CN107400924B - 碳纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种碳纤维膜的制备方法，包括以下步骤：将一碳纳米管膜悬空设置于一反应室内；给所述碳纳米管膜施加一负电压；以及向所述反应室通入碳源气体，加热，使该碳源气体裂解并在所述碳纳米管膜上外延石墨层，得到一碳纤维膜。本发明还涉及一种利用所述制备方法所制备的碳纤维膜。

Description

碳纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纤维膜及其制备方法，尤其涉及一种气相生长碳纤维膜及其制备方法。

背景技术

气相生长碳纤维（Vapor Grown Carbon Fibers, VGCFs）具有较高的比强度、比模量和结晶取向度，而且具有良好的导电、导热等性能，有着一般有机系碳纤维所达不到的性能和用途。

气相生长碳纤维一般通过催化裂解烃类化合物，气相沉积在过渡金属如铁、钴、镍和其合金的超细微粒上而形成。气相生长碳纤维主要的制备方法是基体法。基体法是高温下把烃类和氢的混合气送入热解炉反应室中，管中预先放置了喷涂有催化剂金属颗粒的基板，CVD过程中基板上析出碳纤维。但是，基体法生产效率较低，所生长的碳纤维的导电性能较差。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种导电性能良好的碳纤维膜及其制备方法。

一种碳纤维膜的制备方法，包括以下步骤：将一碳纳米管膜悬空设置于一反应室内；给所述碳纳米管膜施加一负电压；以及向所述反应室通入碳源气体，加热，使该碳源气体裂解并在所述碳纳米管膜上外延石墨层，得到一碳纤维膜。

一种碳纤维膜，包括至少一碳纳米管膜和一石墨层，该石墨层设置于所述至少一碳纳米管膜的表面，该碳纳米管膜包括多个沿同一方向延伸的碳纳米管，该石墨层包括多个石墨片，每一碳纳米管的外壁分布有多个所述石墨片，每一石墨片垂直地连接在所述碳纳米管的外壁。

与现有技术相比，本发明所提供的碳纤维膜的制备方法，在一施加有负电压的碳纳米管膜上外延生长石墨层，最终得到一碳纤维膜，这种方法生产效率高，并且所述制备的碳纤维膜具有良好的导电性能。

附图说明

图1为本发明提供的碳纤维膜中碳纤维的立体结构示意图。

图2为本发明提供的碳纤维膜的透射电镜照片。

图3是本发明提供的碳纤维膜的制备装置的结构示意图。

图4是本发明提供的碳纤维膜的制备装置中支撑结构和导电体的俯视结构示意图。

图5是本发明提供的碳纤维膜的制备装置中支撑结构和导电体的分解结构示意图。

图6是本发明提供的碳纳米管线结构的结构示意图。

图7是本发明提供的碳纳米管线结构的另一结构示意图。

图8是本发明提供的扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。

图9是本发明提供的非扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。

图10是本发明提供的碳纳米管膜的扫描电镜照片。

图11是本发明提供的碳纤维膜的制备方法的流程图。

图12是本发明提供的碳纳米管膜中电场方向的示意图。

主要元件符号说明

制备装置	10
		反应室	100
进口	102
		出口	104
支撑体	106
		支撑结构	110
凹槽	112
		导电体	120
第一端	1202
		第二端	1204
第一导电体	122
		第二导电体	124
加热器	130
		电源表	140
导线	150
		碳纳米管膜	160
碳纤维	54
		碳纳米管	56
石墨片	58

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的碳纤维膜及其制备方法作进一步的详细说明。

请参见图1和图2，本发明提供一种碳纤维膜，该碳纤维膜为一膜状结构，该碳纤维膜包括多个碳纳米管56和多个石墨层，每一个石墨层包覆每一根碳纳米管56。所述多个碳纳米管56通过范德华力首尾相连并沿同一方向延伸且形成一膜状。每一个石墨层包括多个间隔设置的石墨片58，且该石墨片58垂直于碳纳米管56的延伸方向或轴向。每一根碳纳米管56被多个石墨片58包围，每一石墨片58通过分子键与碳纳米管56连接。所述多个石墨片58间隔分布在每一碳纳米管56外壁表面。所述石墨片58的长度和宽度约几十纳米，优选地，所述石墨片58的长度和宽度为大于0纳米且小于等于10纳米。

或者说所述碳纤维膜包括多个首尾相连且沿同一方向延伸的碳纤维54，每一根碳纤维54包括一根碳纳米管56和多个石墨片58，该多个石墨片58形成一石墨层，该碳纳米管56被多个石墨片58包围，每一石墨片58通过分子键与碳纳米管56的外壁连接，且每一石墨片58垂直于碳纳米管56的外壁。相邻碳纤维54之间通过范德华力连接。

所述碳纳米管56均匀分布，且平行于碳纤维膜表面。由于相邻碳纳米管56之间通过范德华力连接，因此该碳纤维膜具有一定的柔韧性，可以弯曲折叠成任意形状而不破裂，且具有良好的自支撑性能。

每一石墨片58与碳纳米管56之间的角度为90度。多个石墨片58可以无序地随机“垂直插”或分布在碳纳米管56的外壁上，也可以有序地“垂直插”或分布在碳纳米管56的外壁上。本实施例中，多个石墨片58与碳纳米管56之间的角度相等，均等于90度，如图1和图2所示。每一根碳纤维54的直径与所述石墨层的厚度有关，所述碳纤维54的直径为450纳米至100微米。本实施例中，所述碳纤维54的直径为500纳米。

进一步，所述碳纤维膜还可以包括至少两层交叉重叠设置的碳纤维膜，相邻碳纤维膜之间通过范德华力紧密结合。相邻两层碳纤维膜中的碳纳米管56的延伸方向之间形成一夹角α，0≤α≤90度，具体可依据实际需求而进行调整。所述至少两层碳纤维膜交叉重叠设置时，可以提高所述碳纤维膜的机械强度。本实施例中，所述碳纤维膜包括两层交叉重叠设置的碳纤维膜，且该两层碳纤维膜中碳纳米管56的延伸方向之间交叉的角度为90度。

所述碳纤维膜具有良好的导电性能，其方块电阻小于等于100欧姆。并且，由于石墨片58包围每一根碳纳米管56且该石墨片58的延伸方向与该碳纳米管56的延伸方向垂直，因此该碳纤维膜具有较大的比表面积，用作电极材料时具有良好的性能。

请参见图3，本发明进一步提供一种所述碳纤维膜的制备装置10，包括一反应室100、一支撑结构110、一导电体120、一加热器130、一电源表140和一导线150。所述支撑结构110和导电体120设置于反应室100的内部。所述加热器130设置在反应室100的外部且围绕所述反应室100，以便给所述反应室100加热。所述电源表140设置于反应室100的外部，且通过所述导线150与导电体120或支撑结构110电连接。所述支撑结构110和所述导电体120组成一支撑体106，该支撑体106的作用是：使一碳纳米管膜160悬空设置于反应室100内，并且给该碳纳米管膜160供电。可以理解，也即所述电源表140通过导线150与所述支撑体106电连接。

所述反应室100的材料不限，本实施例中，所述反应室100由石英形成。所述反应室100具有一进口102和一出口104。

请参见图4和图5，所述支撑结构110设置有凹槽112，所述导电体120具有相对的第一端1202和第二端1204，导电体120的第一端1202***该凹槽112，以便该导电体120悬空在所述反应室100的内部。所述反应室100被加热器130围绕的区域，即碳源气体裂解形成碳的区域，定义为反应区；所述反应室100没有被加热器130围绕的区域定义为非反应区。所述支撑结构110可以导电也可以不导电，可以位于反应室100的反应区，即支撑结构110被所述加热器130围绕；也可以位于反应室100的非反应区，即该支撑结构110并没有被所述加热器130围绕。具体分以下两种情况：

第一种情况：所述支撑结构110导电，此时该支撑结构110只能位于反应室100的非反应区，即该支撑结构110并没有被所述加热器130围绕。如果导电的支撑结构110被所述加热器130围绕而位于反应区时，由于所述碳纤维膜的制备装置10在使用的过程中，会有碳源气体裂解，反应室100的壁上会有碳源气体裂解形成的碳存在，该碳会和导电的支撑结构110接触而造成短路，因此，导电的支撑结构110不能被所述加热器130围绕。优选地，所述支撑结构110远离反应区至少为20厘米。当支撑结构110导电时，所述电源表140通过导线150可以与导电体120电连接，也可以与该导电的支撑结构110电连接。

第二种情况：所述支撑结构110不导电，此时该支撑结构110可以位于反应室100的反应区，即支撑结构110被所述加热器130围绕；也可以位于反应室100的非反应区，即该支撑结构110并没有被所述加热器130围绕。当支撑结构110不导电时，所述电源表140通过导线150只能与导电体120电连接。

为了保证碳纤维膜生长环境不被引入杂质，提高碳纤维膜的纯度，所述支撑结构110的材料优选碳材料或硅材料。所述支撑结构110的形状不限，只要可以使导电体120悬空在反应室100内即可。本实施例中，所述支撑结构110选用低温下绝缘的石英形成一圆柱型的石英柱，该石英柱的一底面垂直于所述导电体120的延伸方向，该底面设置所述凹槽112。

所述导电体120的形状不限，只要可以承载一碳纳米管膜160并且可以导电即可。具体的，所述导电体120包括一第一导电体122和一第二导电体124，该第一导电体122和第二导电体124间隔且平行设置，第一导电体122和第二导电体124形成的平面平行于水平面。所述支撑结构110设置有两个凹槽112，第一导电体122***一个凹槽112，第二导电体124***另一个凹槽112。所述导电体120由导电材料形成，为了保证碳纤维膜生长环境不被引入杂质，提高碳纤维膜的纯度，所述导电体120的材料优选碳材料。本实施例中，所述导电体120是由石墨形成的石墨棒。所述导电体120的作用是承载一碳纳米管膜160，可以使该碳纳米管膜160悬空设置于反应室100内，且与该碳纳米管膜160电连接。

所述加热器130设置在反应室100的外部且围绕所述反应室100，以便使所述反应室100加热至800℃~1100℃。优选地，所述加热器130仅围绕位于反应室100中靠近导电体120的第二端1204的部位且对该部位进行加热。

所述电源表140通过导线150与所述导电体120电连接，且给所述导电体120或者导电的支撑结构110提供一负电压，所述负电压的范围：-600V至-6000V。优选地，所述负电压的范围：-600V至-3000V。给所述导电体120或者导电的支撑结构110施加负电压的方式不限，可以根据实际进行选择。本发明举例提供一种给导电体120施加负电压的方法：所述电源表140的一端与导电体120连接，另一端接地或接在包围反应室100的金属壳上，通过该方式给导电体120施加负电压。所述金属壳对所述反应室100有支撑、保护和屏蔽作用，屏蔽外界干扰。所述金属壳的材料可以为镍、电阻合金等。

所述导线150的一端连接所述电源表140，另一端进入反应室100并与所述导电体120连接。所述导线150采用导电材料制备，优选地，为了保证碳纤维膜生长环境不被引入杂质，提高碳纤维膜的纯度，所述导线150的材料优选碳材料，本实施例中，所述导线150为单根碳纳米管56或碳纳米管线结构。该碳纳米管线结构由多个碳纳米管线平行排列组成束状结构，请参见图6；或者由多个碳纳米管线相互扭转组成绞线结构，请参见图7。

所述碳纳米管线可以为扭转的碳纳米管线或非扭转的碳纳米管线。请参见图8，该扭转的碳纳米管线包括多个绕碳纳米管线轴向螺旋排列的碳纳米管56，即碳纳米管56的轴向沿碳纳米管线的轴向螺旋延伸。请参见图9，该非扭转的碳纳米管线包括多个沿碳纳米管线轴向延伸的碳纳米管56，即碳纳米管56的轴向与碳纳米管线的轴向基本平行。所述碳纳米管线中每一碳纳米管56与在延伸方向上相邻的碳纳米管56通过范德华力首尾相连。所述碳纳米管线的长度不限，优选地，长度范围为10微米~100米。所述碳纳米管线的直径为0.5纳米~100微米。该碳纳米管线中的碳纳米管56为单壁、双壁或多壁碳纳米管56。

所述碳纤维膜的制备装置10在使用时，将一碳纳米管膜160放置于导电体120上，优选地，该碳纳米管膜160放置于导电体120上靠近第二端1204的位置，并被所述加热器130围绕。然后，加热所述反应室100内的温度至800℃~1100℃，调节电源表140，给所述导电体120或者导电的支撑结构110直接施加负电压，由于碳纳米管膜160与所述导电体120电连接，该碳纳米管膜160也被施加了相等的负电压。同时向所述反应室100内通入碳源气体，该碳源气体发生裂解形成碳，由于所述碳纳米管膜160具有负电压，所述碳石墨化，在碳纳米管膜160中每一根碳纳米管上外延形成石墨层，使所述碳纳米管膜160最终形成碳纤维膜。

请参见图10，所述碳纳米管膜160包括多个均匀分布且通过范德华力首尾相连的碳纳米管56，该多个碳纳米管56沿同一方向择优取向排列，且平行于碳纳米管膜160的表面。该多个碳纳米管56包括单壁碳纳米管56、双壁碳纳米管56及多壁碳纳米管56中的一种或多种。所述单壁碳纳米管56的直径为0.5 纳米至50纳米，所述双壁碳纳米管56的直径为1.0纳米至50纳米，所述多壁碳纳米管56的直径为1.5纳米至50纳米。所述碳纳米管膜160还可以为由碳纳米管56组成的纯结构。

所述碳纳米管膜160为一自支撑结构110。所述自支撑为碳纳米管膜160不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身层状状态，即将该碳纳米管膜160置于（或固定于）间隔一固定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管膜160能够保持自身层状状态。

可以理解，也可将交叉重叠设置或平行重叠设置的多个碳纳米管膜160放置于所述导电体120上，最终形成多个碳纤维膜。

请参见图11，本发明进一步提供一种所述碳纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

S1，将一碳纳米管膜160悬空设置于一反应室100内；

S2，给所述碳纳米管膜160施加一负电压；

S3，向所述反应室100通入碳源气体，在一定温度下，该碳源气体裂解形成碳，在具有负电压的碳纳米管膜160上石墨化并外延形成石墨层，得到一碳纤维膜。

步骤S1中，所述碳纳米管膜160的结构已经在前面进行详细说明，这里不再赘述。

所述反应室100具有一进口102和一出口104，以便气体的进出。本实施例中，所述反应室100是由石英制备的管状反应室100。优选地，所述反应室100被一金属壳包围，该金属壳对所述反应室100有支撑、保护和屏蔽作用，屏蔽外界干扰。所述金属壳的材料可以为镍、电阻合金等。

所述碳纳米管膜160悬空设置于反应室100内的方式不限。可以利用所述支撑结构110和所述导电体120将所述碳纳米管膜160悬空设置于反应室100内。具体的，所述导电体120包括所述第一导电体122和所述第二导电体124，所述支撑结构110设置有两个凹槽112，第一导电体122的一端***一个凹槽112，第二导电体124的一端***另一个凹槽112，且第一导电体122和第二导电体124从所述凹槽112向外延伸，悬空于反应室100内。第一导电体122和第二导电体124间隔且平行设置，优选地，第一导电体122和第二导电体124形成的平面平行于水平面。所述碳纳米管膜160放置于第一导电体122和第二导电体124上，并悬空于反应室100内，请参见图4和图5。可以理解，所述第一导电体122和第二导电体124也可以平行且相互接触设置，即第一导电体122和第二导电体124形成的平面是一连续的平面，碳纳米管膜160放置于该连续的平面上。

为了保证碳纤维膜生长环境不被引入杂质，提高碳纤维膜的纯度，所述支撑结构110、第一导电体122和第二导电体124的材料优选碳材料或硅材料。本实施例中，所述支撑结构110由石英形成，所述导电体120由石墨形成棒状结构。所述支撑结构110的形状不限，只要可以使第一导电体122和第二导电体124悬空在反应室100内即可。本实施例中，所述支撑结构110为一圆柱型，该圆柱型支撑结构110的底面垂直于所述反应管的轴向，且该圆柱型支撑结构110远离进口102的底面设置所述凹槽112。所述第一导电体122和第二导电体124的作用是承载碳纳米管膜160和导电，可以使该碳纳米管膜160悬空设置于反应室100内，且给所述碳纳米管膜160传递电荷。

步骤S2，所述负电压的范围：-600V至-6000V。优选地，所述负电压的范围：-600V至-3000V。给所述碳纳米管膜160施加负电压的方式不限。比如，直接将电源表140与碳纳米管膜160电连接；或者将电源表140连接于用于支撑碳纳米管膜160且与碳纳米管膜160电连接的导电体120电连接，通过给所述导电体120施加负电压的方式给所述碳纳米管膜160施加负电压。具体的，所述电源表140的一端与碳纳米管膜160或者导电体120连接，另一端接地或接在包围反应室100的金属壳上，通过该方式给碳纳米管膜160施加负电压。进一步，当采用导线150连接电源表140、碳纳米管膜160或导电体120时，为了保证碳纤维膜生长环境不被引入杂质，提高碳纤维膜的纯度，所述导线150的材料优选碳材料，比如单根碳纳米管56或碳纳米管线结构。所述碳纳米管线结构已经在前面进行详细说明，这里不再赘述。

所述碳纳米管膜160被施加负电压后，该负电压会产生电场，并且在每一根碳纳米管56上形成一电场，该电场的电场方向指向每一根碳纳米管56，且所述电场方向垂直于每一根碳纳米管56的轴向或延伸方向，请参见图12。

步骤S3中，碳源气体裂解形成碳并沉积在具有负电压的碳纳米管膜160上进而形成碳纤维膜的具体过程为：

S31，向反应室100内通入载气；

S32，向反应室100内通入碳源气体；以及

S33，加热所述反应室100，使该反应室100内的温度达到800℃~1100℃，所述碳源气体发生裂解形成碳，由于所述碳纳米管膜160具有负电压，所述碳石墨化，在碳纳米管膜160中每一根碳纳米管56上外延形成石墨层，该石墨层与所述碳纳米管膜160一起形成碳纤维膜。

步骤S31中，所述载气的作用是净化反应室100，使反应室100具有一个纯净的环境。所述载气包括氮气、氨气或惰性气体，比如氩气等。所述载气的体积流量为50sccm（标况毫升每分）~100sccm。

步骤S32中，所述碳源气体为碳氢化合物，比如烃、炔等，所述碳源气体的体积流量为20sccm~100sccm。

步骤S33中，所述反应室100的周围设置一加热器130，该加热器130使反应室100内的温度达到800℃~1100℃。碳源气体不断通入反应室100内并且裂解产生碳，所述碳纳米管膜160具有一负电压，该负电压形成电场，且该电场的电场方向垂直指向碳纳米管膜160中每一根碳纳米管56，所述碳石墨化形成石墨片58。由于负电压的存在，并且沿着电场方向，石墨片58的所需能量更低，根据最小作用量原理，所述石墨片58按照能量最低的状态存在，因此，石墨片58垂直于碳纳米管56的延伸方向，如图1和图2所示。

多个石墨片58形成一石墨层，即该石墨层包括多个石墨片58，每一石墨片58的延伸方向垂直于碳纳米管56的延伸方向。所述石墨层的厚度与使反应室100内的温度保持800℃~1100℃的保温时间和碳源气体的通入时间及体积流量有关。所述保温时间越长，石墨层的厚度越厚，即每一石墨片58的长度越长。优选地，所述保温时间为30分钟至60分钟，所述石墨层的厚度为2纳米至200纳米。为了使石墨层能够均匀覆盖所述碳纳米管膜160，甚至包覆碳纳米管膜160中的每一根碳纳米管56，该石墨层的厚度大于等于2纳米，此时碳纳米管膜160生长石墨层后的厚度大于等于12纳米。

在生成石墨层的整个过程中，所述反应室100为常压或低压状态，所述低压的压强为50帕至1000帕。由于反应室100内通有惰性载气，另外反应室100也可以为低压，因此碳纳米管膜160不会在800℃~1100℃下烧坏。本实施例中，所述反应室100内为常压。因为压强与电压成正比，压强越低，电压越小，所以当反应室100内为常压时，碳纤维膜的制备过程中，所需的负电压越小。

所述载气也可以与碳源气体同时通入反应室100内，即将碳源气体和载气的混合气体通入反应室100内。此时，载气的体积流量为10sccm~50sccm。本实施例中，载气与碳源气体同时通入反应室100内，并且载气的体积流量为25sccm，所述碳源气体的体积流量为50sccm。

由于碳纳米管膜160所包含的多个碳纳米管56之间具有多个间隙，因此，当所述碳源气体裂解形成碳，该碳石墨化并在碳纳米管56的表面外延形成石墨层时，该石墨层不仅形成在碳纳米管膜160中多个碳纳米管56的表面，也形成在相邻碳纳米管56之间的间隙中，即，所述碳纳米管膜160上形成一石墨层，该石墨层包覆每一根碳纳米管56。所述碳纳米管膜160和所述石墨层形成所述碳纤维膜。

本发明提供的碳纤维膜及其制备方法具有以下优点：第一、将一碳纳米管膜160设置于该碳纤维膜的制备装置10的反应室100内，给所述碳纳米管膜160施加一负电压，并且通入碳源气体，可以使所述碳纳米管膜160最终形成一碳纤维膜；第二、利用该碳纤维膜的制备方法制备碳纤维膜时，碳纤维膜的生产效率高；第三、该碳纤维膜具有良好的导电性能，其方块电阻小于等于100欧姆；第四、由于石墨片58包围每一根碳纳米管56且该石墨片58的延伸方向与该碳纳米管56的延伸方向垂直，因此该碳纤维膜具有较大的比表面积，用作电极材料时具有良好的性能。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (9)

1.一种碳纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

将一碳纳米管膜悬空设置于一反应室内；

给所述碳纳米管膜施加一负电压；以及

向所述反应室通入碳源气体，加热，使该碳源气体裂解并在所述碳纳米管膜上外延石墨层，得到一碳纤维膜。

2.如权利要求1所述的碳纤维膜的制备方法，其特征在于，将所述碳纳米管膜放置在两个平行间隔的导电体上，使该碳纳米管膜悬空设置在所述反应室内。

3.如权利要求1所述的碳纤维膜的制备方法，其特征在于，进一步在所述反应室外设置一金属壳，该金属壳包围所述反应室，该金属壳的材料为镍或者电阻合金。

4.如权利要求3所述的碳纤维膜的制备方法，其特征在于，在所述反应室外设置一电源表，该电源表的一端与所述碳纳米管膜或者导电体电连接，另一端接地或接在所述金属壳上，通过该方式给所述碳纳米管膜施加负电压。

5.如权利要求1所述的碳纤维膜的制备方法，其特征在于，所述负电压的范围：-600V至-6000V。

6.如权利要求1所述的碳纤维膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜由多个碳纳米管组成，所述碳源气体裂解形成碳，该碳石墨化并在每一碳纳米管的表面以及相邻碳纳米管之间的间隙中外延形成石墨层。

7.如权利要求1所述的碳纤维膜的制备方法，其特征在于，所述反应室内为常压或低压状态，该低压的压强为50帕至1000帕，该反应室内的温度为800℃～1100℃。

8.如权利要求1所述的碳纤维膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜包括多个碳纳米管，通过给所述碳纳米管膜施加负电压的方式，在每一根碳纳米管上形成一电场，该电场的电场方向指向每一根碳纳米管，且所述电场方向垂直于每一根碳纳米管的延伸方向。

9.如权利要求8所述的碳纤维膜的制备方法，其特征在于，所述碳源气体裂解形成碳，该碳在施加有负电压的碳纳米管膜上石墨化并形成石墨片，该石墨片垂直于碳纳米管的延伸方向外延生长。

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