CN101159326A - 锌镍二次电池的负极材料及其制备方法 - Google Patents

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涂江平
马敏
徐彪
袁永锋
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Abstract

本发明公开的锌镍二次电池的负极材料是Sn6O4(OH)4表面改性的ZnO、金属Zn粉和纳米碳纤维的混合材料，含有质量百分比为85－95％的Sn6O4(OH)4表面改性的ZnO、4－13％的金属Zn粉、余量为纳米碳纤维，其中ZnO中的Sn6O4(OH)4质量百分比含量为1－25％。在此种负极材料中加入PTFE、CMC和PVA为粘结剂，与去离子水搅拌均匀后涂在集流体泡沫镍中，经烘干、压制制成锌负极。采用该材料制成的锌镍二次电池，电池寿命长，循环性能稳定，可用于电动工具、交通工具、电动玩具、家用电器、通讯器械和照明设备等。

Description

锌镍二次电池的负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锌镍二次电池的负极材料及其制备方法。
背景技术
锌镍二次电池具有比能量高，比功率高，原材料丰富，成本低且不会造成环境污染等优点，与铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池相比，是理想的绿色动力电源。但是锌镍二次电池循环使用寿命较短，限制了这种电池的广泛应用。负极锌电极的变形、枝晶生长是造成电池循环寿命短的主要原因。锌电极的放电产物ZnO或Zn(OH)2能溶解进入碱性电解液并且溶解度较大，生成的锌酸盐由于密度较大而趋向于电池的中下部，并在充电时还原沉积到锌电极的中下部。反复的充放电循环会使这一现象加剧，导致锌电极变形，影响放电容量。此外，充电时部分锌酸盐不沉积到锌电极上，而是沉积在电解液的外部和隔膜中，形成枝晶，容易刺透电池隔膜造成电池的内部短路，降低循环寿命，并影响电池循环稳定性和充电效率。
根据锌镍二次电池枝晶和变形问题的根本原因是ZnO在碱性电解液中的溶解，国内外研究人员提出抑制ZnO的溶解来改善锌镍电池的寿命，如在锌电极中加入Ca(OH)2添加剂，但是电极添加剂本身和它们的加入方法都不能从根本上阻止ZnO进入到电解液中去，因此作用有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的锌镍二次电池的负极材料及其制备方法，可显著提高锌镍二次电池的循环性能和比能量。
本发明的锌镍二次电池的负极材料，是Sn6O4(OH)4表面改性的ZnO、金属Zn粉和纳米碳纤维的混合材料，含有质量百分比为85-95％的Sn6O4(OH)4表面改性的ZnO、4-13％的金属Zn粉、余量为纳米碳纤维，ZnO中的Sn6O4(OH)4的质量百分比含量为1-25％。
锌镍二次电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：按质量百分比含量取ZnO、SnCl2、金属Zn粉和纳米碳纤维，SnCl2的用量为ZnO质量的1～25％；将SnCl2溶解于浓HCl，至完全溶解后，用去离子水稀释，使SnCl2的浓度在0.1～10g/L；加入ZnO，充分搅拌，过滤、洗涤、离心分离，得到Sn6O4(OH)4表面修饰ZnO，将Sn6O4(OH)4表面改性ZnO和金属Zn粉及纳米碳纤维充分混合均匀。
在上述锌镍二次电池负极材料中，加入少量PTFE、CMC和PVA为粘结剂，与去离子水搅拌均匀后涂在集流体泡沫镍中，经烘干、压制成型，可制得锌负极。
将制备的锌电极与在泡沫镍上涂浆压制成型的β-Ni(OH)2电极、隔膜组成方形锌镍电池，电解液为含有1.6 M K2BO3，0.9 M KF和0.1M LiOH的ZnO饱和4M KOH混合水溶液。经在25±2℃环境中以0.05CA充电20h，搁置10min，0.1C A放电至1.2V，活化1个循环后，再以0.1C A充电10h，搁置10min，0.2C A放电至1.2V，8个循环。然后以0.4C A充电3h，搁置10min，5C A放电至1.2V。反复循环测量锌镍二次电池的充放电性能与循环稳定性的变化。
本发明采用Sn6O4(OH)4表面改性ZnO、金属Zn粉和纳米碳纤维作为锌镍电池负极活性材料。表面改性物Sn6O4(OH)4是电位较正的碱性金属氧化物，在电池的前10个工作循环将转变为金属Sn，在电池工作电压范围内始终以金属Sn形式存在。ZnO表面的修饰物将形成一道物理屏障减小ZnO和碱性电解液的直接接触面积，抑制ZnO的溶解，可有效地减小Zn电极的变形和枝晶问题，改善锌镍二次电池的循环性能；金属Sn的高电位还能提高Zn电极混合析氢过电位，抑制锌镍二次电池的析氢和自放电效应。但Sn6O4(OH)4导电性差，修饰在ZnO表面会提高ZnO颗粒之间的接触电阻，使ZnO的充电效率下降，Zn的放电能力降低。直接加入金属Zn粉能显著提高表面修饰ZnO颗粒之间的导电性，提高Zn电极的导电率，尤其是在Sn6O4(OH)4彻底转变为金属Sn前，这一效果更佳显著。同时金属Zn的比能量比ZnO高161mAh/g，相对其他导电剂，金属Zn粉的加入不仅不会降低电池的比能量和比功率，反而有提高的作用。
附图说明
图1是锌镍二次电池的循环放电性能曲线。
具体实施方式
实施例1：
取8g ZnO、1g SnCl2、0.44g金属Zn粉和0.088g纳米碳纤维，将SnCl2溶解于浓HCl，至完全溶解后，用去离子水稀释，使SnCl2的浓度在6.5g/L，加入ZnO，充分搅拌，过滤、洗涤、离心分离，得到Sn6O4(OH)4表面修饰ZnO，Sn6O4(OH)4质量百分比含量为10％，将Sn6O4(OH)4表面改性ZnO和金属Zn粉及纳米碳纤维充分混合均匀，得锌镍二次电池的负极材料。在混合均匀的材料中加入少量的PTFE、CMC和PVA为粘结剂，与去离子水搅拌均匀后涂在集流体泡沫镍中，经烘干、压制、剪切成型，尺寸为：20×20×0.4mm3，制成锌电极。
实施例2：
取5g ZnO、0.625g SnCl2、0.55g金属Zn粉和0.08g纳米碳纤维，将SnCl2溶解于浓HCl，至完全溶解后，用去离子水稀释，使SnCl2的浓度在6.5g/L；加入ZnO，充分搅拌，过滤、洗涤、离心分离，得到Sn6O4(OH)4表面修饰ZnO，Sn6O4(OH)4质量百分比含量为10％，将Sn6O4(OH)4表面改性ZnO和金属Zn粉及纳米碳纤维充分混合均匀，得锌镍二次电池的负极材料。在混合均匀的材料中加入少量的PTFE、CMC和PVA为粘结剂，与去离子水搅拌均匀后涂在集流体泡沫镍中，经烘干、压制、剪切成型，尺寸为：20×20×0.4mm3，制成锌电极。
实施例3：
取10g ZnO、1.25g SnCl2、1.65g金属Zn粉和0.11g纳米碳纤维，将SnCl2溶解于浓HCl，至完全溶解后，用去离子水稀释，使SnCl2的浓度在6.5g/L；加入ZnO，充分搅拌，过滤、洗涤、离心分离，得到Sn6O4(OH)4表面修饰ZnO，Sn6O4(OH)4质量百分比含量为10％，将Sn6O4(OH)4表面改性ZnO和金属Zn粉及纳米碳纤维充分混合均匀，得锌镍二次电池的负极材料。在混合均匀的材料中加入少量的PTFE、CMC和PVA为粘结剂，与去离子水搅拌均匀后涂在集流体泡沫镍中，经烘干、压制、剪切成型，尺寸为：20×20×0.4mm3，制成锌电极。
所有实施例的正极均为在泡沫镍上涂浆压制成型的β-Ni(OH)2电极，正极容量较负极容量过量，使电池容量能够反映负极材料的利用率。采用聚烯烃微孔膜包裹实施例中的锌电极，与正极装入方形电解槽，注入含有1.6 M K2BO3，0.9M KF和0.1M LiOH的ZnO饱和4 M KOH电解液，制成锌镍二次电池。将电池活化处理后(以0.05C充电20h，搁置10min，0.1C A放电至1.2V，1个循环。再以0.1C A充电10h，搁置10min，0.2C A放电至1.2V，8个循环)，在20±2℃环境温度下以0.4C A电流充电，以5C A放电，循环测量锌镍二次电池的充放电性能。
图1为锌镍二次电池的循环放电性能曲线，其中曲线1为实施例1的放电性能曲线，曲线2为实施例2的放电性能曲线，曲线3为实施例3的放电性能曲线，曲线4为未加入Zn粉的，只有表面改性ZnO和纳米碳纤维的混合物作为负极活性物质制成的锌镍二次电池的循环放电性能曲线。
由图1可见，加入Zn粉后的电池放电容量明显高于未添加Zn粉的电池，其中加入15％的Zn粉的电池的放电容量在前22个循环保持最高，循环稳定性较好，只在后面几个循环略有降低，平均容量最高，为332mAh/g。加入10％的Zn粉的电池的平均放电容量比加入15％的Zn粉的电池的平均放电容量低26mAh/g。加入5％的Zn粉的电池的平均放电容量在这三个实施例的电池中最低，但是仍比未添加Zn粉的电池的平均放电容量高57mAh/g。
由图1还可以看出，未添加Zn粉的电池在近20个循环之后放电容量才比较高，这应该是由于在初始的几个循环修饰在ZnO表面的Sn6O4(OH)4还未彻底转变为金属Sn，其导电性差造成的。加入Zn粉后的电池在初始循环(前5个循环)的放电容量均显著高于未加入Zn粉的对比电池，尤其是加入15％的Zn粉的电池在两三个循环之后放电容量就已达到较高的值，这是由于加入金属Zn粉能显著提高表面修饰ZnO颗粒之间的导电性，提高Zn电极的导电率，以及Zn粉本身具有较高容量，对Zn电极容量有增长效果，这两个效果综合作用导致的。
本发明的锌镍二次电池具有制备方法简便，成本低，效果显著的优点，可广泛应用于驱动电动工具、交通工具、家用电器、通讯器械和照明设备等领域。

Claims (2)

1.锌镍二次电池的负极材料，其特征在于它是Sn6O4(OH)4表面改性的ZnO、金属Zn粉和纳米碳纤维的混合材料，含有质量百分比为85-95％的Sn6O4(OH)4表面改性的ZnO、4-13％的金属Zn粉、余量为纳米碳纤维，ZnO中的Sn6O4(OH)4的质量百分比含量为1-25％。
2.根据权利要求1所述的锌镍二次电池负极材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：按质量百分比含量取ZnO、SnCl2、金属Zn粉和纳米碳纤维，SnCl2的用量为ZnO质量的1～25％；将SnCl2溶解于浓HCl，至完全溶解后，用去离子水稀释，使SnCl2的浓度在0.1～10g/L；加入ZnO，充分搅拌，过滤、洗涤、离心分离，得到Sn6O4(OH)4表面修饰的ZnO，将Sn6O4(OH)4表面改性的ZnO和金属Zn粉及纳米碳纤维充分混合均匀，得到锌镍二次电池的负极材料。
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