CN108832110A - 一种高比容量铋纳米粒复合zif-8负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高比容量铋纳米粒复合zif-8负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，公开了一种高比容量铋纳米粒复合ZIF‑8负极材料及其制备方法和应用。本发明利用在甲醇溶液的环境，使六水硝酸锌中的锌离子(Zn2+)和2‑甲基咪唑配体进行配合形成ZIF‑8前驱体，通过氮气惰性气体保护氛围高温碳化处理后，Zn2+被ZIF‑8中的热解碳还原成锌单质(Zn)，形成Zn@NC，最后通过简单的置换反应(Bi3++Zn→Bi+Zn2+)将Bi原位取代Zn，最终得到Bi@NC。得到的Bi@NC极大提高了Bi的导电性，有利于内阻的减小和电子的传输，提高了反应动力学性能；同时缓解了其在充放电过程中的体积膨胀，提高了其可逆比容量和循环稳定性。

Description

一种高比容量铋纳米粒复合ZIF-8负极材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种高比容量铋纳米粒复合ZIF-8负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
相比于商业的二次电池，锂离子电池具有工作电压高、比容量高、输出功率大、循环性能好、可快速充电、无记效应、绿色环保等优点，其作为储能电池具有广阔的发展前景。但是随着社会的不断发展以及科学技术的进步，随着人们对体积小，能量密度高，使用寿命长的储能设备应用的需求增多，对提升电池的体积比容量和质量比容量的需求显得日益迫切，因此提升锂电池的能量密度成为又一项困扰科研工作者的新的课题。
目前商品化的锂离子电池仍采用石墨材料作为负极材料，虽然其具有优越的循环稳定性和高的库伦效率，但该材料在实际电池应用中的理论质量比容量(372mAh g-1)和理论体积比容量(756mAh cm-3)都比较低，已不能满足人们的需求。因此，研发同时具有更高质量比容量和体积比容量的负极材料对于锂离子电池的发展具有重要的意义。
一些锂-金属合金负极具有比较高的质量比容量，如LiAl(994mAh g-1),SnLi4.4(993mAh g-1),SbLi3(660mAh g-1)和Li2.2Ge5(1600mAh g-1)，但是它们的体积比容量还是较低，分别为1383mAh cm-3,1991mAh cm-3,1889mAh cm-3,2180mAh cm-3。金属铋(Bi)与Li形成的BiLi合金负极具有相对于石墨负极较高理论质量比容量(384mAh g-1)，更重要的是其具有极高的理论体积比容量(3430mAh cm-3)。因此是非常具有应用前景的高比容量锂离子电池负极材料。但是金属Bi在锂离子电池充放电过程中，由于锂离子的嵌脱，会导致Bi严重的体积膨胀效应，从而导致Bi容易粉化而失去电化学活性，最终将导致Bi在锂离子电池应用中可逆容量低和循环稳定性差的问题。同时，金属Bi本身的导电性也非常差。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高比容量铋纳米粒复合ZIF-8(Bi@NC)负极材料的制备方法。该方法通过将金属Bi与金属共价有机化合物(ZIF-8)进行复合后碳化，形成具有特殊形貌结构的Bi@Nitrogen-doped Carbon(Bi@NC)复合物，有效缓解了金属Bi在充放电过程中的体积膨胀效应，同时也很好改善了其导电性差的问题，以此得以提高其可逆容量以及循环稳定性，从而明显提高其电化学性能。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的高比容量铋纳米粒复合ZIF-8(Bi@NC)负极材料。
本发明再一目的在于提供上述高比容量铋纳米粒复合ZIF-8(Bi@NC)负极材料的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种高比容量铋纳米粒复合ZIF-8(Bi@NC)负极材料的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)将六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和2-甲基咪唑(MeIm)分别加入到无水甲醇中，超声使溶液变得均匀澄清；
(2)将步骤(1)中六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑(MeIm)的甲醇溶液中，搅拌至溶液出现白色浑浊；
(3)将步骤(2)中出现白色浑浊的混合溶液转移至高压反应釜中静置反应，反应结束后离心除去上清液，再对下层的沉淀进行清洗、干燥即得白色ZIF-8前驱体；
(4)将干燥后的白色ZIF-8前驱体在氮气的保护氛围中碳化，得到黑色Zn@NC中间产物；
(5)将步骤(4)中的Zn@NC中间产物加入的无水乙醇中，然后加入三氯化铋(BiCl3)，搅拌至溶液混合均匀；
(6)将步骤(5)中搅拌均匀的混合溶液转移至高压反应釜中静置反应，然后将所得反应液离心，去除上清液并对下层沉淀进行清洗干燥即得最终产物Bi@NC沉淀。
步骤(1)中所述的六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)的用量满足其形成的六水硝酸锌的甲醇溶液的浓度为25～100mmol/L；所述的2-甲基咪唑的用量满足其形成的2-甲基咪唑的甲醇溶液的浓度为50～200mmol/L；
步骤(2)中所述的六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)的甲醇溶液和2-甲基咪唑(MeIm)的甲醇溶液的用量满足六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和2-甲基咪唑(MeIm)的摩尔比1:1～3，优选为1：2；
步骤(2)中所述的搅拌优选为在400～800rpm下机械搅拌10～40min；
步骤(3)中所述的静置反应是指在100～140℃静置反应12～24h；
步骤(3)中所述的清洗优选为先用无水甲醇洗涤2～4次再用水洗涤2～4次；
步骤(3)中所述的干燥优选为60～80℃干燥12～24h；
步骤(4)中所述的碳化是指在500～800℃碳化1～4h；
步骤(5)中所述的Zn@NC中间产物和三氯化铋的用量满足三氯化铋的质量为Zn@NC中间产物质量的十倍以上，优选为十倍；步骤(5)中所述的甲醇的用量满足每0.065～0.260g的Zn@NC中间产物对应加入50～150mL的无水甲醇，优选为每0.065～0.260g的Zn@NC中间产物对应加入70mL的无水甲醇；
步骤(5)中所述的搅拌优选为在400～800rpm搅拌10～40min；
步骤(6)中所述的静置反应是指在100～140℃静置反应10～20h；
步骤(6)中所述的清洗优选为先用无水甲醇清洗2～4次，然后再用水清洗2～4次；
步骤(6)中所述的干燥优选在60～80℃干燥12～24h；
上述的制备方法的合成路线和形成机理如图1所示。
一种由上述方法制备得到的高比容量铋纳米粒复合ZIF-8(Bi@NC)负极材料。
上述的高比容量铋纳米粒复合ZIF-8(Bi@NC)负极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明的机理为：
在甲醇溶液的环境下，六水硝酸锌中的锌离子(Zn2+)易于和2-甲基咪唑配体进行配合形成ZIF-8前驱体，通过氮气惰性气体保护氛围高温碳化处理后，Zn2+被ZIF-8中的热解碳还原成锌单质(Zn)，形成Zn@NC，最后通过简单的置换反应(Bi3++Zn→Bi+Zn2+)将Bi原位取代Zn，最终得到Bi@NC。得到的Bi@NC极大提高了Bi的导电性，有利于内阻的减小和电子的传输，提高了反应动力学性能；同时缓解了其在充放电过程中的体积膨胀，提高了其可逆比容量和循环稳定性。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的合成方法简单，条件温和，绿色环保，且产率高。
(2)本发明置换进去的元素是多样性的，只要能和金属Zn发生置换反应的，可以根据需要的元素，置换得到不同的金属@ZIF-8的复合物，具有一定可设计性。
(3)本发明得到的最终产物是氮掺杂的，利于提高材料的导电性能；相对于传统的氮掺杂的方法，这种掺杂氮的方法更加简单、有效。
(4)本发明将ZIF-8高温碳化得到的氮掺杂的碳保护外壳(NC，Nitrogen-dopedCarbon)，可以有效缓解所复合元素的体积膨胀效应，同时提高其导电性能，提高反应动力学性能，从而使得材料的电化学性能得到提高。
(5)本发明制备方法得到的Bi@NC负极材料具有高比容量，其容量衰减情况得到显著改善，从而提高了循环稳定性。
附图说明
图1为本发明的制备方法的合成路线和形成机理图。
图2是实施例1制备的ZIF-8前驱体的SEM图；
图3为实施例1制备的Bi@NC的SEM图；
图4为实施例1制备的Bi@NC的XRD图；
图5为实施例1制备的Bi@NC的TEM图；
图6是实施例1制备的Bi@NC的HTEM图以及SEDA图；
图7是实施例1制备的Bi@NC负极材料、对比例制备的Bi@C负极材料以及商品化的Bi纳米粒(Bare Bi)负极材料制作的锂离子电池充电比容量与循环圈数的关系图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
(1)将3mmol六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和6mmol 2-甲基咪唑(MeIm)分别加入到40mL无水甲醇中，超声30min，至两者溶液变均匀澄清；
(2)将步骤(1)中六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶液倒入2-甲基咪唑(MeIm)溶液中，在600rpm下持续机械搅拌30min，至溶液出现白色浑浊；
(3)将步骤(2)中的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在100℃环境条件下静置12h，离心除去上清液并对下层沉淀先用无水甲醇洗涤3次，再用超纯水洗涤3次后在80℃下干燥18h得到白色ZIF-8前驱体；
(4)将步骤(3)中干燥好的白色ZIF-8前驱体放入刚玉方舟中，在氮气的保护氛围中600℃下碳化2h，得到黑色Zn@NC中间产物；
(5)取上述步骤(4)0.130g的Zn@NC加入70mL的无水甲醇中，并加入1.30g的三氯化铋(BiCl3)，在600rpm条件下搅拌30min，至溶液均匀；
(6)将步骤(5)中的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在120℃环境条件下静置12h，离心，除去上清液并对下层沉淀先用无水甲醇洗涤3次，再用超纯水洗涤3次后，最后在80℃条件下真空干燥12h得到最终产物Bi@NC沉淀。
图2是实施例1制备的ZIF-8前驱体的SEM图，由图2可以看出，ZIF前驱体有规则的正十二面体的形貌，大小约为600nm左右。
图3为实施例1制备的Bi@NC的SEM图，可以看出Bi@NC经过一系列的碳化以及置换过程后，仍然保持良好的形貌，大小约为600nm；
图4为实施例1制备的Bi@NC的XRD图，从图中可以看出该复合物的XRD与Bi的XRD卡片吻合，说明了Bi成功地和NC(Nitrogen-doped Carbon)复合在一起。
图5为实施例1制备的Bi@NC的TEM图，可以看出Bi纳米粒均匀地分散在NC(Nitrogen-doped Carbon)中；
图6是实施例1制备的Bi@NC的HTEM图以及SEDA图，可以看到在Bi@NC复合物内部结构中，纳米粒的粒径约为5nm左右，且其特征晶面以及晶面间距与Bi的完全吻合，进一步说明了Bi纳米粒子成功地嵌入到NC中，制备得到了Bi@NC。
实施例2
(1)将1mmol六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和2mmol 2-甲基咪唑(MeIm)分别加入到40mL无水甲醇中，超声30min，至两者溶液变均匀澄清；
(2)将步骤(1)中六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶液倒入2-甲基咪唑(MeIm)溶液中，在400rpm下持续机械搅拌20min，至溶液出现白色浑浊；
(3)将步骤(2)中的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在110℃环境条件下静置16h，离心，除去上清液并对下层沉淀先用无水甲醇洗涤3次，再用超纯水洗涤3次，然后在70℃下干燥20h即得到白色ZIF-8前驱体；
(4)将步骤(3)中干燥好的白色ZIF-8前驱体放入刚玉方舟中，在氮气的保护氛围中500℃下碳化4h，得到黑色Zn@NC中间产物；
(5)取上述步骤(4)0.065g的Zn@NC加入70mL的无水甲醇中，并加入0.65g的三氯化铋(BiCl3)，在800rpm条件下搅拌20min，至溶液均匀；
(6)将步骤(5)中的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在110℃环境条件下静置16h，离心，除去上清液，再对下层沉淀先用无水甲醇洗涤3次，再用超纯水洗涤3次后，最后在80℃条件下真空干燥12h得到最终产物Bi@NC沉淀；
实施例3
(1)将2mmol六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和4mmol 2-甲基咪唑(MeIm)分别加入到40mL无水甲醇中，超声30min，至两者溶液变均匀澄清；
(2)将步骤(1)中六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶液倒入2-甲基咪唑(MeIm)溶液中，在500rpm下持续机械搅拌10min，至溶液出现白色浑浊；
(3)将步骤(2)中的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在120℃环境条件下静置18h，离心，除去上清液，对下层沉淀先用无水甲醇洗涤3次，再用超纯水洗涤3次，然后在60℃下干燥24h得到白色ZIF-8前驱体；
(4)将步骤(5)中干燥好的白色ZIF-8前驱体放入刚玉方舟中，在氮气的保护氛围中700℃下碳化2h，得到黑色Zn@NC中间产物；
(5)取上述步骤(4)0.195g的Zn@NC加入70mL的无水甲醇中，并加入1.95g的三氯化铋(BiCl3)，在700rpm条件下搅拌10min，至溶液均匀；
(6)将步骤(5)中的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在130℃环境条件下静置10h，离心，除去上清液，对下层沉淀先用无水甲醇洗涤3次，再用超纯水洗涤3次后，最后在80℃条件下真空干燥12h得到最终产物Bi@NC沉淀。
实施例4
(1)将4mmol六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和8mmol 2-甲基咪唑(MeIm)分别加入到40mL无水甲醇中，超声30min，至两者溶液变均匀澄清；
(2)将步骤(1)中六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶液倒入2-甲基咪唑(MeIm)溶液中，在700rpm下持续机械搅拌40min，至溶液出现白色浑浊；
(3)将步骤(2)中的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在140℃环境条件下静置24h，离心，除去上清液，对下层沉淀先用无水甲醇洗涤3次，再用超纯水洗涤3次，然后在70℃下干燥16h得到白色ZIF-8前驱体。得到ZIF-8前驱体沉淀；
(4)将步骤(5)中干燥好的白色ZIF-8前驱体放入刚玉方舟中，在氮气的保护氛围中800℃下碳化1h，得到黑色Zn@NC中间产物；
(5)取上述步骤(4)0.260g的Zn@NC加入70mL的无水甲醇中，并加入2.6g的三氯化铋(BiCl3)，在600rpm条件下搅拌10min，至溶液均匀；
(6)将步骤(5)中的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在140℃环境条件下静置20h，离心，除去上清液，对下层的沉淀先用无水甲醇洗涤3次，再用超纯水洗涤3次后，最后在80℃条件下真空干燥12h得到最终产物Bi@NC沉淀。
实施例5
(1)将3mmol六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和6mmol 2-甲基咪唑(MeIm)分别加入到40mL无水甲醇中，超声30min，至两者溶液变均匀澄清；
(2)将步骤(1)中六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶液倒入2-甲基咪唑(MeIm)溶液中，在800rpm下持续机械搅拌20min，至溶液出现白色浑浊；
(3)将步骤(2)中的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在120℃环境条件下静置20h，离心，除去上清液，对下层沉淀先用无水甲醇洗涤3次，再用超纯水洗涤3次，然后在60℃下干燥12h得到白色ZIF-8前驱体；
(4)将步骤(3)中干燥好的白色ZIF-8前驱体放入刚玉方舟中，在氮气的保护氛围中600℃下碳化3h，得到黑色Zn@NC中间产物；
(5)取上述步骤(4)0.130g的Zn@NC加入70mL的无水甲醇中，并加入1.30g的三氯化铋(BiCl3)，在500rpm条件下搅拌10min，至溶液均匀；
(6)将步骤(5)中的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在120℃环境条件下静置18h，离心，除去上清液，对下层的沉淀先用无水甲醇洗涤3次，再用超纯水洗涤3次后，最后在80℃条件下真空干燥12h得到最终产物Bi@NC沉淀。
实施例6
(1)将2mmol六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和4mmol 2-甲基咪唑(MeIm)分别加入到40mL无水甲醇中，超声30min，至两者溶液变均匀澄清；
(2)将步骤(1)中六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶液倒入2-甲基咪唑(MeIm)溶液中，在600rpm下持续机械搅拌30min，至溶液出现白色浑浊；
(3)将步骤(2)中的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在130℃环境条件下静置16h，离心，除去上清液，对下层沉淀先用无水甲醇洗涤3次，再用超纯水洗涤3次，然后在80℃下干燥14h得到白色ZIF-8前驱体；
(4)将步骤(3)中干燥好的白色ZIF-8前驱体放入刚玉方舟中，在氮气的保护氛围中700℃下碳化1h，得到黑色Zn@NC中间产物；
(5)取上述步骤(4)0.195g的Zn@NC加入70mL的无水甲醇中，并加入1.95g的三氯化铋(BiCl3)，在400rpm条件下搅拌10min，至溶液均匀；
(6)将步骤(5)中的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在120℃环境条件下静置14h，离心，除去上清液，对下层沉淀先用无水甲醇洗涤3次，再用超纯水洗涤3次后，最后在80℃条件下真空干燥12h得到最终产物Bi@NC沉淀。
上述实施例2～6中所制备的ZIF-8前驱体和Bi@NC，与实施例1做相同试验过程的进行比对，均可获得与实施例1近似的试验结果，在此不一一赘述。
对比例
(1)将0.63g商用Bi纳米粒(Bare Bi)(北京德科岛,99.95％,粒径100nm)和1.8g葡萄糖一起溶于70mL的无水甲醇溶液中，在600rpm下连续搅拌30min至溶液均匀；
(2)将步骤(1)中的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在190℃下静止15h，离心，除去上清液，对下层沉淀先用无水甲醇洗涤3次，再用超纯水洗涤3次后得到褐色沉淀物；
(3)将步骤(2)的褐色沉淀物置于550℃下煅烧3h，最终得到Bi@C复合物。
测试例
(1)半电池组装：将实施例1制备的铋纳米粒复合ZIF-8(Bi@NC)负极材料、对比例所得的负极材料(Bi@C)以及商品化的Bi纳米粒(Bare Bi)负极材料，分别与乙炔黑和PVDF按质量比7:1.5:1.5进行制浆并涂布，以金属锂片为参比电极组装成半电池。
(2)充放电测试：将实施例1制备的铋纳米粒复合ZIF-8(Bi@NC)负极材料、对比例所得的负极材料(Bi@C)以及商品化的Bi纳米粒(Bare Bi)负极材料，制作的锂离子电池在80mA g-1的恒定电流下进行充放电。
图7是实施例1制备的Bi@NC负极材料、对比例制备的Bi@C负极材料以及商品化的Bi纳米粒(Bare Bi)负极材料制作的锂离子电池充电比容量与循环圈数的关系图。由图7可以看出经过100圈的循环，Bi@NC仍然保持比较高的质量比容量，约为300mAh g-3，远比对比例的Bi@NC(120mAh g-3)和商品化的Bare Bi(50mAh g-3)高。且其循环稳定性也得到显著了提高。表明复合了NC(Nitrogen-doped Carbon)的Bi负极材料的电化学性能更加优异。
此外，分别将实施例2～6所得的Bi@NC负极材料与乙炔黑和PVDF按质量比7:1.5:1.5进行制浆并涂布，以金属锂片为参比电极组装成半电池；然后在80mA g-1的恒定电流下进行充放电测试，检测得：
实施例2制备的Bi@NC负极材料经过100圈循环后，充电质量比容量为保持为250mAh g-1。
实施例3制备的Bi@NC负极材料经过100圈循环后，充电质量比容量为保持为238mAh g-1。
实施例4制备的Bi@NC负极材料经过100圈循环后，充电质量比容量为保持为246mAh g-1。
实施例5制备的Bi@NC负极材料经过100圈循环后，充电质量比容量为保持为285mAh g-1。
实施例6制备的Bi@NC负极材料经过100圈循环后，充电质量比容量为保持为291mAh g-1。
表1为80mA g-1的恒定电流下，实施例1～6制备的Bi@NC负极材料与商品化石墨负极材料(东莞凯金新能源科技有限公司，AML350)的质量比容量和体积比容量对比。
表1实施例1～6制备的Bi@NC负极材料与商品化石墨负极材料的质量比容量和实际体积比容量对比(电流密度80mA g-1)
从表1可见，在与商品化石墨质量比容量相差不是很大的情况下，实施例1制备的Bi@NC负极材料的体积比容量(453mAh cm-3)将近是商品化石墨负极材料(275mAh cm-3)的1.65倍。
综上性能所述，可以得知铋纳米粒复合ZIF-8(Bi@NC)负极材料是一种高比容量的锂离子电池负极材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高比容量铋纳米粒复合ZIF-8负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将六水硝酸锌和2-甲基咪唑分别加入到无水甲醇中，超声使溶液变得均匀澄清；
(2)将步骤(1)中六水硝酸锌的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌至溶液出现白色浑浊；
(3)将步骤(2)中出现白色浑浊的混合溶液转移至高压反应釜中静置反应，反应结束后离心除去上清液，再对下层的沉淀进行清洗、干燥即得白色ZIF-8前驱体；
(4)将干燥后的白色ZIF-8前驱体在氮气的保护氛围中碳化，得到黑色Zn@NC中间产物；
(5)将步骤(4)中的Zn@NC中间产物加入的无水乙醇中，然后加入三氯化铋，搅拌至溶液混合均匀；
(6)将步骤(5)中搅拌均匀的混合溶液转移至高压反应釜中静置反应，然后将所得反应液离心，去除上清液并对下层沉淀进行清洗干燥即得目标产物Bi@NC沉淀。
2.根据权利要求1所述的高比容量铋纳米粒复合ZIF-8负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的六水硝酸锌的用量满足其形成的六水硝酸锌的甲醇溶液的浓度为25～100mmol/L；所述的2-甲基咪唑的用量满足其形成的2-甲基咪唑的甲醇溶液的浓度为50～200mmol/L。
3.根据权利要求1所述的高比容量铋纳米粒复合ZIF-8负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的六水硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑(MeIm)的甲醇溶液的用量满足六水硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比1:1～3；
步骤(2)中所述的搅拌为在400～800rpm下机械搅拌10～40min。
4.根据权利要求1所述的高比容量铋纳米粒复合ZIF-8负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的静置反应是指在100～140℃静置反应12～24h；
步骤(3)中所述的清洗为先用无水甲醇洗涤2～4次再用水洗涤2～4次；
步骤(3)中所述的干燥为60～80℃干燥12～24h。
5.根据权利要求1所述的高比容量铋纳米粒复合ZIF-8负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的碳化是指在500～800℃碳化1～4h。
6.根据权利要求1所述的高比容量铋纳米粒复合ZIF-8负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(5)中所述的Zn@NC中间产物和三氯化铋的用量满足三氯化铋的质量为Zn@NC中间产物质量的十倍以上；步骤(5)中所述的甲醇的用量满足每0.065～0.260g的Zn@NC中间产物对应加入50～150mL的无水甲醇；
步骤(5)中所述的搅拌为在400～800rpm搅拌10～40min。
7.根据权利要求1所述的高比容量铋纳米粒复合ZIF-8负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(6)中所述的静置反应是指在100～140℃静置反应10～20h；
步骤(6)中所述的清洗指先用无水甲醇清洗2～4次，然后再用水清洗2～4次。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的高比容量铋纳米粒复合ZIF-8负极材料。
9.根据权利要求8所述的高比容量铋纳米粒复合ZIF-8负极材料在制备锂离子电池中的应用。
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