CN102936010A - 一种在基材上气相沉积生长直立式石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在基材上气相沉积生长直立式石墨烯的方法，涉及一种生长石墨烯的方法。包括以下步骤：选择基材，基材表面上沉积金属薄膜作为催化金属层；将之转入化学气相沉积反应炉中，抽真空，基材升温，然后通入碳基气态反应物和载气的混合气体以及惰性气体，使碳基气态反应物在高温下藉由金属催化剂分解产生含碳的带电离子或原子及其活性基团；使电场方向垂直于基材平面，使碳元素溶于催化金属层内；降低基材温度，使碳元素过饱和析出至金属表面并在催化金属层表面形成石墨稀薄膜；维持基材温度，降低基材表面的垂直电场强度，在催化金属层表面形成直立式石墨烯；提升石墨烯的质量。本发明可藉由不同阶段的外加电场强弱、温度控制来控制石墨烯的成长方向、各阶段结构及电气特征，实现了石墨烯的直立式可控性生长。
Description
技术领域
本发明涉及一种生长石墨烯的方法，具体涉及一种在基材上气相沉积生长直立式石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯（Graphene）是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。具有优异的机械、电学、光学和化学性能，在微电子学、复合材料、透明导电薄膜和能量储存等领域具有广泛的应用前景。
石墨烯首次是在2004年由英国曼彻斯特大学教授A.Geim通过机械剥离法从石墨上层层剥离得到单层石墨片，即石墨烯。此种方法可以获得极高质量石墨烯片，但是无法大量稳定生产石墨烯，多用于科学研究。除此之外，目前主要有三种生长石墨烯的方法：一、氧化石墨烯法。这种方法首先使石墨粉氧化，然后放入溶液内溶化，在基板上涂上薄薄的一层后再使其还原。其优点为制程的温度较低而且方法简单，缺点为采用折迭多个数十nm见方断片的构造，已被氧化的石墨烯不能完全被还原。二、SiC基板热分解法。这种方法是将SiC基板加热至1300℃左右后除去表面的Si，剩余的C自发性重新组合形成石墨烯片。其优点为不会受原来SiC基板上存在的若干凹凸的影响，可像从上面铺设地毯一样形成石墨烯片，缺点为需要非常高的处理温度，石墨烯片的尺寸不易达到数μm见方以上，而且很难转印至其他基板，只能使用昂贵的SiC基板。三、化学气相沉积（CVD）法。这种方法是在真空容器中将甲烷等碳素源加热至1000℃左右使其分解，然后在Ni及Cu等金属箔上形成石墨烯膜的技术。其优点是可大量稳定的制作出石墨烯，缺点为制作温度过高，无法在不耐高温基板上成长石墨烯。
目前主要采用化学气相沉积（CVD）法制备石墨烯，中国申请号201010505469.2具有负电子亲和势的分形石墨烯材料及其制备方法和应用，公开了一种采用超高温化学气相沉积（UT-CVD），在衬底上沉积直立交错的单层和多层分形片状石墨烯。其沉积的方向不可控，不能进行石墨烯的均匀生长。而高质量、均匀性、方向可控的直立式石墨烯的制备仍然是石墨烯领域的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于针对上面所述缺陷，提供一种通过电场辅助，在基材上气相沉积生长直立式石墨烯的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的。
一种在基材上气相沉积生长直立式石墨烯的方法，包括以下步骤：
1）选择一基材，基材厚度优选25um-200um，在基材表面上沉积至少一层金属薄膜作为催化金属层，沉积厚度优选100-500nm；
2）将沉积在基材上的催化金属层转入化学气相沉积反应炉中，抽真空，基材升温至1000-12000C，然后通入至少一种碳基气态反应物和载气的混合气体以及惰性气体，形成等离子体，使其中至少一种碳基气态反应物在高温下藉由金属催化剂分解，进而产生含碳的带电离子或原子及其活性基团；
3）存在一个电场，电场方向垂直于基材平面，电场提供足够的能量使带电的碳基气态离子团对基材进行轰击，使碳元素溶于催化金属层内；
4）降低基材温度至600-10000C，催化金属层对碳的溶解度随着温度下降而降低，使碳元素过饱和析出至金属表面，并在催化金属层表面形成石墨稀薄膜；
5）维持基材温度在8000C以上，降低基材表面的垂直电场强度，使碳基气态离子团沿电场方向垂直基材外延生长，在催化金属层表面形成直立式石墨烯；
6）提升反应炉温度至1000-12000C，利用氩气、氢气、氨气电浆后续处理，去蚀刻掉sp2和sp3混合的非晶质碳膜，提升石墨烯的质量。
进一步地，在步骤1）中，所述基材选择硅半导体或金属材料作为基材；所述衬底采用铁、钴、镍中的一种或多种元素混合的组合；
进一步地，在步骤3）中，所述碳基气态反应物为甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种的混合气体；所述载气为氢气、氨气、氮气中的一种或多种的混合气体；所述惰性气体为氮气和氩气中的至少一种，优选氩气。
进一步地，在步骤3）中，保持碳基气态反应物与载气的气体流量比例在1:1-8范围内。
进一步地，在步骤3）中，所述电场强度为70-150V/cm；在步骤5）中，所述电场强度为10-70V/cm。
本发明的有益效果是：本发明主要是利用含碳的离子在催化金属表面热扩散与析出沉积，可藉由不同阶段的外加电场强弱、温度控制来控制石墨烯的成长方向、各阶段结构及电气特征，实现了石墨烯的直立式可控性生长。本发明所述的石墨烯材料的优点为薄膜质量佳，工艺流程稳定易控制，尤其是直立式的石墨烯材料具有极佳的场发射能力，该材料的发射阈值、发射强度、稳定性等多个关键参数都优于纳米碳管，是场发射材料应用领域具有明显优势。本所述之直立式石墨烯的发射阈值电压为0.22V/um，优于纳米碳管的发射阈值电压0.5V－1.7V/um。
附图说明
图1为本发明化学气相沉积***的反应腔体示意图。
图2为本发明步骤3）中平面式石墨烯的生长示意图。
图3为本发明步骤4）中平面式石墨烯的生长示意图。
图4为本发明步骤5）中直立式石墨烯的生长示意图。
图5为本发明的直立式石墨烯的扫描电镜图。
图6为本发明的平面式石墨烯垂直电子衍射的穿透式电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明做进一步描述。
本发明采用超高温电浆辅助催化剂式化学气相沉积法(UT-PECVD) 成长石墨烯，主要是利用含碳的等离子在催化金属表面热扩散与析出沉积而成长平面式与直立式石墨烯，成膜温度可高达1000-1300OC，大幅提高了石墨烯的质量。
图1为化学气相沉积***的反应腔体示意图，反应腔体50包括不同大小的一个上电极40、一个下电极10以及一个表面覆盖有催化金属层30的基材20，上电极40的长度大于下电极10的长度，基板20的长度小于下电极10和上电极40的长度，电场线11连接上电极40和下电极10的中心，并沿着竖直方向延伸，电场线11垂直于基材20，基材覆盖有催化金属层30的基材20的中心区域为石墨烯的成长区域。
图2为本发明步骤3）中平面式石墨烯的生长示意图。将沉积在基材20表面催化金属层30移入化学气相沉积反应腔体50中，抽真空，将基材20升温至1000-1200OC，然后通入至少一种碳基气态反应物和载气的混合气体以及惰性气体，形成等离子体，使其中至少一种碳基气态反应物在高温下藉由金属催化剂分解，进而产生含碳的带电离子或原子及其活性基团；所述碳基气态反应物为甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种的混合气体；所述载气为氢气、氨气、氮气中的一种或多种的混合气体；所述惰性气体为氮气和氩气中的至少一种，优选氩气。存在一个电场11，电场强度为70-150V/cm，电场方向垂直于基材20的表面，电场提供足够的能量使带电的碳基气态离子团200对基材10进行轰击，使碳元素201溶于基材20的表面催化金属层衬底30内；
图3为本发明步骤4）中平面式石墨烯的生长示意图。降低基材20的温度至600-10000C，催化金属层30对碳的溶解度随着温度下降而降低，使碳元素201过饱和析出至催化金属表面30，并在催化金属层30表面形成石墨稀薄膜；
图4为本发明步骤5）中直立式石墨烯的生长示意图。维持基材20的温度在8000C以上，降低基材20表面的垂直电场强度，电场强度为10-70V/cm，使碳基气态离子团201沿电场方向垂直基材20外延生长，在催化金属层30表面形成直立式石墨烯202；直立式石墨烯的沉积高度20-1000um，单层厚度是5-10nm左右。
Claims (7)
1.一种在基材上气相沉积生长直立式石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）选择一基材，基材厚度为25um-200um，在基材表面上沉积至少一层金属薄膜作为催化金属层，沉积厚度为100-500nm；
2）将沉积在基材上的催化金属层转入化学气相沉积反应炉中，抽真空，基材升温至1000-12000C，然后通入至少一种碳基气态反应物和载气的混合气体以及惰性气体，形成等离子体，使其中至少一种碳基气态反应物在高温下藉由金属催化剂分解，进而产生含碳的带电离子或原子及其活性基团；
3）存在一个电场，电场方向垂直于基材平面，电场提供足够的能量使带电的碳基气态离子团对基材进行轰击，使碳元素溶于催化金属层内；
4）降低基材温度至600-10000C，催化金属层对碳的溶解度随着温度下降而降低，使碳元素过饱和析出至金属表面，并在催化金属层表面形成石墨稀薄膜；
5）维持基材温度在8000C以上，降低基材表面的垂直电场强度，使碳基气态离子团沿电场方向垂直基材外延生长，在催化金属层表面形成直立式石墨烯；
6）提升反应炉温度至1000-12000C，利用氩气、氢气、氨气电浆后续处理，去蚀刻掉sp2和sp3混合的非晶质碳膜，提升石墨烯的质量。
2.根据权利要求1所述的一种在基材上气相沉积生长直立式石墨烯的方法，其特征在于：在步骤1）中，所述基材选择硅半导体或金属材料作为基材；所述衬底采用铁、钴、镍中的一种或多种元素混合的组合。
3.根据权利要求1所述的一种在基材上气相沉积生长直立式石墨烯的方法，其特征在于：在步骤3）中，所述碳基气态反应物为甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种的混合气体；所述载气为氢气、氨气、氮气中的一种或多种的混合气体；所述惰性气体为氮气和氩气中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种在基材上气相沉积生长直立式石墨烯的方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气。
5.根据权利要求1所述的一种在基材上气相沉积生长直立式石墨烯的方法，其特征在于：在步骤3）中，保持碳基气态反应物与载气的气体流量比例在1:1-8范围内。
6.根据权利要求1所述的一种在基材上气相沉积生长直立式石墨烯的方法，其特征在于：在步骤3）中，所述电场强度为70-150V/cm。
7.根据权利要求1所述的一种在基材上气相沉积生长直立式石墨烯的方法，其特征在于：在步骤5）中，所述电场强度为10-70V/cm。
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