表可以得出，采用本发明的方法制备得到的无机物修饰的氧化锌纳米复合材料，其循环性能明显优于目前文献所报道的材料，因而具有较好的应用前景。

Claims (10)

1.一种无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法，包括如下步骤：
步骤一：将粒度≤150nm的锌基金属有机框架材料置于有机溶剂A中，分散均匀，于150℃以下真空干燥，得到活化后的材料B；
所述有机溶剂A选自乙醇、甲醇、NMP、DMF中的至少一种；
步骤二：将步骤一得到的材料B加入银、锡、铋、铟的至少一种无机盐溶液中，超声分散、搅拌均匀后，加入还原剂反应后，固液分离，固体在温度小于等于100℃下的条件下烘干，得到材料C；
步骤三：将步骤二得到的材料C于650-850℃焙烧，得到无机物修饰氧化锌纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法，其特征在于：所述锌基金属有机框架材料选自ZIF-8、MOF-5、MOF-74中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法，其特征在于：所述锌基金属有机框架材料粒度为30-150nm。
4.根据权利要求3所述的一种无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤一中，真空干燥温度为120-150℃；真空度为-90kPa～-60kPa。
5.根据权利要求4所述的一种无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤二中，材料B加入无机盐溶液中，超声分散、搅拌8-12h后，加入还原剂，反应30-60min，抽滤，80-100℃烘干。
6.根据权利要求5所述的一种无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法，其特征在于：无机盐溶液的溶质选自无机盐硝酸银、氯化亚锡、硝酸铋、硝酸铟中的至少一种；无机盐溶液的溶剂选自去离子水、乙醇、乙二醇、甲醇、丙三醇、丙酮、乙酸乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法，其特征在于：无机盐溶液的质量百分浓度为0.02%-0.25%；材料B的添加量按其与无机盐溶液的液固体积质量比：0.02-0.05 L/g添加。
8.根据权利要求7所述的一种无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤二中，所述还原剂为NH3BH3、NaBH4、KBH4、水合肼溶液中的至少一种；还原剂的加入量为溶质中金属离子的摩尔质量的3-5倍。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤三中，焙烧在空气气氛下，于马弗炉中进行，升温速率为1-5℃/min，焙烧6-8h 。
10.根据权利要求9所述的一种无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法，其特征在于：制备的无机物修饰氧化锌纳米复合材料，颗粒粒径在30-80nm，粒度分布均匀，无颗粒团聚现象。
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