CN107400054B - 一种十二碳醇酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种十二碳醇酯的制备方法，其解决了现有方法工艺过程复杂、收率较低的技术问题，其包括以下步骤：向烧瓶中添加一定量的异丁醛，加入一定质量的NaOH催化剂，溶液升温；在搅拌下，向溶液中继续添加NaOH催化剂；重复上述步骤；继续向反应溶液中添加NaOH催化剂，催化剂全部加完后，所得产物经水洗、干燥、精馏可制得十二碳醇酯。本发明可用于十二碳醇酯的制备领域。

Description

一种十二碳醇酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于合成成膜助剂的制备方法，具体地说涉及一种十二碳醇酯的制备方法。
背景技术
十二碳醇酯，化学名称为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；商品名为十二碳醇酯或醇酯十二，它能够有助于各种乳液的成膜，并有效降低其最低成膜温度。其水解稳定性非常好，可以与包括pH高的纯丙酸乳液在内的各类乳液一起使用，并可以有效地聚结乳液粒子。其冰点很低，在冬季不需要特别处理，耐低温性能优良。可以明显改善成膜性能，提高漆膜的光泽度、强度以及抗粉化性能，增进流平性，赋予漆膜以良好的柔韧性和弹性。是目前最好的成膜助剂之一。
十二碳醇酯的合成，是以异丁醛为原料，在碱性催化剂作用下，经羟醛缩合、坎尼扎罗反应和酯化反应，经分离得到成品。目前制备十二碳醇酯的方法主要有两种：一种是向碱性催化剂体系中间歇加入异丁醛；一种是向水和液碱组成的催化体系中加入异丁醛，然后持续添加不同比例的液碱和水溶液。前者工艺过程复杂，对设备要求高，投资成本较高；后者工艺过程虽相对简单，但是收率较低。二者均不适合工业化生产。
公开号为CN1380281A、CN1417195A的中国发明专利申请公开了以碱土金属氢氧化物催化剂的十二碳醇酯制备方法，经多次试验，所述制备方法收率低，达不到文献所述收率，导致产品制备成本高。
发明内容
本发明就是为了解决现有方法工艺过程复杂、收率较低的技术问题，提供一种工艺简单、收率较高的十二碳醇酯的制备方法。
为此，本发明提供一种十二碳醇酯的制备方法，包括以下步骤：A：在常压、室温条件(15℃-30℃)下，向带有温度计、冷凝管的三口烧瓶中，添加一定量的异丁醛，在搅拌下加入质量分数为0.2％-0.35％(占异丁醛总质量数)的NaOH催化剂，溶液会迅速变浑白，并有3℃-4℃的小幅升温现象；B：待溶液温度出现下降趋势时，在搅拌下，向溶液中继续添加0.01％-0.015％(占异丁醛总质量数)的NaOH催化剂；C：重复上述步骤B，直至反应溶液开始出现升温，温度最高会达到70℃-75℃；D：当反应溶液温度降至50℃时，继续向反应溶液中添加0.03％-0.9％(占异丁醛总质量数)的NaOH催化剂，每隔5-10min添加一次，直至催化剂总加入量达到异丁醛总质量数的2.％-2.5％，催化剂加完后温度会下降至45℃-46℃；E：催化剂全部加完后，开始第二阶段的恒温反应，温度维持在50℃继续反应1h-6h。恒温反应阶段初期，会出现一次升温现象，温度最高可达90℃-96℃，但是不会出现剧烈沸腾，反应平稳缓和；F：E步骤所得产物经水洗、干燥、精馏后即可制得纯度为99.0％以上的十二碳醇酯。
优选的，催化剂NaOH以固体颗粒状或粉末状的形式参与反应。
优选的，步骤A中催化剂NaOH投入量为异丁醛质量数的0.25％-0.30％。
优选的，步骤A催化剂NaOH添加量为异丁醛质量数的0.30％。
优选的，步骤B中催化剂NaOH添加量为异丁醛质量数的0.01％。
优选的，步骤D中催化剂NaOH添加量为异丁醛质量数的0.9％。
有益效果：本发明采用分批次不等量添加催化剂的方法，既保证了反应平稳可控，又大幅度提高了产品转化率和产品收率。
具体实施方式
实施例1
在常压、室温条件(15℃-30℃)下，在配有冷凝管、温度计和搅拌装置的500ml三口烧瓶中，加入300.00g异丁醛，然后迅速往烧瓶中投入NaOH催化剂1.50g。反应溶液变浑白粘稠，出现凝胶状，并伴有3℃-4℃的温升现象。当温度出现下降趋势时，每隔5min向反应***中加入0.06g NaOH催化剂，直至反应温度开始出现上升现象。温度会升高到70℃-75℃。待温度下降至50℃时，每隔5min向反应***中加入1.5g NaOH催化剂，直至催化剂投入总量达到7.50g。催化剂全部投完后，50℃继续保温反应2.0h。反应结束后用去离子水水洗3次，将分去废水后的粗产物经减压精馏即可得到纯度达99.03％的十二碳醇酯。异丁醛单程转化率为93.12％。
实施例2
在常压、室温条件(15℃-30℃)下，在配有冷凝管、温度计和搅拌装置的2000ml三口烧瓶中，加入1000.00g异丁醛，然后迅速往烧瓶中投入NaOH催化剂3.00g。反应溶液变浑白粘稠，出现凝胶状，并伴有3℃-4℃的温升现象。当温度出现下降趋势时，每隔5min向反应***中加入0.12g NaOH催化剂，直至反应温度开始出现上升现象。温度会升高到70℃-75℃。待温度下降至50℃时，每隔5min向反应***中加入3.00g NaOH催化剂，直至催化剂投入总量达到25.00g。催化剂全部投完后，50℃保温反应2.5h。反应结束后用去离子水水洗3次，将废水分去后的粗产物再经减压精馏后即可得到纯度达99.16％的十二碳醇酯。异丁醛单程转化率为93.53％。
实施例3
在常压、室温条件(15℃-30℃)下，在配有冷凝管、温度计和搅拌装置的2000ml三口烧瓶中，加入1200.00g异丁醛，然后迅速往烧瓶中投入NaOH催化剂3.60g。反应溶液变浑白粘稠，出现凝胶状，并伴有3℃-4℃的温升现象。当温度出现下降趋势时每隔5min向反应***中加入0.15g NaOH催化剂，直至反应温度开始出现上升现象。温度会升高到70℃-75℃。待温度下降至50℃时每隔5min向反应***中加入3.00g NaOH催化剂，直至催化剂投入总量达到24.00g。催化剂全部投完后，50℃保温反应1.5h。反应结束后用去离子水水洗3次，将废水分去后的粗产物再经减压精馏后即可得到纯度达99.23％的十二碳醇酯。异丁醛单程转化率为93.45％。
实施例4
在常压、室温条件(15℃-30℃)下，向500L反应釜中泵入300.00kg异丁醛，然后迅速投入NaOH催化剂0.90kg。反应溶液变浑白粘稠，出现凝胶状，并伴有3℃-4℃的温升现象。当温度出现下降趋势时，每隔10min向反应***中加入0.03kg NaOH催化剂，直至反应温度开始出现上升现象。温度会升高到71℃-76℃。待温度下降至50℃时，每隔10min向反应***中加入0.90kg NaOH催化剂，直至催化剂投入总量达到7.50kg。催化剂全部投完后50℃保温反应2.5h。反应结束后用去离子水水洗3次，将废水分去后的粗产物再经减压精馏后即可得到纯度达99.15％的十二碳醇酯。异丁醛单程转化率为93.89％。
比较例1
在常压、室温条件(25±2℃)下，在配有回流冷凝管和搅拌装置的2000ml三口烧瓶中，(1)加入200.00g异丁醛并不停地搅拌，然后缓慢地往烧瓶中添加NaOH颗粒共1.50g，此时，反应溶液开始出现回流，温度最高升至73℃；(2)待反应体系回流明显减少且温度降至25℃时，继续往烧瓶中添加200.00g异丁醛，并缓慢地逐渐添加NaOH颗粒共1.50g，反应溶液的温度最高升至69℃；(3)重复步骤(2)操作三次,完成异丁醛添加共1000.00g,NaOH颗粒共7.50g；；(4)在反应溶液回流明显减少时将温度升至50℃，缓慢地逐渐向溶液中添加剩余的NaOH颗粒共17.50g，溶液温度最高升至79℃。(5)待溶液温度降至50±2℃时，继续搅拌反应4h；反应结束后减压除去未反应的异丁醛，经水洗油层，干燥，分析粗产物，醇酯十二粗产物含量为90.03％，单程转化率为89.90％。粗产物再经减压精馏分离，收集得到纯度达99.20％的醇酯十二成品。
比较例2(专利CN1380281A的实施例2)
量取350ml异丁醛，35ml水，13gBa(OH)2·8H2O，将水和Ba(OH)2·8H2O投入烧瓶，搅拌加热至60～64℃，滴加异丁醛约40分钟结束，升温至65～70℃，恒温静置1.5小时。降温至40℃，将物料在分液漏斗中静置1.5小时，分出水和Ba(OH)2，并水洗油层。经测算，转化率为60％。
比较例3(专利CN1417195A的实施例2)
将工业品异丁醛72kg加入反应器，然后在搅拌的作用下加2.34kg的粉状Ba(OH)2·H2O，升温至67℃搅拌3h，然后将反应液降至室温，取此时的反应液进行气象色谱分析，经测算异丁醛的转化率为86.90％。
实施例1-4与比较例1相比较，比较例1的异丁醛投入方式过于繁琐，催化剂加入时批次加入量较大，反应引发过快，在极短的时间内反应物料就会发生剧烈沸腾，有一定的安全隐患，这在生产上是需要严格杜绝的事情。比较例2-3采用了Ba(OH)2·8H2O或Ba(OH)2·H2O做为催化剂，同样存在反应转化率低的问题。
针对比较例1的隐患之处，本发明改进了原料投入形式，主要是改进了催化剂的投入方式，先少量分批加入，再以较大量分批加入，逐渐引发反应，从而使反应变的温和可控，没有安全隐患。异丁醛的单程转化率也有了较大地提高。
表1，几种不同十二碳醇酯制备方法的转化率对比：
Figure BDA0001374284600000051

Claims (1)

1.一种十二碳醇酯的制备方法，其特征是包括以下步骤：
在常压、室温15℃-30℃条件下，向500L反应釜中泵入300.00kg异丁醛，然后迅速投入NaOH催化剂0.90kg；反应溶液变浑白粘稠，出现凝胶状，并伴有3℃-4℃的温升现象；当温度出现下降趋势时，每隔10min向反应***中加入0.03kg NaOH催化剂，直至反应温度开始出现上升现象；温度会升高到71℃-76℃；待温度下降至50℃时，每隔10min向反应***中加入0.90kg NaOH催化剂，直至催化剂投入总量达到7.50kg；催化剂全部投完后50℃保温反应2.5h；反应结束后用去离子水水洗3次，将废水分去后的粗产物再经减压精馏后即可得到纯度达99.15％的十二碳醇酯。
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