CN107383459B - 一种碳纳米环保橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米环保橡胶复合材料及其制备方法，属于橡胶制品技术领域，由于本发明实施例在传统的橡胶配方中添加了碳纳米材料（碳纳米管和/或石墨烯）、再生炭黑和/或再生胶粉，利用碳纳米材料优异的高补强、高导热（散热）、高导电性能，将碳纳米材料与再生炭黑、再生胶粉结合在一起使用，实现橡胶配方中再生炭黑、再生胶粉填充量的大幅提高，而且保持橡胶产品仍能保持原有的强度甚至还有提升；本发明实施例提供的碳纳米环保橡胶复合材料具有高性能和低成本的双层优势，促使废旧轮胎处理的良性循环。

Description

一种碳纳米环保橡胶复合材料及其制备方法
本申请要求于2016年09月27日提交中国专利局、申请号为201610853832.7、发明名称为“一种碳纳米环保橡胶复合材料及其制备方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及橡胶制品技术领域，尤其涉及一种碳纳米环保橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
全球每年会产生大量的废旧轮胎，再生胶(粉)和再生炭黑是废旧轮胎处理的主要产物，但目前由于再生炭黑补强性能差、再生胶(粉)自身强度差的原因，导致他们不能在轮胎和橡胶制品中大量应用。
现在技术仅仅是把单一的再生炭黑或者再生胶(粉)添加到轮胎或者橡胶制品中已达到降低成本的目的，但是基于添加后强度大幅下降，因此实际生产中添加量较小，也往往是用于制备较低端橡胶产品。
中国专利CN201310457717.4，公开了一种预分散碳纳米管橡胶母粒的制备方法，，其中橡胶母粒包括下述重量份数的组分：碳纳米管5-100、橡胶5-100、蜡5-100、分散助剂0.5-50、防老剂0.5-5、活化剂0.1-10。但是它没有添加再生材料，仅是在正常材料下进行的实验。
发明内容
本发明提供一种碳纳米环保橡胶复合材料及其制备方法，旨在解决现有的再生胶(粉)和再生炭黑无法充分利用的技术问题，本发明将碳纳米材料(碳纳米管和石墨烯)或含有碳纳米材料的橡胶母粒与再生胶粉、再生炭黑配合在一起按照一定配方添加到轮胎和橡胶制品中，弥补由于添加再生胶粉和炭黑在轮胎和橡胶制品中而带来的强度缺陷，同时可实现降低成本，提高性能的目的。
本发明提供的具体技术方案如下：
第一方面，本发明提供的一种碳纳米环保橡胶复合材料，所述碳纳米环保橡胶复合材料包括以下重量份的原料：橡胶100份、碳纳米材料1～10份或者实际含有1～10重量份的碳纳米材料的碳纳米橡胶母粒、再生炭黑20～90份、硫磺1～3份、促进剂0.1～5份、配合剂0.5～50份。
可选的，所述碳纳米材料为碳纳米管或石墨烯。
可选的，所述碳纳米材料为碳纳米管和石墨烯的混合物，所述碳纳米材料中所述碳纳米管与所述石墨烯的重量份数比为2～8:1。
可选的，所述碳纳米环保橡胶复合材料还包括以下重量份的原料：炭黑或白炭黑10～90份，其中，所述白炭黑包括气相法白炭黑、沉淀法白炭黑中的一种或两种，所述炭黑包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990、N991中的至少一种。
可选的，所述配合剂包括防老剂、氧化锌、硬脂酸、防焦剂、偶联剂、增塑剂、抗氧化剂、塑解剂、石蜡、微晶蜡中的至少一种，所述橡胶包括天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的至少一种，所述增塑剂包括芳烃油、环烷油、石蜡油、碳五、碳九、植物系树脂中的至少一种。
可选的，所述炭黑的碘吸收值为5～150g/kg，所述炭黑的DBP吸收值为30～150cm3/100g。
第二方面，本发明还提供的一种碳纳米环保橡胶复合材料，所述碳纳米环保橡胶复合材料包括以下重量份的原料：橡胶100份、碳纳米材料1～10份或者实际含有1～10重量份的碳纳米材料的碳纳米橡胶母粒、再生胶粉5～50份、硫磺1～3份、促进剂0.1～5份、配合剂0.5～50份。
可选的，所述碳纳米材料为碳纳米管或石墨烯。
可选的，所述碳纳米材料为碳纳米管和石墨烯的混合物，所述碳纳米材料中所述碳纳米管与所述石墨烯的重量份数比为2～8:1。
可选的，所述碳纳米环保橡胶复合材料还包括以下重量份的原料：炭黑或白炭黑10～90份，其中，所述白炭黑包括气相法白炭黑、沉淀法白炭黑中的一种或两种，所述炭黑包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990、N991中的至少一种。
可选的，所述配合剂包括防老剂、氧化锌、硬脂酸、防焦剂、偶联剂、增塑剂、抗氧化剂、塑解剂、石蜡、微晶蜡中的至少一种，所述橡胶包括天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的至少一种，所述增塑剂包括芳烃油、环烷油、石蜡油、碳五、碳九、植物系树脂中的至少一种。
可选的，所述炭黑的碘吸收值为5～150g/kg，所述炭黑的DBP吸收值为30～150cm3/100g。
第三方面，本发明还提供一种碳纳米环保橡胶复合材料，所述碳纳米环保橡胶复合材料包括以下重量份的原料：橡胶100份、碳纳米材料1～10份或者实际含有1～10重量份的碳纳米材料的碳纳米橡胶母粒、再生炭黑20～90份、再生胶粉5～50份、硫磺1～3份、促进剂0.1～5份、配合剂0.5～50份。
可选的，所述碳纳米材料为碳纳米管或石墨烯。
可选的，所述碳纳米材料为碳纳米管和石墨烯的混合物，所述碳纳米材料中所述碳纳米管与所述石墨烯的重量份数比为2～8:1。
可选的，所述碳纳米环保橡胶复合材料还包括以下重量份的原料：炭黑或白炭黑10～90份，其中，所述白炭黑包括气相法白炭黑、沉淀法白炭黑中的一种或两种，所述炭黑包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990、N991中的至少一种。
可选的，所述配合剂包括防老剂、氧化锌、硬脂酸、防焦剂、偶联剂、增塑剂、抗氧化剂、塑解剂、石蜡、微晶蜡中的至少一种，所述橡胶包括天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的至少一种，所述增塑剂包括芳烃油、环烷油、石蜡油、碳五、碳九、植物系树脂中的至少一种。
可选的，所述炭黑的碘吸收值为5～150g/kg，所述炭黑的DBP吸收值为30～150cm3/100g。
第四方面，本发明提供一种制备上述的碳纳米环保橡胶复合材料的方法，所述方法包括：
将100份的橡胶投入密炼机中进行塑炼后，加入配合剂、20～90份再生炭黑和/或5～50份的再生胶粉；
混炼均匀后，再加入1～10份的碳纳米材料或者实际含有1～10重量份的碳纳米材料的碳纳米橡胶母粒进行混炼，混炼预定时间之后，再加入硫磺、促进剂混炼之后得到上述的碳纳米环保橡胶复合材料；其中，所述密炼机的转速为10～200r/min，所述密炼机的排胶温度低于180℃。
第五方面，本发明还提供一种制备上述的碳纳米环保橡胶复合材料的方法，所述方法包括：
将100份的橡胶投入开炼机中进行塑炼后，加入配合剂、20～90份再生炭黑和/或5～50份的再生胶粉；
混炼均匀后，再加入1～10份的碳纳米材料或者实际含有1～10重量份的碳纳米材料的碳纳米橡胶母粒进行混炼，混炼预定时间之后，再加入硫磺、促进剂混炼之后得到上述的碳纳米环保橡胶复合材料；其中，所述开炼机的辊温为5～80℃，所述开炼机的辊距为0.5～20mm。
本发明的有益效果如下：
本发明实施例提供一种碳纳米环保橡胶复合材料，在传统的橡胶配方中添加了碳纳米材料(碳纳米管和/或石墨烯)、再生炭黑和/或再生胶粉，利用碳纳米材料优异的高补强、高导热(散热)、高导电性能，将碳纳米材料与再生炭黑、再生胶粉结合在一起使用，实现橡胶配方中再生炭黑、再生胶粉填充量的大幅提高，而且保持橡胶产品仍能保持原有的强度甚至还有提升；本发明实施例提供的碳纳米环保橡胶复合材料具有高性能和低成本的双层优势，促使废旧轮胎处理的良性循环。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的一种碳纳米环保橡胶复合材料的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例的另一种碳纳米环保橡胶复合材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、***、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
为解决现有的再生胶(粉)和再生炭黑无法充分利用的技术问题，本发明提供一种碳纳米环保橡胶复合材料及其制备方法，通过在传统的橡胶配方中添加了碳纳米材料(碳纳米管和/或石墨烯)、再生炭黑和/或再生胶粉，利用碳纳米材料优异的高补强、高导热(散热)、高导电性能，将碳纳米材料与再生炭黑、再生胶粉结合在一起使用，实现橡胶配方中再生炭黑、再生胶粉填充量的大幅提高，而且保持橡胶产品仍能保持原有的强度甚至还有提升；本发明实施例提供的碳纳米环保橡胶复合材料具有高性能和低成本的双层优势，促使废旧轮胎处理的良性循环。
下面将对本发明实施例的一种复合型纳米碳材料粉体及其制造方法进行详细的说明。
实施例一
本发明实施例一提供一种碳纳米环保橡胶复合材料，其中，该碳纳米环保橡胶复合材料包括以下重量份的原料：橡胶100份、碳纳米材料1～10份或者实际含有1～10重量份的碳纳米材料的碳纳米橡胶母粒、再生炭黑20～90份、硫磺1～3份、促进剂0.1～5份、配合剂0.5～50份。
其中，碳纳米材料可以是碳纳米管或者石墨烯，也可以是碳纳米管和石墨烯的混合物。当碳纳米材料为碳纳米管和石墨烯的混合物时，该碳纳米材料中碳纳米管和石墨烯的重量分数比为2～8:1，示例的，该碳纳米材料中碳纳米管和石墨烯的重量分数比为3:1或4:1。
当然，本发明实施例一提供的碳纳米环保橡胶复合材料还包括以下重量份的原料：炭黑或白炭黑10～90份，也即本发明实施例一提供的碳纳米环保橡胶复合材料包括以下重量份的原料：橡胶100份、碳纳米材料1～10份或者实际含有1～10重量份的碳纳米材料的碳纳米橡胶母粒、再生炭黑20～90份、硫磺1～3份、促进剂0.1～5份、配合剂0.5～50份、炭黑或白炭黑10～90份。
其中，白炭黑包括气相法白炭黑、沉淀法白炭黑中的一种或两种，即本发明实施例一提供的碳纳米环保橡胶复合材料包括的白炭黑可以是气相法白炭黑或沉淀法白炭黑中的一种，还可以是气相法白炭黑和沉淀法白炭黑的混合物10～90份，本发明实施例对此不做限定。
其中，炭黑包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990、N991中的至少一种。配合剂包括防老剂、氧化锌、硬脂酸、防焦剂、偶联剂、增塑剂、抗氧化剂、塑解剂、石蜡、微晶蜡中的至少一种，橡胶包括天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的至少一种，增塑剂包括芳烃油、环烷油、石蜡油、碳五、碳九、植物系树脂中的至少一种。
需要说明的是，本发明实施例一采用的炭黑的碘吸收值为5～150g/kg，DBP吸收值为30～150cm3/100g。碳纳米橡胶母粒为碳纳米材料和橡胶按照一定的比例制备的混合物，也即碳纳米橡胶母粒中含有一种重量的碳纳米材料(碳纳米管和/或石墨烯)。
示例的，本发明实施例一提供的碳纳米环保橡胶复合材料可以包括以下重量份的原料：橡胶100份、碳纳米管3.5份或者实际含有3.5重量份的碳纳米管的碳纳米橡胶母粒、再生炭黑50份、硫磺2份、促进剂1.25份、配合剂5.5份，其中配合剂包括防老剂2.5份、硬脂酸2份、氧化锌1份。
示例的，本发明实施例一提供的碳纳米环保橡胶复合材料可以包括以下重量份的原料：橡胶100份、石墨烯3.5份或者实际含有3.5重量份的石墨烯的碳纳米橡胶母粒、再生炭黑50份、硫磺2份、促进剂1.25份、配合剂5.5份，其中配合剂包括防老剂2.5份、硬脂酸2份、氧化锌1份。
示例的，本发明实施例一提供的碳纳米环保橡胶复合材料可以包括以下重量份的原料：橡胶100份、碳纳米管和石墨烯的混合物3.5份或者实际含有3.5重量份的碳纳米管和石墨烯的混合物的碳纳米橡胶母粒、再生炭黑50份、硫磺2份、促进剂1.25份、配合剂5.5份，其中配合剂包括防老剂2.5份、硬脂酸2份、氧化锌1份。
将本发明实施例一提供的碳纳米环保橡胶复合材料(即表一中的橡胶1、橡胶2)分别与现有技术制造的橡胶复合材料(即表一中的对比例1、对比例2和对比例3)进行性能参数的对比分析，如表一所示：
表一
参考表一所示，对比例1的橡胶复合材料包括100份橡胶、1份氧化锌、2份硬脂酸、2.5份防老剂、50份高耐磨炭黑、2份硫磺、1.25份促进剂；对比例2在对比例1的基础上又添加了2.8份的碳纳米管和0.7份的石墨烯，虽然对比例2的硬度得到了提高，但是对比例2的伸长率、老化拉伸强度和老化撕裂强度均下降明显，这是由于直接在橡胶配方中添加碳纳米材料，虽然会使硫化胶的耐磨性能、机械强度、导热性能得到明显提高，但是会造成下列负面作用：焦烧时间大幅缩短，加工安全性大幅下降；门尼粘度大幅上升，导致轮胎胎面挤出困难；硬度大幅上升，但是老化后强度撕裂大幅下降，而且压缩生热变大导致硫化胶热疲劳变差，生热的速度远大于传热速度，导致热量在胶内积累致使胎面胶温度上升，硫化胶热疲劳加剧，滚动阻力变大，轮胎综合性能下降。
参考表一所示，对比例3在对比例1的基础上，将高耐磨炭黑替换为等量的再生炭黑，由于大量使用再生炭黑会造成橡胶的强度大幅下降，也即大量使用再生炭黑会造成橡胶伸长率太大、拉伸强度大幅降低，硬度太低、耐磨性明显大幅下降、老化性能明显下降，所以对比例3由于大量使用再生炭黑导致橡胶的综合性能大幅降低。
参考表一所示，本发明实施例一提供的橡胶1相对于对比例1，在橡胶配方中采用等量的再生炭黑替换了高耐磨炭黑，同时还添加了3.5份的碳纳米管，虽然本发明实施例一提供的橡胶1采用了碳纳米管和大量再生炭黑，但是，其各项性能相对于对比例1变化不大，部分性能相对于对比例1还得到了一定的提升。
参考表一所示，本发明实施例一提供的橡胶2相对于对比例1，在橡胶配方中采用等量的再生炭黑替换了高耐磨炭黑，同时还添加了2.8份的碳纳米管和0.7份的石墨烯，虽然本发明实施例一提供的橡胶2采用了碳纳米管和大量再生炭黑，但是，其各项性能相对于对比例1变化不大，部分性能相对于对比例1还得到了一定的提升，并且相对于橡胶1和对比例1、对比例2、对比例3，橡胶2的部分性能还得到了一定程度的优化。
正是由于再生炭黑在轮胎胎面中大量或全部使用，会造成轮胎胎面胶强度大幅下降，而且引起橡胶的伸长率太大、拉伸强度下降，硬度太低、耐磨性大幅下降、老化性能下降明显，轮胎综合性能大幅降低，所以本领域技术人员并不敢轻易在轮胎胎面材料中添加再生炭黑和再生胶粉。而本申请的发明人付出创造性劳动，发现在橡胶复合材料添加碳纳米材料会造成的橡胶复合材料的硬度上升、老化强度下降热疲劳加剧等缺陷，为解决该技术问题，通过大量的试验和打破常规的技术创新，突破性的在橡胶复合材料中同时添加碳纳米材料、再生炭黑，发现二者可以相互弥补彼此存在的缺陷，其中，再生炭黑的低生热、门尼粘度和硬度上涨小、焦烧时间延长等优点可以弥补碳纳米材料的生热大、门尼和硬度上涨快、焦烧时间缩短等缺点；碳纳米材料的高补强、高耐磨、高导热等特点可以弥补再生炭黑的耐磨差、补强差、导热差等缺点，最终不仅可以解决在橡胶复合材料添加碳纳米材料造成的橡胶复合材料的硬度上升、老化强度下降热疲劳加剧等缺陷，还可以解决在橡胶复合材料添加再生炭黑造成轮胎胎面胶强度大幅下降、伸长率太大、拉伸强度太小、硬度太低、耐磨性大幅下降、老化性能下降明显、轮胎综合性能大幅降低等缺陷，最终实现了橡胶配方中再生炭黑填充量的大幅提高，而且保持橡胶产品仍能保持原有的强度甚至还有提升；本发明实施例提供的碳纳米环保橡胶复合材料具有高性能和低成本的双层优势，促使废旧轮胎处理的良性循环。
实施例二
本发明实施例二提供一种碳纳米环保橡胶复合材料，其中，该碳纳米环保橡胶复合材料包括以下重量份的原料：橡胶100份、碳纳米材料1～10份或者实际含有1～10重量份的碳纳米材料的碳纳米橡胶母粒、再生胶粉5～50份、硫磺1～3份、促进剂0.1～5份、配合剂0.5～50份。
其中，碳纳米材料可以是碳纳米管或者石墨烯，也可以是碳纳米管和石墨烯的混合物。当碳纳米材料为碳纳米管和石墨烯的混合物时，该碳纳米材料中碳纳米管和石墨烯的重量分数比为2～8:1，示例的，该碳纳米材料中碳纳米管和石墨烯的重量分数比为3:1或4:1。
当然，本发明实施例二提供的碳纳米环保橡胶复合材料还包括以下重量份的原料：炭黑或白炭黑10～90份，也即本发明实施例一提供的碳纳米环保橡胶复合材料包括以下重量份的原料：橡胶100份、碳纳米材料1～10份或者实际含有1～10重量份的碳纳米材料的碳纳米橡胶母粒、再生胶粉5～50份、硫磺1～3份、促进剂0.1～5份、配合剂0.5～50份、炭黑或白炭黑10～90份。
其中，白炭黑包括气相法白炭黑、沉淀法白炭黑中的一种或两种，即本发明实施例一提供的碳纳米环保橡胶复合材料包括的白炭黑可以是气相法白炭黑或沉淀法白炭黑中的一种，还可以是气相法白炭黑和沉淀法白炭黑的混合物10～90份，本发明实施例对此不做限定。
其中，炭黑包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990、N991中的至少一种。配合剂包括防老剂、氧化锌、硬脂酸、防焦剂、偶联剂、增塑剂、抗氧化剂、塑解剂、石蜡、微晶蜡中的至少一种，橡胶包括天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的至少一种，增塑剂包括芳烃油、环烷油、石蜡油、碳五、碳九、植物系树脂中的至少一种。
需要说明的是，本发明实施例二采用的炭黑的碘吸收值为5～150g/kg，DBP吸收值为30～150cm3/100g。碳纳米橡胶母粒为碳纳米材料和橡胶按照一定的比例制备的混合物，也即碳纳米橡胶母粒中含有一种重量的碳纳米材料(碳纳米管和/或石墨烯)。
示例的，本发明实施例二提供的碳纳米环保橡胶复合材料可以包括以下重量份的原料：橡胶100份、碳纳米管5份或者实际含有5重量份的碳纳米管的碳纳米橡胶母粒、再生胶粉30份、硫磺1.5份、促进剂1份、配合剂5.5份，其中配合剂包括防老剂2份、硬脂酸1份、氧化锌2.5份。
示例的，本发明实施例二提供的碳纳米环保橡胶复合材料可以包括以下重量份的原料：橡胶100份、石墨烯5份或者实际含有5重量份的石墨烯的碳纳米橡胶母粒、再生胶粉30份、硫磺1.5份、促进剂1份、配合剂5.5份，其中配合剂包括防老剂2份、硬脂酸1份、氧化锌2.5份。
示例的，本发明实施例二提供的碳纳米环保橡胶复合材料可以包括以下重量份的原料：橡胶100份、碳纳米管和石墨烯混合物5份或者实际含有5重量份的碳纳米管和石墨烯混合物的碳纳米橡胶母粒、再生胶粉30份、硫磺1.5份、促进剂1份、配合剂5.5份，其中配合剂包括防老剂2份、硬脂酸1份、氧化锌2.5份。
将本发明实施例二提供的碳纳米环保橡胶复合材料(即表二中的橡胶3、和橡胶4)分别与现有技术制造的橡胶复合材料(即表二中的对比例1、对比例2和对比例4)进行性能参数的对比分析，如表二所示：
表二
参考表二所示，对比例4的橡胶复合材料包括100份橡胶、1份氧化锌、2份硬脂酸、2.5份防老剂、50份高耐磨炭黑、2份硫磺、1.25份促进剂和25份的再生胶粉；对比例4在对比例1的基础上，添加了大量的再生胶粉(25份)，由于大量使用再生胶粉会造成橡胶的强度大幅下降，也即大量使用再生胶粉会造成橡胶伸长率太大、拉伸强度太小、硬度太低、耐磨性明显大幅下降、老化性能明显下降，所以对比例4由于大量使用再生胶粉导致橡胶的综合性能大幅降低。
参考表二所示，本发明实施例二提供的橡胶3相对于对比例1，在橡胶配方中采用大量的再生胶粉，同时还添加了3.5份的碳纳米管，虽然本发明实施例二提供的橡胶3采用了碳纳米管和大量再生胶粉，但是，其各项性能相对于对比例1变化不大，部分性能相对于对比例1还得到了一定的提升，而且，橡胶3相对于对比例4，其硬度、拉伸、撕裂强度、导热系数、老化拉伸强度和老化撕裂强度均明显得到提升。
参考表二所示，本发明实施例二提供的橡胶4相对于对比例1，在橡胶配方中采用大量再生胶粉，同时还添加了2.8份的碳纳米管和0.7份的石墨烯，虽然本发明实施例二提供的橡胶4采用了碳纳米材料和大量再生胶粉，但是，其各项性能相对于对比例1变化不大，部分性能相对于对比例1还得到了一定的提升，并且相对于橡胶3和对比例2、对比例3、对比例4，橡胶2的部分性能还得到了一定程度的优化。
正是由于再生胶粉在轮胎胎面中大量或全部使用，会造成轮胎胎面胶强度大幅下降，而且引起橡胶的伸长率太大、拉伸强度太小，硬度太低、耐磨性大幅下降、老化性能下降明显，轮胎综合性能大幅降低，所以本领域技术人员并不敢轻易在轮胎胎面材料中大量添加再生胶粉。而本申请的发明人付出创造性劳动，发现在橡胶复合材料添加碳纳米材料会造成的橡胶复合材料的硬度上升、老化强度下降热疲劳加剧等缺陷，为解决该技术问题，通过大量的试验和打破常规的技术创新，突破性的在橡胶复合材料中同时添加碳纳米材料、再生胶粉，发现二者可以相互弥补彼此存在的缺陷，不仅可以解决在橡胶复合材料添加碳纳米材料造成的橡胶复合材料的硬度上升、老化强度下降热疲劳加剧等缺陷，还可以解决在橡胶复合材料添加再生胶粉造成轮胎胎面胶强度大幅下降、伸长率太大、拉伸强度太小、硬度太低、耐磨性大幅下降、老化性能下降明显、轮胎综合性能大幅降低等缺陷，最终实现了橡胶配方中再生胶粉填充量的大幅提高，而且保持橡胶产品仍能保持原有的强度甚至还有提升；本发明实施例提供的碳纳米环保橡胶复合材料具有高性能和低成本的双层优势，促使废旧轮胎处理的良性循环。
实施例三
本发明实施例三提供一种碳纳米环保橡胶复合材料，其中，该碳纳米环保橡胶复合材料包括以下重量份的原料：橡胶100份、碳纳米材料1～10份或者实际含有1～10重量份的碳纳米材料的碳纳米橡胶母粒、再生炭黑20～90份、再生胶粉5～50份、硫磺1～3份、促进剂0.1～5份、配合剂0.5～50份。
其中，碳纳米材料可以是碳纳米管或者石墨烯，也可以是碳纳米管和石墨烯的混合物。当碳纳米材料为碳纳米管和石墨烯的混合物时，该碳纳米材料中碳纳米管和石墨烯的重量分数比为2～8:1，示例的，该碳纳米材料中碳纳米管和石墨烯的重量分数比为3:1或4:1。
需要说明的是，本发明实施例的再生炭黑包括但不限于废旧轮胎热裂解炭黑。本发明实施例的再生胶粉包括但不限于废旧轮胎处理得到的再生胶粉、活化胶粉、再生胶等。
当然，本发明实施例二提供的碳纳米环保橡胶复合材料还包括以下重量份的原料：炭黑或白炭黑10～90份，也即本发明实施例一提供的碳纳米环保橡胶复合材料包括以下重量份的原料：橡胶100份、碳纳米材料1～10份或者实际含有1～10重量份的碳纳米材料的碳纳米橡胶母粒、再生炭黑20～90份、再生胶粉5～50份、硫磺1～3份、促进剂0.1～5份、配合剂0.5～50份、炭黑或白炭黑10～90份。
其中，白炭黑包括气相法白炭黑、沉淀法白炭黑中的一种或两种，即本发明实施例一提供的碳纳米环保橡胶复合材料包括的白炭黑可以是气相法白炭黑或沉淀法白炭黑中的一种，还可以是气相法白炭黑和沉淀法白炭黑的混合物10～90份，本发明实施例三对此不做限定。
本发明实施例三的炭黑、配合剂、橡胶、增塑剂与本发明实施例一和本发明实施例二相同，本发明实施例三在此不再累述。
示例的，本发明实施例三提供的碳纳米环保橡胶复合材料可以包括以下重量份的原料：橡胶100份、碳纳米管5份或者实际含有5重量份的碳纳米管的碳纳米橡胶母粒、再生炭黑50份、再生胶粉30份、硫磺1.5份、促进剂1份、配合剂5.5份，其中配合剂包括防老剂2份、硬脂酸1份、氧化锌2.5份。
示例的，本发明实施例三提供的碳纳米环保橡胶复合材料可以包括以下重量份的原料：橡胶100份、石墨烯5份或者实际含有5重量份的石墨烯的碳纳米橡胶母粒、再生炭黑50份、再生胶粉30份、硫磺1.5份、促进剂1份、配合剂5.5份，其中配合剂包括防老剂2份、硬脂酸1份、氧化锌2.5份。
示例的，本发明实施例三提供的碳纳米环保橡胶复合材料可以包括以下重量份的原料：橡胶100份、碳纳米管和石墨烯混合物5份或者实际含有5重量份的碳纳米管和石墨烯混合物的碳纳米橡胶母粒、再生炭黑50份、再生胶粉30份、硫磺1.5份、促进剂1份、配合剂5.5份，其中配合剂包括防老剂2份、硬脂酸1份、氧化锌2.5份。
将本发明实施例三提供的碳纳米环保橡胶复合材料(即表三中的橡胶5、橡胶6)分别与现有技术制造的橡胶复合材料(即表三中的对比例1和对比例5和对比例6)进行性能参数的对比分析，如下表表三所示：
表三
参考表三所示，对比例6在对比例1的基础上，将高耐磨炭黑替换为等量的再生炭黑，而且添加30份的再生胶粉，由于大量使用再生炭黑和再生胶粉会造成橡胶的强度大幅下降，也即从表三可以看出大量使用再生炭黑和再生胶粉会造成橡胶伸长率太大、拉伸强度太小，硬度太低、耐磨性明显大幅下降、老化性能明显下降，所以对比例6由于大量使用再生炭黑和再生胶粉导致橡胶的综合性能大幅降低。
参考表3所示，对比例5在对比例1的基础上又添加了4份的碳纳米管和1份的石墨烯，虽然对比例5的常温拉伸强度、撕裂强度得到了提高，但是对比例5的硬度上涨太快；门尼粘度大幅上涨，导致轮胎胎面胶挤出困难；焦烧时间大幅缩短，导致加工安全性大幅下降；伸长率、老化拉伸强度和老化撕裂强度、均下降明显，压缩生热太大；这是由于直接在橡胶配方中添加碳纳米管和石墨烯，虽然会使硫化胶的耐磨性能、机械强度、导热性能得到明显提高，但是会造成下列负面作用：硬度大幅上升，但是老化后强度撕裂大幅下降，而且压缩生热变大导致硫化胶热疲劳变差，生热的速度远大于传热速度，导致热量在胶内积累致使胎面胶温度上升，硫化胶热疲劳加剧，滚动阻力变大，橡胶综合性能下降。
参考表三所示，本发明实施例三提供的橡胶5相对于对比例1，在橡胶配方中采用等量的再生炭黑替换了高耐磨炭黑，同时还添加了5份的碳纳米管和30份的再生胶粉，虽然本发明实施例一提供的橡胶5采用了碳纳米管、大量再生胶粉和大量再生炭黑，但是，其各项性能相对于对比例1变化不大，部分性能相对于对比例1还得到了一定的提升。
参考表三所示，本发明实施例三提供的橡胶6相对于对比例1，在橡胶配方中采用等量的再生炭黑替换了高耐磨炭黑，同时还添加了4份的碳纳米管和1份的石墨烯以及30份的再生胶粉，虽然本发明实施例三提供的橡胶6采用了碳纳米管和大量再生炭黑以及再生胶粉，但是，其各项性能相对于对比例1变化不大，部分性能相对于对比例1还得到了一定的提升，并且相对于橡胶5和对比例1、对比例5、对比例6，橡胶6的部分性能还得到了一定程度的优化。
正是由于再生炭黑和再生胶粉在轮胎胎面中大量或全部使用，会造成轮胎胎面胶强度大幅下降，而且引起橡胶的伸长率太大、拉伸强度太小，硬度太低、耐磨性大幅下降、老化性能下降明显，轮胎综合性能大幅降低，所以本领域技术人员并不敢轻易在轮胎胎面材料中添加再生炭黑和再生胶粉。而本申请的发明人付出创造性劳动，发现在橡胶复合材料添加碳纳米材料会造成的橡胶复合材料的硬度上升、老化强度下降热疲劳加剧等缺陷，为解决该技术问题，通过大量的试验和打破常规的技术创新，突破性的在橡胶复合材料中同时添加碳纳米材料、再生炭黑和再生胶粉，发现三者可以相互弥补彼此存在的缺陷，其中，再生炭黑的低生热、门尼粘度和硬度上涨小、焦烧时间延长等优点可以弥补碳纳米材料的生热大、门尼和硬度上涨快、焦烧时间缩短等缺点；碳纳米材料的高补强、高耐磨、高导热等特点可以弥补或者中和再生炭黑的耐磨差、补强差、导热差等缺点；碳纳米材料的高补强、高耐磨等优点还可以可弥补或中和再生胶粉导致的耐磨下降、强度下降等缺点；而再生胶粉的硬度下降可中和或弥补碳纳米材料硬度上涨快的缺点；同时再生胶粉与硫化胶可形成毛细微孔，这些微孔都将有助于轮胎胎面内部的热量通过微孔扩散到外部环境，对于散热有极大帮助；不仅可以解决在橡胶复合材料添加碳纳米材料造成的橡胶复合材料的硬度上升、老化强度下降热疲劳加剧等缺陷，还可以解决在橡胶复合材料添加再生炭黑和再生胶粉造成轮胎胎面胶强度大幅下降、伸长率太大、定伸太小、硬度太低、耐磨性大幅下降、老化性能下降明显、轮胎综合性能大幅降低等缺陷，最终实现了橡胶配方中再生炭黑和再生胶粉填充量的大幅提高，而且保持橡胶产品仍能保持原有的强度甚至还有提升；本发明实施例提供的碳纳米环保橡胶复合材料具有高性能和低成本的双层优势，促使废旧轮胎处理的良性循环。
实施例四
参考图1所示，本发明实施例四提供一种制备上述实施例一、实施例二、实施例三的碳纳米环保橡胶复合材料的方法，该方法包括：
步骤110：将100份的橡胶投入密炼机中进行塑炼后，加入配合剂、20～90份再生炭黑和/或5～50份的再生胶粉。
具体的，首先将100份的橡胶投入密炼机中进行塑炼，塑炼一段时间之后，再加入0.5～50份配合剂、20～90份再生炭黑和/或5～50份的再生胶粉，进行混炼。示例的，将100份的橡胶投入密炼机中进行塑炼，塑炼一段时间之后，再加入5.5份配合剂、50份再生炭黑和/或30份的再生胶粉，进行混炼。
步骤120：混炼均匀后，再加入1～10份的碳纳米材料或者实际含有1～10重量份的碳纳米材料的碳纳米橡胶母粒进行混炼，混炼预定时间之后，再加入硫磺、促进剂混炼之后得到上述的碳纳米环保橡胶复合材料。
具体的，在塑炼之后100份的橡胶中加入0.5～50份配合剂、20～90份再生炭黑和/或5～50份的再生胶粉混炼均匀之后，再加入1～10份的碳纳米材料或者实际含有1～10重量份的碳纳米材料的碳纳米橡胶母粒进行混炼，混炼预定时间之后，再加入硫磺、促进剂混炼之后得到上述实施例一、实施例二或者实施例三的碳纳米环保橡胶复合材料。其中，密炼机的转速为10～200r/min，密炼机的排胶温度低于180℃。
实施例五
参考图2所示，本发明实施例五提供一种制备上述实施例一、实施例二、实施例三的碳纳米环保橡胶复合材料的方法，该方法包括：
步骤210：将100份的橡胶投入开炼机中进行塑炼后，加入配合剂、20～90份再生炭黑和/或5～50份的再生胶粉。
具体的，首先将100份的橡胶投入开炼机中进行塑炼，塑炼一段时间之后，再加入0.5～50份配合剂、20～90份再生炭黑和/或5～50份的再生胶粉，进行混炼。示例的，将100份的橡胶投入开炼机中进行塑炼，塑炼一段时间之后，再加入5.5份配合剂、50份再生炭黑和/或30份的再生胶粉，进行混炼。
步骤220：混炼均匀后，再加入1～10份的碳纳米材料或者实际含有1～10重量份的碳纳米材料的碳纳米橡胶母粒进行混炼，混炼预定时间之后，再加入硫磺、促进剂混炼之后得到上述的碳纳米环保橡胶复合材料。
具体的，在塑炼之后100份的橡胶中加入0.5～50份配合剂、20～90份再生炭黑和/或5～50份的再生胶粉混炼均匀之后，再加入1～10份的碳纳米材料或者实际含有1～10重量份的碳纳米材料的碳纳米橡胶母粒进行混炼，混炼预定时间之后，再加入硫磺、促进剂混炼之后得到上述实施例一、实施例二或者实施例三的碳纳米环保橡胶复合材料。其中，开炼机的辊温为5～80℃，开炼机的辊距为0.5～20mm。
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种碳纳米环保橡胶复合材料，其特征在于，所述碳纳米环保橡胶复合材料包括以下重量份的原料：橡胶100份、碳纳米材料1~10份或者实际含有1~10重量份的碳纳米材料的碳纳米橡胶母粒、再生炭黑20~90份、硫磺1~3份、促进剂0.1~5份、配合剂0.5~50份。
2.一种碳纳米环保橡胶复合材料，其特征在于，所述碳纳米环保橡胶复合材料包括以下重量份的原料：橡胶100份、碳纳米材料1~10份或者实际含有1~10重量份的碳纳米材料的碳纳米橡胶母粒、再生胶粉5~50份、硫磺1~3份、促进剂0.1~5份、配合剂0.5~50份。
3.一种碳纳米环保橡胶复合材料，其特征在于，所述碳纳米环保橡胶复合材料包括以下重量份的原料：橡胶100份、碳纳米材料1~10份或者实际含有1~10重量份的碳纳米材料的碳纳米橡胶母粒、再生炭黑20~90份、再生胶粉5~50份、硫磺1~3份、促进剂0.1~5份、配合剂0.5~50份。
4.根据权利要求1~3任一项所述的碳纳米环保橡胶复合材料，其特征在于，所述碳纳米材料为碳纳米管或石墨烯。
5.根据权利要求1~3任一项所述的碳纳米环保橡胶复合材料，其特征在于，所述碳纳米材料为碳纳米管和石墨烯的混合物，所述碳纳米材料中所述碳纳米管与所述石墨烯的重量份数比为2~8:1。
6.根据权利要求1~3任一项所述的碳纳米环保橡胶复合材料，其特征在于，所述碳纳米环保橡胶复合材料还包括以下重量份的原料：炭黑或白炭黑10~90份，其中，所述白炭黑包括气相法白炭黑、沉淀法白炭黑中的一种或两种，所述炭黑包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990、N991中的至少一种。
7.根据权利要求1~3任一项所述的碳纳米环保橡胶复合材料，其特征在于，所述配合剂包括防老剂、氧化锌、硬脂酸、防焦剂、偶联剂、增塑剂、抗氧化剂、塑解剂、石蜡、微晶蜡中的至少一种，所述橡胶包括天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的至少一种，所述增塑剂包括芳烃油、环烷油、石蜡油、碳五、碳九、植物系树脂中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的碳纳米环保橡胶复合材料，其特征在于，所述炭黑的碘吸收值为5~150g/kg，所述炭黑的DBP吸收值为30~150cm3/100g。
9.一种制备如权利要求1~3任一项所述的碳纳米环保橡胶复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
将100份的橡胶投入密炼机中进行塑炼后，加入配合剂、20~90份再生炭黑和/或5~50份的再生胶粉；
混炼均匀后，再加入1~10份的碳纳米材料或者实际含有1~10重量份的碳纳米材料的碳纳米橡胶母粒进行混炼，混炼预定时间之后，再加入硫磺、促进剂混炼之后得到如权利要求1~3任一项所述的碳纳米环保橡胶复合材料；其中，所述密炼机的转速为10~200r/min，所述密炼机的排胶温度低于180℃。
10.一种制备如权利要求1~3任一项所述的碳纳米环保橡胶复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
将100份的橡胶投入开炼机中进行塑炼后，加入配合剂、20~90份再生炭黑和/或5~50份的再生胶粉；
混炼均匀后，再加入1~10份的碳纳米材料或者实际含有1~10重量份的碳纳米材料的碳纳米橡胶母粒进行混炼，混炼预定时间之后，再加入硫磺、促进剂混炼之后得到如权利要求1~3任一项所述的碳纳米环保橡胶复合材料；其中，所述开炼机的辊温为5~80℃，所述开炼机的辊距为0.5~20mm。
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