CN101973860B - 一种由多聚甲醛制备2,3-丁二酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由多聚甲醛制备2,3-丁二酮的方法。本发明以多聚甲醛和丙酮为原料,以L-脯氨酸为催化剂,通过醛酮缩合反应和脱水反应一步制备了甲基乙烯基酮;再以甲基乙烯基酮为原料,以双氧水为氧化剂,以钛硅分子筛为催化剂,通过催化氧化方法制得1,2-环氧丁酮,进而加入亚硫酸氢钠加热发生频哪醇重排制备2,3-丁二酮。与传统方法制备2,3-丁二酮相比,本发明具有成本低、环境污染少、多聚甲醛转化率和2,3-丁二酮选择性高等特点,为工业生产2,3-丁二酮提供了一种更加环保的合成方法。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域,涉及一种制备2,3-丁二酮的方法。
背景技术
2,3-丁二酮,黄色油状液体,天然存在于奶、茴香及多种发酵食品中,主要用于奶油,人造奶油,干酪,糖果和酒类的增香剂等,还用做合成香料和其它化工产品的中间体。目前,国内外合成2,3-丁二酮的方法主要有:1、从天然物中提取法:此法产品安全性高,符合环保要求,但由于原料匮乏,制得的产品成本高,不适合大量生产;2、葡萄糖发酵法:原料葡萄糖来源虽然广泛,但是技术含量要求高,需特定的菌种和较大的生产规模,设备投资比较大,难以工业应用。3、甲乙酮氧化法:甲乙酮氧化法是目前国内厂家生产2,3-丁二酮的方法之一,这一方法工艺成熟,但是2,3-丁二酮的选择性差。4、异丁醛空气氧化法;丁二醇的银铜催化空气氧化法,这些方法存在原料不易得、成本高、污染环境以及2,3-丁二酮收率低的问题。5、丁酮亚硝酸盐氧化法,该法是目前工业生产常用的方法,但由于使用的大量亚硝酸盐,具有致癌性,严重影响工人身体健康,且反应过程中使用大量的盐酸和硫酸,对设备腐蚀严重,污染环境。因此,研究和开发2,3-丁二酮新的合成方法及工艺路线具有重要的意义。
国内文献报道(石油化工1991年20卷,顾起鹤等),以甲醛和丙酮为原料 合成了4-羟基-2-丁酮,再经草酸脱水制可制备甲基乙烯基酮。国外有文献报道(德国专利,专利号DE2134209),以甲基乙烯基酮为原料,双氧水为氧化剂,添加金属氧化物(如:CuSO4,FeSO4,MnO2),可制得丁二酮,此法反应时间较长,转化率较低。
最近,我们申请了一种由三聚乙醛一步法制备2,3-丁二酮的专利(中国发明专利,申请号:200910310246.8),该方法具有工艺简单、成本低等优点,为工业生产2,3-丁二酮提供了一种简便且环保的方法,但丁二酮的收率仍需进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料成本低廉、催化剂用量少且可重复使用、反应物转化率和产物选择性高且适于工业化生产的2,3-丁二酮制备方法。
一种由多聚甲醛制备2,3-丁二酮的方法,包括以下步骤:
(1)首先以多聚甲醛和丙酮为原料,以L-脯氨酸为催化剂,通过醛酮缩合反应和脱水反应一步制备甲基乙烯基酮;
(2)以甲基乙烯基酮为原料,以钛硅分子筛为催化剂,以双氧水为氧化剂,通过催化氧化制得1,2-环氧丁酮;
(3)1,2-环氧丁酮添加亚硫酸氢钠,发生频哪醇重排反应,制备2,3-丁二酮。
步骤(1)所述的多聚甲醛与L-脯氨酸的质量比是4∶1-20∶1;所述的多聚甲醛和丙酮的摩尔比是1∶1-1∶30;反应还加入0.1-1%多聚甲醛摩尔量的盐 酸;反应温度为80-160℃,反应时间是1-12小时。
步骤(2)所述的钛硅分子筛与甲基乙烯基酮的质量比为1∶20-1∶50;所述的钛硅分子筛的钛的质量含量为2-10%;所述的双氧水质量浓度为30%;所述的双氧水与甲基乙烯基酮的摩尔比为1∶1-1∶3;反应在滴加双氧水的过程中,采用氢氧化钠溶液严格控制pH=8.0-9.0;反应温度为30-100℃,时间为1.5-4h。
步骤(3)所述的反应中,添加亚硫酸氢钠的摩尔量为甲基乙烯基酮的0.1-0.5倍,并通过添加亚硫酸氢钠溶液使溶液控制在pH=1.0-4.0;反应温度为40-120℃,反应时间为2-8h。
本发明合成路线如下:
以多聚甲醛和丙酮为原料,在自生压力反应釜中,加入L-脯氨酸和0.1-1%多聚甲醛摩尔量的盐酸(盐酸可以加速解聚多聚甲醛),通过醛酮缩合反应和脱水反应一步制备了甲基乙烯基酮;再以甲基乙烯基酮为原料,以双氧水为氧化剂,以钛硅分子筛为催化剂,通过催化氧化方法制得1,2-环氧丁酮,进而加入亚硫酸氢钠加热发生频哪醇重排制备2,3-丁二酮。
本方法具有丁二酮合成路线新颖,反应过程中使用的L-脯氨酸、钛硅分子 筛催化剂、双氧水氧化剂等添加剂价廉易得,且钛硅分子筛可重复使用、用量少、工艺操作简单等特点,反应物转化率较高,2,3-丁二酮选择性较高。为2,3-丁二酮的工业化生产提供了一种新方法。
本发明的优势:
1、成本低:使用价格低廉的多聚甲醛和丙酮溶液,催化剂可重复使用,氧化剂双氧水也价格低。
2、原料易得:以往的技术方案采用的原料是乙偶姻、丁酮等,本发明采用的是多聚甲醛和丙酮溶液。
3、本发明技术方案环保:所用氧化剂为双氧水,氧化产物为水,催化剂钛硅分子筛可重复使用,以往方案用氯化铁、氯化铜、二氧化硒等为氧化剂氧化产物会对环境有一定的影响。
4、以往的甲基乙烯基酮合成分两步,并且工艺复杂,本发明1-2个小时可以合成甲基乙烯基酮。
5、以往的甲醛和丙酮合成甲基乙烯基酮的转化率只有40%-60%,而本发明合成甲基乙烯基酮的转化率达到90-99%,同时甲基乙烯基酮合成丁二酮的转化率也达到70%-85%.
6、国内文献报道(石油化工1991年20卷,顾起鹤等),以甲醛和丙酮为原料首先合成了4-羟基-2-丁酮,再经草酸脱水制可制备甲基乙烯基酮。而本发明采用多聚甲醛和丙酮,以L-脯氨酸为催化剂一步制得甲基乙烯基酮,工艺简单,时间短,转化率,选择性 高等优点。
7、国外有文献报道(德国专利,专利号DE2134209),以甲基乙烯基酮为原料,双氧水为氧化剂,添加金属氧化物(如:CuSO4,FeSO4,MnO2),可制得丁二酮,而本发明采用甲基乙烯基酮为原料,以钛硅分子筛为催化剂,以双氧水为氧化剂,通过催化氧化制得丁二酮;前者反应添加金属盐为氧化剂,并且氧化时间长,而本发明使用可重复使用的双氧水、钛硅分子筛和对环境影响较小的亚硫酸氢钠,氧化时间也较短。
本发明以多聚甲醛和丙酮为原料三步法合成2,3-丁二酮,多聚甲醛的转化率为80-98%,2,3-丁二酮的选择性70-85%,合成的2,3-丁二酮通过简单蒸馏即可分离提纯。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步详细的说明,而不是对本发明的限制。
实施例1
20g丙酮,3.448g多聚甲醛,0.004molHCl,1g L-脯氨酸,一起加入到自生压反应釜(当随着温度升高而产生的压力)中,启动搅拌并缓慢升温,反应温度控制在100℃,反应时间2小时,反应结束后自然冷却,用气相色谱分析,多聚甲醛的转化率为99%,甲基乙烯基酮的选择性为96.7%。
以合成的甲基乙烯基酮为原料,调节溶液pH=8,加入钛硅分子筛催化剂的量为0.1g,在55℃的水浴中慢慢滴加16.39g双氧水,反应3h后用亚硫酸氢钠 调节溶液的pH=1,继续升高反应温度至80℃,反应2小时,用气相色谱分析,甲基乙烯基酮的转化率为94.7%,丁二酮的选择性85%。
实施例2
20g丙酮,3.448g多聚甲醛,0.004molHCl,2g L-脯氨酸,一起加入到自生压反应釜中,启动搅拌并缓慢升温,反应温度控制在100℃,反应时间2小时,反应结束后自然冷却,用气相色谱分析,多聚甲醛的转化率为99%,选择性97%。
以合成的甲基乙烯基酮为原料,调节pH=8,加入钛硅分子筛催化剂的量为0.1g,在55℃的水浴中慢慢滴加16.39g双氧水,反应3h后用亚硫酸氢钠调节pH=1(加亚硫酸氢钠做为还原剂并可调节溶液的pH值)过量的双氧水,升高温度至80℃反应2小时制备丁二酮。甲基乙烯基酮的转化率为97%,丁二酮选择性83%。
实施例3
20g丙酮,1.724g多聚甲醛,0.002molHCl,0.5g L-脯氨酸,一起加入到自生压反应釜中,启动搅拌并缓慢升温,反应温度控制在100℃,反应时间2小时,反应结束后自然冷却,用气相色谱分析,多聚甲醛的转化率为99%,选择性87%。
以合成的甲基乙烯基酮为原料,调节pH=8,加入钛硅分子筛催化剂的量为0.1g,在55℃的水浴中慢慢滴加7.35g双氧水,反应3h后用亚硫酸氢钠调节pH=1并还原过量的双氧水,升高温度至80℃反应2小时制得丁二酮。甲基乙烯基酮转化率为93.5%,丁二酮选择性82%。
实施例4
10g丙酮,1.724g多聚甲醛,0.002molHCl,0.5g L-脯氨酸,一起加入到自生压反应釜中,启动搅拌并缓慢升温,反应温度控制在100℃,反应时间4小时,反应结束后自然冷却,用气相色谱分析,多聚甲醛的转化率为99%,选择性80%。
以合成的甲基乙烯基酮为原料,调节pH=8,加入钛硅分子筛催化剂的量为0.1g,在55℃的水浴中慢慢滴加6.76g双氧水,反应3h后用亚硫酸氢钠调节pH=1并还原过量的双氧水,升高温度至80℃反应2小时。甲基乙烯基酮转化率为94.8%,丁二酮选择性84%。
实施例5
16.66g丙酮,1.724g多聚甲醛,0.002molHCl,0.5g L-脯氨酸,一起加入到自生压反应釜中,启动搅拌并缓慢升温,反应温度控制在100℃,反应时间2小时,反应结束后自然冷却,用气相色谱分析,多聚甲醛的转化率为99%,选择性86%。
以合成的甲基乙烯基酮为原料,调节pH=8,加入钛硅分子筛催化剂的量为0.1g,在55℃的水浴中慢慢滴加7.19g双氧水,反应3h后用亚硫酸氢钠调节pH=1并还原过量的双氧水,升高温度至80℃反应2小时制得丁二酮。甲基乙烯基酮转化率为94%,丁二酮选择性79%。
实施例6
13.33丙酮,1.724g多聚甲醛,0.002molHCl,0.5g L-脯氨酸,一起加入到 自生压反应釜中,启动搅拌并缓慢升温,反应温度控制在100℃,反应时间2小时,反应结束后自然冷却,用气相色谱分析,多聚甲醛的转化率为99%,选择性85%。
以合成的甲基乙烯基酮为原料,调节pH=8,加入钛硅分子筛催化剂的量为0.1g,在55℃的水浴中慢慢滴加7.18g双氧水,反应3h后用亚硫酸氢钠调节pH=1并还原过量的双氧水,升高温度至80℃反应2小时制得丁二酮。甲基乙烯基酮的转化率为94.5%,丁二酮选择性82%。
实施例7
10g丙酮,1.724g多聚甲醛,0.002molHCl,0.5g L-脯氨酸,一起加入到自生压反应釜中,启动搅拌并缓慢升温,反应温度控制在100℃,反应时间2小时,反应结束后自然冷却,用气相色谱分析,多聚甲醛的转化率为99%,选择性96%。
以合成的甲基乙烯基酮为原料,调节pH=8,加入钛硅分子筛催化剂的量为0.1g,在55℃的水浴中慢慢滴加9.76g双氧水(底物1.5倍),反应3h后用亚硫酸氢钠调节pH=1并中和过量的双氧水,升高温度至80℃反应2小时制得丁二酮。甲基乙烯基酮的转化率为86%,选择性85%。
实施例8
10g丙酮,1.724g多聚甲醛,0.002molHCl,0.5g L-脯氨酸,一起加入到自生压反应釜中,启动搅拌并缓慢升温,反应温度控制在130℃,反应时间2小时,反应结束后自然冷却,用气相色谱分析,多聚甲醛的转化率为99%,选择性61%。
以合成的甲基乙烯基酮为原料,调节pH=8,加入钛硅分子筛催化剂的量为0.1g,在55℃的水浴中慢慢滴加5.16g双氧水(底物1.5倍),反应3h后用亚硫酸氢钠调节pH=1并中和过量的双氧水,升高温度至80℃反应2小时制得丁二酮。甲基乙烯基酮的转化率为86%,选择性85%。
Claims (10)
1.一种由多聚甲醛制备2,3-丁二酮的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)首先以多聚甲醛和丙酮为原料,以L-脯氨酸为催化剂,通过醛酮缩合反应和脱水反应一步制备甲基乙烯基酮,所述的多聚甲醛与L-脯氨酸的质量比是4:1-20:1;
(2)以甲基乙烯基酮为原料,以钛硅分子筛为催化剂,以双氧水为氧化剂,通过催化氧化制得1,2-环氧丁酮,所述的钛硅分子筛与甲基乙烯基酮的质量比为1:20—1:50;
(3)1,2-环氧丁酮添加亚硫酸氢钠,发生频哪醇重排反应,制备2,3-丁二酮。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述的多聚甲醛和丙酮的摩尔比是1:1—1:30。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述的反应还加入0.l—1%多聚甲醛摩尔量的盐酸。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述的反应温度为80-160℃,反应时间是1—12小时。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述的钛硅分子筛的钛的质量含量为2—10%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述的双氧水质量浓度为30%;所述的双氧水与甲基乙烯基酮的摩尔比为1:1-1:3。
7.根据权利要求1或6所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述的反应在滴加双氧水的过程中,采用氢氧化钠溶液严格控制pH=8.0—9.0。
8.根据权利要求5或6所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述的反应温度为30—100℃,时间为1.5-4h。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述的反应中,添加亚硫酸氢钠的摩尔量为甲基乙烯基酮的0.1-0.5倍,并通过添加亚硫酸氢钠溶液使溶液控制在pH=1.0—4.0。
10.根据权利要求1或9所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述的反应温度为40—120℃,反应时间为2-8h。
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