TWI476149B - 奈米碳管膜的製備方法 - Google Patents

Description

奈米碳管膜的製備方法

本發明涉及一奈米碳管膜的製備方法。

先前的製備奈米碳管膜的方法包括直接生長法、噴塗法或朗繆爾·布洛節塔(Langmuir Blodgett, LB)法。其中，直接生長法通過控制反應條件，如以硫磺作為添加劑或設置多層催化劑等，通過化學氣相沈積法直接生長得到奈米碳管膜；其一般包括以下步驟：提供一基底；在該基底沈積一催化劑層；提供一反應爐，並將該沈積有催化劑層的基底置入所述反應爐內；通入碳源氣，並加熱以生長奈米碳管膜。噴塗法一般通過將奈米碳管粉末形成水性溶液並塗覆於一基材表面，經乾燥後形成奈米碳管膜結構。LB法一般通過將一奈米碳管溶液混入另一具有不同密度之溶液（如有機溶劑）中，利用分子自組裝運動，奈米碳管浮出溶液表面形成奈米碳管膜。

然而，上述通過直接生長法或噴塗法獲得的奈米碳管膜中，奈米碳管往往容易聚集成團導致奈米碳管膜厚度不均。上述通過LB法製備得到的奈米碳管膜結構一般為均勻網狀結構，奈米碳管分散均勻，不團聚，但係，奈米碳管在薄膜中仍然為無序排列，不利於充分發揮奈米碳管的性能，如：導電性與導熱性，其應用仍然受到限制。

為解決所述問題，2008年06月04日申請的公告號為CN101597049B公開了一奈米碳管膜的製備方法，其包括以下步驟：製備一奈米碳管陣列，形成於一基底；採用電漿處理該奈米碳管陣列；及採用一拉伸工具從電漿處理後的奈米碳管陣列中拉取獲得一奈米碳管膜。然而，上述方法中，由於奈米碳管陣列依然無可避免地存在一些雜質，進而影響所獲得的奈米碳管拉膜的純度；且所獲得的奈米碳管膜中奈米碳管僅通過凡得瓦力相互連接，導致該奈米碳管膜的力學性能較差。

有鑒於此，提供一奈米碳管膜的製備方法，利用該製備方法所獲得的奈米碳管膜具有較高的純度及良好的力學性能實為必要。

一種奈米碳管膜的製備方法，包括以下步驟：提供一基底，該基底的表面生長有一奈米碳管陣列；將所述奈米碳管陣列從所述基底上整體剝離，並將剝離後的奈米碳管陣列懸空設置；在一真空環境或惰性環境中給所述懸空的奈米碳管陣列通電加熱到200℃至2400℃；維持通電狀態下，採用一拉伸工具從所述奈米碳管陣列中選定複數個奈米碳管，拉取獲得一奈米碳管膜。

一種奈米碳管膜的製備方法，包括以下步驟：提供一基底，在該基底的一表面生長奈米碳管陣列；給所述奈米碳管陣列通電，並使該奈米碳管陣列處於真空環境或惰性環境中；維持通電狀態下，採用一拉伸工具從所述奈米碳管陣列中選定複數個奈米碳管拉取，獲得一奈米碳管膜。

與先前技術相比，本發明在奈米碳管陣列通電的條件下，從該奈米碳管陣列中拉取奈米碳管膜。由於給所述奈米碳管陣列通電，該奈米碳管陣列的溫度較高，為200℃至2400℃，奈米碳管陣列中的雜質會熔化蒸發，所述奈米碳管陣列中殘餘的雜質可以被全部去除，故，所述奈米碳管陣列具有很高的純度，進而從該奈米碳管陣列所拉出的奈米碳管膜也具有很高的純度。

下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的奈米碳管膜的製備方法作進一步的詳細說明。

請參見圖1及圖2，本發明第一實施例提供一奈米碳管膜18的製備方法，包括以下步驟：

（S1）提供一基底10，在該基底10的一表面生長奈米碳管陣列12；

（S2）將所述奈米碳管陣列12從所述基底10上整體剝離，通過至少兩間隔設置的支撐體14將奈米碳管陣列12懸空設置；

（S3）在一真空環境或惰性環境中，給所述奈米碳管陣列12通電加熱到200℃至2400℃；

（S4）維持通電狀態下，採用一拉伸工具16從所述奈米碳管陣列12中選定複數個奈米碳管拉取，獲得一奈米碳管膜18。

在步驟（S1）中，所述基底10係平整的，且該基底10可選用P型或N型矽基底10，或選用形成有氧化層的矽基底10，本實施例優選為採用4英寸的P型矽基底10。

所述奈米碳管陣列12包括複數個彼此平行的奈米碳管，該奈米碳管包括單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管及多壁奈米碳管中的一或幾種。該單壁奈米碳管的直徑為0.5奈米~50奈米，該雙壁奈米碳管的直徑為1.0奈米~50奈米，該多壁奈米碳管的直徑為1.5奈米~50奈米。所述奈米碳管12的長度大於等於100奈米，優選為100奈米~10毫米，例如100微米、500微米、1000微米、5毫米。本實施例中，基底10為一圓形，所生長的圓形奈米碳管陣列12的半徑為3毫米。所述奈米碳管陣列12中，奈米碳管與基底10表面之間所形成的角度大於等於10度且小於等於90度，優選地，奈米碳管與基底10的表面之間所形成的角度大於等於60度且小於等於90度。本實施例中，所述奈米碳管陣列12為複數個彼此平行且垂直於基底10生長的奈米碳管形成的純奈米碳管陣列12。本實施例中，該奈米碳管陣列12為複數個彼此平行且垂直於基底10生長的奈米碳管形成的純奈米碳管陣列12。相鄰奈米碳管之間具有間隙，該間隙為0.1奈米~0.5奈米。

所述奈米碳管陣列12的製備方法不限，本實施中採用化學氣相沈積法，具體步驟包括：

（S11）在基底10表面採用電子束蒸發法、熱沈積或濺射法等方法均勻形成厚度為幾奈米到幾百奈米的一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）或其合金之一，本實施例優選鐵為催化劑。

（S12）將上述形成有催化劑層的基底10在700℃~900℃的空氣中退火約30分鐘~90分鐘。

（S13）將經過上述處理的基底10置於反應爐中，在保護氣體（如氬氣）環境下加熱到500℃~740℃，然後通入30 sccm碳源氣體反應約5分鐘~30分鐘，生長得到超順排的奈米碳管陣列12。其中，所述碳源氣體為碳氫化合物，可為乙炔、乙烷等，優選用乙炔；所述保護氣體為氮氣或惰性氣體等。

所述奈米碳管陣列12的生長速度快與碳源氣體的分壓低可以有效地抑制無定形碳沈積在奈米碳管的表面，從而減小奈米碳管間的凡得瓦力。因為無定形碳的沈積速度正比於碳源氣體的分壓，可以通過調整碳源氣體與保護氣體的流速比控制碳源氣體的分壓。而奈米碳管陣列12的生長速度正比於催化劑與反應爐的溫度差，可以通過調整碳源氣體的流速控制催化劑的溫度，而反應爐的溫度可以直接控制。在本實施例中，催化劑與反應爐的最低溫度差控制為50℃，碳源氣體的分壓要低於20%，最好係低於10%。

在步驟（S2）中，採用刀片或其他工具將奈米碳管陣列12從基底10整體剝離。所述奈米碳管陣列12在剝離前後及剝離過程中始終維持原來的形狀。由於所述奈米碳管陣列12中相鄰奈米碳管之間通過凡得瓦力連接，採用刀片或其他工具沿著平行於基底10表面的方向慢慢將奈米碳管陣列12從基底10上整體剝離，由於相鄰奈米碳管之間通過凡得瓦力連接，故，得到一具有自支撐特性的奈米碳管陣列12。該具有自支撐結構的奈米碳管陣列12包括複數個奈米碳管，該複數個奈米碳管的軸向與所述奈米碳管陣列12的第一表面所形成的夾角大於等於10度且小於等於90度，優選地，該複數個奈米碳管的軸向與所述奈米碳管陣列12的第一表面所形成的夾角大於等於60度且小於等於90度。本實施例中，該複數個奈米碳管的軸向垂直於所述奈米碳管陣列12的第一表面。

所述自支撐為奈米碳管陣列12不需要大面積的載體支撐，即能整體上懸空而保持自身層狀狀態，即，將該奈米碳管陣列12置於（或固定於）間隔一固定距離設置的兩支撐體14上時，位於兩支撐體14之間的奈米碳管陣列12能夠保持自身層狀狀態。故，該自支撐的奈米碳管陣列12可以設置於間隔一定距離的兩支撐體14上。可以理解，該自支撐的奈米碳管陣列12可以設置於間隔一定距離的複數個支撐體14上。

所述支撐體14可以具有導電性能，該支撐體14的材料為金屬、合金、導電聚合物等導電材料。可以理解，所述支撐體14的材料不限，只要能夠導電及對所述奈米碳管陣列12提供一定的支撐即可。所述支撐體14也可為夾子等夾持工具，用於夾持所述奈米碳管陣列12。本實施例中，將所述奈米碳管陣列12固定於間隔一定距離的兩金屬電極上。

可以理解，所述支撐體14也可以由沒有導電性能的材料形成，再另外設置兩電極給所述奈米碳管陣列通電。

步驟（S3）中，將所述奈米碳管陣列12可以設置於一腔室（未繪製）內，並將所述腔室抽真空，使腔室內為真空狀態。所述真空腔室內的壓強小於100帕，優選地，壓強為10^-3 帕至10^-9 帕。所述惰性環境係指腔室內填充氮氣、氨氣或惰性氣體。

給所述奈米碳管陣列12通電的方法不限，比如通過所述導電支撐體14外接一電源，給所述奈米碳管陣列12通電，使所述奈米碳管陣列12中有電流通過。在真空環境或惰性環境中，調節所述電源的電壓為80伏~150伏時，該奈米碳管陣列12可以輻射出波長較短的電磁波。繼續增大所述電源的電壓，該奈米碳管陣列12陸續會發出紅光、黃光等可見光。通過溫度測量儀發現該奈米碳管陣列12的溫度由200℃直至達到2400℃。

奈米碳管陣列12在生長過程中不可避免存留一些雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。由於給所述奈米碳管陣列12通電，使奈米碳管陣列12的溫度加熱到200℃至2400℃，奈米碳管陣列12中的雜質會熔化蒸發，所述奈米碳管陣列12中殘餘的雜質可以被全部去除，故，所述奈米碳管陣列12具有很高的純度。

在步驟（S4）中，維持通電狀態下，採用拉伸工具16從奈米碳管陣列12中選定複數個奈米碳管，沿起始拉力方向，以一定速度拉伸該複數個奈米碳管，在拉伸過程中，該複數個奈米碳管在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離基底10的同時，由於凡得瓦力作用，該選定的複數個奈米碳管分別與其他奈米碳管首尾相連地連續地被拉出，從而形成一連續、均勻的奈米碳管膜18。即，拉取奈米碳管膜18的過程中，所述選定的複數個奈米碳管沿遠離奈米碳管陣列12的方向運動，由於凡得瓦力作用，所述複數個奈米碳管首尾相連地從奈米碳管陣列12中被連續地拉出，形成連續的奈米碳管膜18。所述維持通電狀態的目的係使奈米碳管陣列12的溫度可以達到200℃至2400℃。

所述拉伸方向基本垂直於奈米碳管陣列12的生長方向。所述拉伸工具16為夾子、鑷子或膠帶等。本實施中，所述拉伸工具16為具有一定寬度的膠帶。可以理解，可以將拉伸工具16設置於一自動轉軸上以實現自動地、連續不斷地拉伸。

當奈米碳管陣列12的溫度為200℃至2400℃時，均可以拉出連續、均勻的奈米碳管膜18，例如，所述奈米碳管陣列12的溫度為200℃、500℃、700℃、1000℃、1200℃、1500℃、2000℃、2400℃。本實施例中，所述奈米碳管陣列12的溫度為1200℃。

由於奈米碳管陣列12通電的緣故，奈米碳管陣列12的溫度被加熱到200℃至2400℃，奈米碳管未脫離奈米碳管陣列12之前，其溫度隨奈米碳管陣列12的溫度為200℃至2400℃；當複數個奈米碳管逐漸脫離奈米碳管陣列12形成奈米碳管膜18時，所述奈米碳管的溫度又以一定速度降低，這類似一退火的過程，導致奈米碳管膜18中部分奈米碳管之間相互熔合在一起，即所述奈米碳管膜18中遠離奈米碳管陣列12的奈米碳管的溫度逐漸冷卻，使部分奈米碳管之間相互熔合，提高了奈米碳管膜18的力學性能。另外，由於所述奈米碳管陣列12具有很高的純度，進而從該奈米碳管陣列12所拉出的奈米碳管膜18也具有很高的純度。

所述奈米碳管膜18包括複數個首尾相連的奈米碳管，部分相鄰奈米碳管之間通過凡得瓦力連接，部分相鄰奈米碳管之間相互熔合在一起，故，所述奈米碳管膜18具有自支撐結構。

可以理解，所述支撐體14、拉伸工具16的熔點需大於奈米碳管陣列12的溫度。

請參見圖3，本發明第二實施例提供一奈米碳管膜18的製備方法，包括以下步驟：

（S1）提供一基底10，在該基底10的一表面生長奈米碳管陣列12；

（S2）給所述奈米碳管陣列12通電，並使該奈米碳管陣列12處於真空環境或惰性環境中；

（S3）維持通電狀態下，採用一拉伸工具16從所述奈米碳管陣列12中選定複數個奈米碳管拉取，獲得一奈米碳管膜18。

第二實施例與第一實施例的區別係：所述奈米碳管陣列12不必從基底10上剝離下來而直接在基底10上通電拉膜，但係此時，需確保奈米碳管陣列12的溫度低於基底10的熔點。本實施例中，基底10的材料為矽，奈米碳管陣列12通電後加熱到700℃至1300℃。除此之外，第二實施例與第一實施例相同。可以理解，所述奈米碳管陣列12也可以整體剝離下來並放置於一耐高溫的基板上，比如，該基板的熔點高於2400℃，此時，奈米碳管陣列12的溫度可以高達2400℃。

第二實施例中，給所述奈米碳管陣列12通電的方法不限，比如，在奈米碳管陣列12的兩端分別設置一電極等導電體，通過外接一電源使奈米碳管陣列12中有電流通過。

相較於先前技術，本發明提供的奈米碳管膜的製備方法具有以下優點：由於給所述奈米碳管陣列通電，該奈米碳管陣列的溫度較高，為200℃至2400℃，奈米碳管陣列中的雜質會熔化蒸發，所述奈米碳管陣列中殘餘的雜質可以被全部去除，故，所述奈米碳管陣列具有很高的純度，進而從該奈米碳管陣列所拉出的奈米碳管膜也具有很高的純度。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

10．．．基底

12．．．奈米碳管陣列

14．．．支撐體

16．．．拉伸工具

18．．．奈米碳管膜

圖1為本發明第一實施例提供的奈米碳管膜製備方法的工藝流程圖。

圖2為本發明第一實施例提供的奈米碳管膜製備方法的光學照片。

圖3為本發明第二實施例提供的奈米碳管膜製備方法的工藝流程圖。

10．．．基底

12．．．奈米碳管陣列

14．．．支撐體

16．．．拉伸工具

18．．．奈米碳管膜

Claims (10)

1. 一種奈米碳管膜的製備方法，包括以下步驟：
   提供一基底，該基底的表面生長有一奈米碳管陣列；
   將所述奈米碳管陣列從所述基底上整體剝離，並將剝離後的奈米碳管陣列懸空設置；
   在一真空環境或惰性環境中給所述懸空的奈米碳管陣列通電加熱到200℃至2400℃；及
   維持通電狀態下，採用一拉伸工具從所述奈米碳管陣列中選定複數個奈米碳管，拉取獲得一奈米碳管膜。
2. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管膜的製備方法，其中，所述奈米碳管陣列包括複數個奈米碳管，該複數個奈米碳管大致相互平行並垂直於基底表面，該複數個奈米碳管之間通過凡得瓦力相互連接。
3. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管膜的製備方法，其中，所述奈米碳管膜中遠離奈米碳管陣列的奈米碳管的溫度逐漸冷卻，使部分奈米碳管之間相互熔合。
4. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管膜的製備方法，其中，所述奈米碳管陣列在剝離前後及剝離過程中始終維持原來的形狀。
5. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管膜的製備方法，其中，進一步通過兩間隔設置的電極給所述懸空設置的奈米碳管陣列通電。
6. 如申請專利範圍第5項所述的奈米碳管膜的製備方法，其中，所述電極的材料為金屬或導電聚合物。
7. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管膜的製備方法，其中，所述惰性環境中填充氮氣、氨氣或惰性氣體。
8. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管膜的製備方法，其中，所述加熱後奈米碳管陣列的溫度為1000℃至2400℃。
9. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管膜的製備方法，其中，所述拉取奈米碳管膜的過程中，所述選定的複數個奈米碳管沿遠離奈米碳管陣列的方向運動，由於凡得瓦力作用，所述複數個奈米碳管首尾相連地從奈米碳管陣列中被連續地拉出，形成連續的奈米碳管膜。
10. 一種奈米碳管膜的製備方法，包括以下步驟：
    提供一基底，該基底的表面生長有一奈米碳管陣列；
    給所述奈米碳管陣列通電，並使該奈米碳管陣列處於真空環境或惰性環境中；及
    維持通電狀態下，採用一拉伸工具從所述奈米碳管陣列中選定複數個奈米碳管，並拉取獲得一奈米碳管膜。