CN108069834B - 一种连续化制备3，4’二氯二苯醚的方法 - Google Patents

一种连续化制备3，4’二氯二苯醚的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108069834B
CN108069834B CN201611014778.3A CN201611014778A CN108069834B CN 108069834 B CN108069834 B CN 108069834B CN 201611014778 A CN201611014778 A CN 201611014778A CN 108069834 B CN108069834 B CN 108069834B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
set forth
improved
nano
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611014778.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108069834A (zh
Inventor
孙亮
郑卓
徐雪峰
薛兴亚
梁鑫淼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201611014778.3A priority Critical patent/CN108069834B/zh
Publication of CN108069834A publication Critical patent/CN108069834A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108069834B publication Critical patent/CN108069834B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种连续化制备3，4’二氯二苯醚的新方法，包括以下步骤：(1)将对氯苯酚制成酚钠盐，脱水后加入溶剂、乳化剂和铜系、锌系或铁系催化剂制成混合体系；(2)将混合体系用液相泵泵入管式反应器中，反应温度140‑200℃，停留时间为20‑50min，反应结束后进行蒸馏纯化得到产物。与传统的釜式反应相比，本发明大大提高了反应速度，缩短了反应时间。反应选择性从85％提高到90％，反应收率从80％提高到85％，由于反应收率和选择性提高，不仅提高了生产效率和安全性，而且减少了废弃物的排放，大大降低了反应设备投资。是一种安全、高效率、环境友好的新方法。

Description

一种连续化制备3，4’二氯二苯醚的方法
技术领域
本发明是一种高选择性催化、连续化制备3，4’二氯二苯醚新方法和新工艺，3，4’二氯二苯醚是一类重要的农药中间体，所应用的催化剂均为铜、铁、锌系催化剂，发明的技术领域属催化化学和精细化工领域。
背景技术
二芳醚类化合物是重要的医药和农药中间体，其中3，4’二氯二苯醚是农药苯醚甲环唑的重要中间体。苯醚甲环唑,又名噁醚唑,商品名“世高”,属***类杀菌剂，是甾醇脱甲基化抑制剂，具有高效、广谱、低毒、用量低的特点，是***类杀菌剂的优良品种，内吸性极强，通过抑制病菌细胞麦角甾醇的生物合成，从而破坏病原菌细胞膜结构与功能，用于果树、蔬菜、小麦、马铃薯、豆类、瓜类等作物，对蔬菜和瓜果等多种真菌性病害具有很好的保护和治疗作用，且具有“三不”(不污染环境、不污染农产品、不杀伤天敌)的特点，是目前我国乃至世界各国防治柑橘疮痂病、斑点落叶病等作物抗性病害的理想杀菌剂。目前国内产量约4000吨，有五个生产厂家，对3，4’二氯二苯醚的需求超过3000吨。
目前文献报道(如国内专利CN101423460、CN102516044、CN103073408)生产3，4’二氯二苯醚方法都是间歇式釜式反应方法，具体反应工艺是：以CuCl作催化剂、DMSO作溶剂、在180-220℃的反应温度下，对氯苯酚、间二氯苯在NaOH作用下，至少反应10小时生成3，4’二氯二苯醚。反应选择性低、最高的收率为80％左右，同时产生约20％的固体废弃物，是低效率、非环境友好的工艺技术。
发明内容
本发明应用纳米级或可溶性Cu系、Fe系、Zn系催化剂，采用管式反应器，通过连续化反应方式制备3，4’二氯二苯醚，在连续化反应过程中，生成的产物迅速从体系中流出，避免了与原料对氯苯酚钠进一步反应生成副产物，从而提高了选择性。
本反应的反应式如下：
Figure DEST_PATH_GDA0001208804000000011
副反应：
Figure DEST_PATH_GDA0001208804000000021
本发明的技术方案是：提供一种连续化制备3，4’二氯二苯醚的方法，其步骤如下：
(1)反应釜内加入对氯苯酚、氢氧化钠、间二氯苯，开启搅拌，加热并减压脱水后，加入溶剂、乳化剂、催化剂，配制成混合体系。
(2)将混合液经液相泵泵入管式反应器中，管式反应器预先用N2置换后设定在一定压力下。反应液在管式反应器中的停留时间为20～50min，再经过冷凝器后进入收集器内。将收集器内反应液进行过滤、蒸馏回收溶剂并纯化得到最终产品。
上述方法步骤(1)所述的对氯苯酚、氢氧化钠、间二氯苯、的摩尔比为1：1～1.05：7～10，优选1：1～1.02：9～10。
上述方法步骤(1)所述的催化剂是纳米铜粉、纳米CuCl、纳米CuI、纳米CuO、纳米Cu2O、CuSO4、Cu(OAc)2、C3-C18脂肪酸铜或纳米锌粉、纳米铁粉，其用量为对氯苯酚质量的1％～2％。
上述方法步骤(1)所述的溶剂是二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，其用量与对氯苯酚的摩尔比为0.4～1.2：1。
上述方法步骤(1)所述的乳化剂是聚乙烯吡咯烷酮、十八烷基苯并三氮唑、聚甘油硬脂酸酯、乳化剂OP-10、吐温-80、油酸、SPAN-80、聚乙二醇4000、甲基丙烯酸甲酯、硬脂酸，其用量是催化剂质量分数的1％～4％。
上述方法步骤(2)所述的压力设定在0.1～0.4MPa，优选0.2～0.3MPa。管式反应器温度为140℃～200℃，反应液流速为1ml/min～1.2ml/min。
采用纳米级铜系催化剂及管式反应器都大大提高了反应速度，反应在1h内结束，缩短了生产周期，增大了处理量，能有效提高产能。
本发明采用上述方法收率为80％～85％。
与传统的釜式反应相比，本发明大大提高了反应速度，缩短了反应时间。反应选择性从85％提高到90％，反应收率从80％提高到85％，由于反应收率和选择性提高，不仅提高了生产效率和安全性，而且减少了 废弃物的排放，大大降低了反应设备投资。是一种安全、高效率、环境友好的新方法。
附图说明
图1为本发明连续化制备3，4’二氯二苯醚的管式反应器装置示意简图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
500ml圆底烧瓶内加入50g(0.39mol)对氯苯酚，16.3gNaOH(0.41mol)，572g(3.9mol)间二氯苯，15.5g(0.2mol)DMSO，90℃反应1h后，加入CuCl催化剂1g，在温度175℃反应2h。经高效液相色谱检测反应液的反应情况，剩余对氯苯酚钠在1％以内。反应液过滤后，蒸馏回收间二氯苯及DMSO，剩余馏分减压蒸馏得产品74.4g，含量98.9％，收率80％。
实施例2
500ml圆底烧瓶内加入50g(0.39mol)对氯苯酚，15.5gNaOH(0.39mol)，572g(3.9mol)间二氯苯，90℃反应1h后，减压除水。加入DMSO 30.3g(0.39mol)，聚乙烯吡咯烷酮0.2g，CuCl催化剂1g。管式反应器经N2置换三次后，设定压力在0.3MPa。将混合体系经高压液相泵泵入管式反应器内，流速1.2ml/min，停留时间40min，反应温度175℃。经高效液相色谱检测收集器内反应液的反应情况，剩余对氯苯酚钠在1％以内。反应液过滤后，蒸馏回收间二氯苯及DMSO，剩余馏分减压蒸馏得产品76.2g，含量99.3％，收率85％。
实施例3
500ml圆底烧瓶内加入50g(0.39mol)对氯苯酚，15.5gNaOH(0.39mol)，572g(3.9mol)间二氯苯，90℃反应1h后，减压除水。加入DMSO 30.3g(0.39mol)，聚乙烯吡咯烷酮0.2g，纳米级铁粉催化剂1g。管式反应器经N2置换三次后，设定压力在0.3MPa。将混合体系经高压液相泵泵入管式反应器内，流速1.2ml/min，停留时间40min，反应温度175℃。经高效液相色谱检测收集器内反应液的反应情况。反应液过滤后，蒸馏回收间二氯苯及DMSO，剩余馏分减压蒸馏得产品35.3g，含量98.6％，收率38％。
实施例4
500ml圆底烧瓶内加入50g(0.39mol)对氯苯酚，15.5gNaOH(0.39mol)，572g(3.9mol)间二氯苯，90℃反应1h后，减压除水。加入DMSO 30.3g(0.39mol)，聚乙烯吡咯烷酮0.2g，纳米级锌粉催 化剂1g。管式反应器经N2置换三次后，设定压力在0.3MPa。将混合体系经高压液相泵泵入管式反应器内，流速1.2ml/min，停留时间40min，反应温度175℃。经高效液相色谱检测收集器内反应液的反应情况。反应液过滤后，蒸馏回收间二氯苯及DMSO，剩余馏分减压蒸馏得产品51.2g，含量98.4％，收率55％。
实施例5
500ml圆底烧瓶内加入50g(0.39mol)对氯苯酚，15.5gNaOH(0.39mol)，572g(3.9mol)间二氯苯，90℃反应1h后，减压除水。加入DMSO 30.3g(0.39mol)，聚乙烯吡咯烷酮0.2g，纳米级CuCl催化剂1g。管式反应器经N2置换三次后，设定压力在0.3MPa。将混合体系经高压液相泵泵入管式反应器内，流速1ml/min，停留时间48min，反应温度165℃。经高效液相色谱检测收集器内反应液的反应情况。反应液过滤后，蒸馏回收间二氯苯及DMSO，剩余馏分减压蒸馏得产品77.9g，含量99％，收率83.8％。
实施例6
500ml圆底烧瓶内加入50g(0.39mol)对氯苯酚，15.5gNaOH(0.39mol)，572g(3.9mol)间二氯苯，90℃反应1h后，减压除水。加入DMSO 30.3g(0.39mol)，聚乙烯吡咯烷酮0.2g，纳米级CuCl催化剂1g。管式反应器经N2置换三次后，设定压力在0.3MPa。将混合体系经高压液相泵泵入管式反应器内，流速1.2ml/min，停留时间40min，反应温度175℃。经高效液相色谱检测收集器内反应液的反应情况。反应液过滤后，蒸馏回收间二氯苯及DMSO，剩余馏分减压蒸馏得产品79.5g，含量99.5％，收率85.6％。

Claims (7)

1.连续化制备3，4’二氯二苯醚的方法，其特征是，包括以下步骤：
反应釜内加入对氯苯酚、氢氧化钠、间二氯苯，脱水后，加入溶剂、乳化剂和催化剂，配制成混合体系；该体系在管式反应器进行连续化反应；该体系所使用的溶剂是二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上，催化剂是纳米CuCl、纳米CuI、纳米CuO 、纳米Cu2O中的一种或二种以上，其用量为对氯苯酚质量的1%～2%；
该体系所使用的乳化剂是聚乙烯吡咯烷酮。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征是，溶剂的用量与对氯苯酚的摩尔比为0.4～1.2：1。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征是，乳化剂的用量是催化剂质量分数的0.1%～4%。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征是，该体系的反应温度是在140℃-200℃范围内。
5.根据权利要求1或4中所述的方法，其特征是，该体系的反应的保留时间是20～50min。
6.根据权利要求1中所述的方法，其特征是，该体系的物料摩尔配比为对氯苯酚：氢氧化钠：间二氯苯=1：1～1.05：7～10。
7.根据权利要求1或4中所述的方法，其特征是，该体系的反应压力为0.1～0.4MPa，载气为N2。
CN201611014778.3A 2016-11-18 2016-11-18 一种连续化制备3，4’二氯二苯醚的方法 Active CN108069834B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611014778.3A CN108069834B (zh) 2016-11-18 2016-11-18 一种连续化制备3，4’二氯二苯醚的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611014778.3A CN108069834B (zh) 2016-11-18 2016-11-18 一种连续化制备3，4’二氯二苯醚的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108069834A CN108069834A (zh) 2018-05-25
CN108069834B true CN108069834B (zh) 2020-11-10

Family

ID=62160026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611014778.3A Active CN108069834B (zh) 2016-11-18 2016-11-18 一种连续化制备3，4’二氯二苯醚的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108069834B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021182530A1 (ja) * 2020-03-10 2021-09-16 株式会社クレハ アゾール誘導体の製造方法、ブロモヒドリン誘導体およびブロモヒドリン誘導体の製造方法、ならびに１－クロロ－３－（４－クロロフェノキシ）ベンゼンの製造方法
CN114478202A (zh) * 2022-02-16 2022-05-13 江苏飞宇医药科技股份有限公司 一种连续制备2-(2,2,2-三氟乙氧基)苯酚的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101423460A (zh) * 2008-11-25 2009-05-06 安徽立兴化工有限公司 氯代二苯醚的制备方法
CN102516044A (zh) * 2011-12-16 2012-06-27 湖北星火化工有限公司 一种3，4’二氯二芳醚的制备方法
CN103073408A (zh) * 2013-01-06 2013-05-01 扬州市天平化工厂有限公司 二氯二苯醚酮的制备方法
CN105481673A (zh) * 2015-12-25 2016-04-13 四川省银河化学股份有限公司 一种管式连续化制备β-甲萘醌的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101423460A (zh) * 2008-11-25 2009-05-06 安徽立兴化工有限公司 氯代二苯醚的制备方法
CN102516044A (zh) * 2011-12-16 2012-06-27 湖北星火化工有限公司 一种3，4’二氯二芳醚的制备方法
CN103073408A (zh) * 2013-01-06 2013-05-01 扬州市天平化工厂有限公司 二氯二苯醚酮的制备方法
CN105481673A (zh) * 2015-12-25 2016-04-13 四川省银河化学股份有限公司 一种管式连续化制备β-甲萘醌的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Copper-catalyzed Ullmann coupling under ligand- and additive- free conditions. Part 1: O-Arylation of phenols with aryl halides;Joyce Wei Wei Chang等;《Tetrahedron Letters》;20080317;第49卷(第12期);第2019页Scheme 1、第2020段左栏第一段 *
Cu-nanoparticle catalyzed O-arylation of phenols with aryl;Mazaahir Kidwai等;《Tetrahedron Letters》;20071210;第48卷(第50期);第8883页Scheme 1和第8884页表2 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108069834A (zh) 2018-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2364319A1 (de) Verfahren zur entfernung des metallischen katalysatorrueckstandes aus polyphenylenaethern
CN108069834B (zh) 一种连续化制备3，4’二氯二苯醚的方法
JP6195622B2 (ja) ネオペンチルグリコールの製造方法
CN100486953C (zh) 一种从环己烷氧化液中回收有机酸、酯的方法
CN112707799B (zh) 一种由苯醚甲环唑异构体制备3,4′-二氯二苯醚的方法
CN111662185A (zh) 一种n-甲基邻氟苯胺的合成方法
CN107721810B (zh) 一种合成灭火剂八氟环丁烷的方法
CN102180772B (zh) 一种环己烯水合制备环己醇的方法
CN108126664A (zh) 一种用于净化烯烃的改性分子筛及利用其去除烯烃中含氧杂质的方法
CN112321557A (zh) 一种佳乐麝香的制备方法
CN112062736A (zh) 一种利用微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法
CN111302909A (zh) 1,3-环己二酮的制备方法
CN105524275B (zh) 一种用于合成5‑羟甲基糠醛的改性聚苯胺催化剂的制备方法
CN111349008B (zh) 一种制备乙醛酸的方法
CN104998648B (zh) 一种镍、铜、锌负载的介孔MnO2催化剂及4,4‑二甲基‑1‑(4‑对氯苯基)‑3‑戊酮的制备方法
CN110256374B (zh) 一种二巯基噻二唑二聚体的制备方法
CN109369379B (zh) 一种制备叔碳酸的后分离工艺
CN111499599A (zh) 一种奥利司他的制备方法
EP3207016A1 (en) Method for producing specific alpha,beta-unsaturated aldehydes by rearrangement process
CN109160892B (zh) 一种催化加氢制备3-甲硫基丙醇的方法
CN101508634A (zh) 一种臭氧化制备2-壬稀醛的方法
CN101538233B (zh) 一种香叶硫醇的制备方法
CN102399135A (zh) 一种邻苯基苯酚的制备和分离精制方法
KR102303532B1 (ko) 펠라르곤산 및 아젤라인산의 제조방법
CN110655442A (zh) 一种邻氯三氯甲苯新型氯化工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant