CN105131359B - 石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料及其制备方法 - Google Patents
石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料及其制备方法，橡胶材料以石墨烯和碳纳米管为填料，在橡胶材料基体中形成杂化填料网络，橡胶材料基体100质量份，石墨烯和碳纳米管共0.1～20质量份。橡胶材料的制备，将氧化石墨烯和碳纳米管加入水中制取杂化悬浮液；将制备的杂化悬浮液加入到橡胶材料基体乳液中，混合后加入破乳剂破乳，制得氧化石墨烯/碳纳米管/橡胶颗粒悬浮液，之后加入还原剂进行还原反应，充分反应后进行固液分离，所得固相经洗涤、干燥即为要制取的橡胶材料。石墨烯和碳纳米管在橡胶材料中形成杂化填料网络，起能量耗散作用，使橡胶材料具有良好的力学性能、耐疲劳性能、抵抗裂纹生长性能和导电性能。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，具体涉及以石墨烯、碳纳米管为填料改性增强的橡胶材料及其制备方法。
背景技术
橡胶材料的力学性能对橡胶材料制品使用性能至关重要。改进橡胶材料的力学性能一直是所属领域的科技工作者关注的课题。普遍做法是在橡胶材料基体中填加无机填料，通过填料来改进橡胶材料的力学性能。石墨烯与碳纳米管具有大比表面积、优异的力学性能、导电性能和阻隔性能，是一种理想的橡胶材料改性填料，已成功地用于增强橡胶材料的力学性能。目前主要是以石墨烯或碳纳米管分别作为填料对橡胶材料力学性能进行改性。吴锦荣等采用乳液共混法制备了石墨烯/天然橡胶纳米复合材料，在最佳石墨烯添加量下，石墨烯/天然橡胶纳米复合材料的拉伸强度可达24.5MPa，与纯天然橡胶相比，提高了48％(W.Xing,J.R.Wu,G.S.Huang,H.Li,M.Z.Tang,X.Fu.Polymer International 2014,63,1674-1681)。Bhattacharyya等采用表面活性剂分散碳纳米管，再与天然橡胶复合，当碳纳米管含量为8.3％时，碳纳米管/天然橡胶的拉伸强度为7.3MPa(S.Bhattacharyya,C.Sinturel,O.Bahloul,M.Saboungi,S.Thomas,J.Salvetat.Carbon,2008,46,1037-1045)。石墨烯和碳纳米管作为单一填料填充橡胶材料基体中，均在一定程度上提高了橡胶材料的拉伸力学性能，但是其增强效果有限，而且单一填料增强橡胶的韧性、耐疲劳和抵抗裂纹生长等性能不够理想。因此，亟需探索新的填料增强橡胶方法。
申请号为201110203850.8的专利文件公开了一种石墨烯碳纳米管杂化的聚合物复合材料以及其制造方法，该方法采取将石墨烯、碳纳米管与聚合物基体材料以溶液共混或者是机械共混的方法制备石墨烯碳纳米管杂化的聚合物复合材料。所制得的聚合物复合材料具有较高的导电性能和高力学性能，可以作为抗静电材料，电磁屏蔽材料，用以制作成导电地毯、电子产品的包装、手机的部件、抗静电胎面胶，以及航空航天器材的电磁屏蔽涂料等。该方法如果采用其溶液共混法制取聚合物复合材料，需要大量使用有机溶剂，其存在的问题是成本高，对环境会带来污染；该方法如果采用其机械共混法制取聚合物复合材料，石墨烯和碳纳米管在聚合物基体材料中分散不好，团聚明显，聚合物复合材料性能不均匀。此外，不论是溶液共混法还是机械共混法，都不利于填料网络形成，不能获得显著的增强效果。因此，如何实现在橡胶基体中简单有效的分散石墨烯/碳纳米管杂化填料，并且使填料在橡胶基体中形成填料网络，是制备石墨烯/碳纳米管/橡胶纳米复合材料的一个难题。
发明内容
针对现有技术的不足与现状，本发明的第一个目的是提供一种力学性能得到明显增强的石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料；本发明的第二个目的是提供一种制备石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料的方法。
本发明的基本思路是通过在橡胶材料基体中形成石墨烯/碳纳米管杂化填料网络以实现增强橡胶材料的力学性能。本发明制备石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料的基本思路，是利用氧化石墨烯的表面活性功能分散碳纳米管，获得氧化石墨烯/碳纳米管杂化悬浮液，然后再将氧化石墨烯/碳纳米管杂化悬浮液与胶乳共混，混合均匀后破乳，形成氧化石墨烯/碳纳米管/橡胶颗粒悬浮液，之后通过还原剂把氧化石墨烯还原成石墨烯，经固液分离、洗涤、干燥后制得石墨烯/碳纳米管/橡胶纳米复合橡胶材料。
本发明提供的石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料，其构成是以石墨烯和碳纳米管为填料，分散在橡胶材料基体中形成杂化填料网络，以增强橡胶材料的力学性能，橡胶材料组分构成：橡胶材料基体100质量份，作为填料的石墨烯和碳纳米管共0.1～20质量份，且石墨烯与碳纳米管的质量比为(1：10)～(10：1)。
在本发明的上述技术方案中，作为填料的石墨烯和碳纳米管，它们的共用量最好为0.5～20质量份。
在本发明的上述技术方案中，所述橡胶材料基体选自天然胶、丁苯胶、ABS胶、丁腈胶、氯丁胶、聚氨酯、丙烯酸酯均聚物或共聚物和甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物等，即可为它们中的一种，也可以为它们中的两种或两种以上。
本发明的上述石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料，可通过包括以下工艺步骤的方法进行制备：
(1)氧化石墨烯/碳纳米管杂化悬浮液的制备：将根据配方量的石墨烯确定量的氧化石墨烯和配方量的碳纳米管加入100质量份的水中，充分混合制得氧化石墨烯/碳纳米管杂化悬浮液；
(2)氧化石墨烯/碳纳米管/橡胶颗粒悬浮液的制备：将步骤(1)制备的氧化石墨烯/碳纳米管杂化悬浮液加入到固含量为5～70％配方量的橡胶材料基体乳液中，充分混合后加入质量浓度为5～80％的破乳剂0.1～100质量份进行破乳，制得氧化石墨烯/碳纳米管/橡胶颗粒悬浮液；
(3)杂化填料网络增强橡胶材料的制备：在步骤(2)制得的氧化石墨烯/碳纳米管/橡胶颗粒悬浮液中加入0.1～50重量份还原剂，于20～100℃下进行还原反应，充分还原反应后进行固液分离，所得固相洗涤除去破乳剂、还原剂和未反应的组分之后经干燥，即获得石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强的橡胶材料。
在本发明的上述制备方法中，所述破乳剂优先选自氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化钙溶液、氯化镁溶液、氯化铝溶液、聚合氯化铝溶液、氯化铁溶液、氯化亚铁溶液、氯化铜溶液、硫酸钙溶液、硫酸钠溶液、硫酸铜溶液、硫酸铁溶液、硫酸亚铁溶液、甲酸、醋酸、盐酸和硫酸等，即可为它们中的一种，也可以为它们中的两种或两种以上。
在本发明的上述制备方法中，所述还原剂优先选自肼、水合肼、二甲肼、硼氢化钠、对苯二酚、正丁胺、乙二胺、维生素C、柠檬酸氢钠、铁粉、氢化铝锂、亚硝酸氢钠、硫化氢、碳化钾和铝粉，即可为它们中的一种，也可以为它们中的两种或两种以上。
在本发明的上述制备方法中，所述碳纳米管可为长径比为10～1000的多壁碳纳米管或单壁碳纳米管；氧化石墨烯可为一层或多层，直径为50纳米～500微米。
在本发明的上述制备方法中，氧化石墨烯/碳纳米管/橡胶颗粒悬浮液中加入0.1～50重量份还原剂优先于50℃～100℃下进行还原反应。
在本发明的上述制备方法中，分离所得固相经洗涤后优先采用置入真空烘箱中于20℃～180℃进行干燥，最好于50℃～90℃进行干燥.
在本发明的上述制备方法中，将确定量的氧化石墨烯和配方量的碳纳米管填料加入100质量份的水中，对于机械搅拌混合，一般搅拌混合1～72小时，对于超声分散混合，一般分散混合30分钟～5小时；氧化石墨烯/碳纳米管杂化悬浮液加入到固含量为5～70％配方量的橡胶材料基体乳液中，对于机械搅拌混合，一般搅拌混合5分钟～10小时，对于超声分散混合，一般分散混合1分钟～2小时。
本发明提供的石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料为颗粒状，为了检验其力学性能，需将其加工成型，以便进行力学性能测试。成型通常采用传统的橡胶硫化方法加工成型。即将石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料100质量份，填料0～100质量份，硫化剂0～20质量份，硫化助剂0～20质量份，抗氧剂0～10质量份，增塑剂0～50质量份，阻燃剂0～50质量份，防老剂0～10质量份，加入双棍开炼机或密炼机中，于温度10～70℃混炼2～50分钟，将混炼均匀的物料放入模具中，采用平板硫化机，于温度30～170℃硫化3～100分钟。其中，硫化剂、硫化助剂、抗氧剂、增塑剂、阻燃剂和防老剂采用本领域通常采用的已知材料，其前提条件是这些添加剂的加入不对实现本发明的目的以及取得本发明的优良效果产生不良影响。
采用上述方法制得的石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料的型材，力学性能采用GB/T 529-1999规定方法测试，其拉伸强度为15～40MPa，断裂伸长率为300～900％，断裂韧性为3～8GJ；能量耗散能力表征采用GB/T 529-1999中规定的样品尺寸和拉伸速率，测试样品的滞回曲线，计算滞后圈面积大小，用于表征能量耗散能力的大小，测试结果表明石墨烯/碳纳米管/橡胶纳米复合材料的能量耗散能力比单组份碳纳米管或石墨烯增强的橡胶纳米复合材料高2～6倍；抵抗裂纹生长能力采用动态疲劳试验机测试，测试结果表明石墨烯/碳纳米管/橡胶纳米复合材料的裂纹生长速度为单组份碳纳米管或石墨烯增强的橡胶纳米复合材料的60～10％；导电性能采用电阻仪进行测试，石墨烯/碳纳米管/橡胶纳米复合材料的电导率为0.001～1000S/m。以上测试结果表明石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强的橡胶纳米复合材料具有良好的力学性能、耐疲劳性能、抵抗裂纹生长性能、能量耗散性能和导电性能。
石墨烯不能均匀地分散于水中，碳纳米管也不能均匀地分散于水中，氧化石墨烯能均匀地分散于水中形成均一的悬浮液。发明人在石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料的研究中发现，将碳纳米管加入到氧化石墨烯水悬浮液中，能均匀地分散。这是由于氧化石墨烯的芳烃结构使其能与碳纳米管产生π-π分子间相互作用，碳纳米管加入到氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯实际成为了一种表面活性剂，使本身不能均匀分散在水中的碳纳米管均匀地分散在水中。发明人正是基于上述完成了本发明，采取将氧化石墨烯和碳纳米管加入到水中，通过搅拌或超声处理获得氧化石墨烯/碳纳米管杂化悬浮液，然后再将氧化石墨烯/碳纳米管杂化悬浮液与胶乳共混，混合均匀后破乳，形成氧化石墨烯/碳纳米管/橡胶颗粒悬浮液，之后通过还原剂把氧化石墨烯还原成石墨烯，经固液分离、洗涤、干燥后制得石墨烯/碳纳米管/橡胶纳米复合橡胶材料。
本发明提供的石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料，采用以氧化石墨烯为表面活性剂分散碳纳米管制备氧化石墨烯/碳纳米管杂化水悬浮液，通过改进的乳液共混法实现石墨烯和碳纳米管在橡胶基体中杂化均匀分散，使石墨烯和碳纳米管通过π-π电子相互作用形成杂化填料网络，该杂化填料网络在应力作用下优先断裂，耗散能量，使橡胶材料具有良好的力学性能、耐疲劳性能、抵抗裂纹生长性能和导电性能。完全避免了现有技术采用有机溶剂共混法、表面改性法、分散助剂法等方法制取石墨烯、碳纳米管填料增强橡胶材料，使用大量有机溶剂不但增加生产成本，易造成环境污染，同时也破坏了最终产品的性能，限制了产品潜在的应用范围。本发明提供的石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料，具有良好的力学性能、耐疲劳性能、抵抗裂纹生长性能和导电性能。且生产成本低，制备工艺简单，无环境污染，易于实现大规模的工业化生产。
附图说明
附图1是实施例1与对比例1的橡胶材料的应力应变对比曲线，反应橡胶材料的断裂强度和断裂伸长率，由图可以看出，本发明的橡胶材料的断裂强度和断裂伸长率明显优于石墨烯/橡胶复合材料的断裂强度和断裂伸长率。
附图2是实施例1与对比例1的橡胶材料的断裂韧性柱状图，由图可以看出，本发明的橡胶材料的断裂韧性明显优于石墨烯/橡胶复合材料的断裂韧性。
附图3是氧化石墨烯、碳纳米管和氧化石墨烯/碳纳米管在水中分散情况，其中编号1为氧化石墨烯在水中的分散情况，编号2为碳纳米管在水中分散情况，编号3为氧化石墨烯/碳纳米管在水中的分散情况，由图中可以看出，氧化石墨烯可以作为表面活性剂使碳纳米管均匀分散，形成均匀氧化石墨烯/碳纳米管杂化悬浮液。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将0.5g氧化石墨烯、1g多壁碳纳米管加入100g水中，超声分散1小时，获得氧化石墨烯/碳纳米管杂化悬浮液，再将杂化悬浮液加入200g固含量为50％的天然胶乳中，机械搅拌30分钟，加入50g质量浓度为20％的氯化钠溶液，获得氧化石墨烯/碳纳米管/天然橡胶颗粒悬浮液，加入2g硼氢化钠还原氧化石墨烯，还原时间为24小时，还原温度为50℃。还原产物经过滤后，用水洗涤10次，烘干至恒重，获得石墨烯/碳纳米管/天然橡胶纳米复合材料。该复合材料采用传统的橡胶硫化方法成型，制得片材的拉伸强度为35MPa，断裂伸长率为600％，断裂韧性为7GJ，在撕裂能为1600J/m2的条件下裂纹生长速度为20nm/Cycle。
对比例1
将1.5g氧化石墨烯加入100g水中，超声分散1小时，获得氧化石墨烯悬浮液，再将该悬浮液加入200g固含量为50％的天然胶乳中，机械搅拌30分钟，加入50g质量浓度为20％的氯化钠溶液，获得氧化石墨烯/天然橡胶颗粒悬浮液，加入2g硼氢化钠还原氧化石墨烯，还原时间为24小时，还原温度为50℃。还原产物经过滤后，用水洗涤10次，烘干至恒重，获得石墨烯/天然橡胶纳米复合材料。该复合材料采用传统的橡胶硫化方法成型，制得片材的拉伸强度为20MPa，断裂伸长率为520％，断裂韧性为3.5GJ，在撕裂能为1600J/m2的条件下裂纹生长速度为42nm/Cycle。
实施例2
将1g氧化石墨烯、5g多壁碳纳米管加入100g水中、超声分散2小时，获得氧化石墨烯/碳纳米管杂化悬浮液，再将杂化悬浮液加入1000g固含量为10％的丁苯胶乳中，机械搅拌5小时，加入100g质量浓度为10％的氯化钙溶液，获得氧化石墨烯/碳纳米管/丁苯橡胶颗粒悬浮液，加入5g水合肼还原氧化石墨烯，还原时间为5小时，还原温度为100℃。还原产物经过滤后，用水洗涤20次，烘干至恒重，获得石墨烯/碳纳米管/丁苯橡胶纳米复合材料。该复合材料采用传统的橡胶硫化方法成型，制得片材拉伸至400％应变下的能量耗散能力为12MJ/m3，断裂韧性为6GJ。
对比例2
将6g碳纳米管加入100g水中、超声分散2小时，获得碳纳米管悬浮液，再将该悬浮液加入1000g固含量为10％的丁苯胶乳中，机械搅拌5小时，加入100g质量浓度为10％的氯化钙溶液，获得碳纳米管/丁苯橡胶颗粒悬浮液，加入5g水合肼还原，还原时间为5小时，还原温度为100℃。还原产物经过滤后，用水洗涤20次，烘干至恒重，获得碳纳米管/丁苯橡胶纳米复合材料。该复合材料采用传统的橡胶硫化方法成型，制得片材拉伸至400％应变下的能量耗散能力为5MJ/m3，断裂韧性为3GJ。
实施例3
将2.5g氧化石墨烯、5g多壁碳纳米管加入100g水中，超声分散2小时，获得氧化石墨烯/碳纳米管杂化悬浮液，再将杂化悬浮液加入100g固含量为50％的聚丙烯酸乙酯乳液中，机械搅拌10分钟，加入10g质量浓度为20％的氯化铝溶液，获得氧化石墨烯/碳纳米管/聚丙烯酸乙酯颗粒悬浮液，加入20g维生素C还原氧化石墨烯，还原时间为24小时，还原温度为50℃。还原产物经过滤后，用水洗涤5次，烘干至恒重，获得石墨烯/碳纳米管/聚丙烯酸乙酯纳米复合材料。该复合材料采用传统的橡胶硫化方法成型，制得片材的电导率为10S/m。
对比例3
将7.5g氧化石墨烯加入100g水中，超声分散2小时，获得氧化石墨烯悬浮液，再将该悬浮液加入100g固含量为50％的聚丙烯酸乙酯乳液中，机械搅拌10分钟，加入10g质量浓度为20％的氯化铝溶液，获得氧化石墨烯/聚丙烯酸乙酯颗粒悬浮液，加入20g维生素C还原氧化石墨烯，还原时间为24小时，还原温度为50℃。还原产物经过滤后，用水洗涤5次，烘干至恒重，获得石墨烯/聚丙烯酸乙酯纳米复合材料。该复合材料采用传统的橡胶硫化方法成型，制得片材的电导率为0.1S/m。
从实施例1和对比例1以及实施例2和对比例2的数据可以看出，在填料质量分数和制备工艺条件相同的条件下，采用单一组分石墨烯或者单一组分碳纳米管增强橡胶材料的拉伸强度、断裂伸长率、断裂韧性、抗裂纹生长能力以及能量耗散能力均较差，与本发明制备的石墨烯/碳纳米管杂化网络填料增强橡胶材料不具可比性。由实施例3和对比例3比较可知，本发明制备的石墨烯/碳纳米管杂化网络填料增强橡胶的导电性能显著优于采用石墨烯单一组分增强的橡胶材料。
Claims (9)
1.一种石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料，其特征在于，以石墨烯和碳纳米管为填料，分散在橡胶材料基质中形成杂化填料网络，以增强橡胶材料的力学性能，橡胶材料组分构成：橡胶材料基质100质量份，作为填料的石墨烯和碳纳米管共0.1～20质量份，且石墨烯与碳纳米管的质量比为(1：10)～(10：1)，通过包括以下工艺步骤的方法制备：
(1)氧化石墨烯/碳纳米管杂化悬浮液的制备：根据配方量的石墨烯，将确定量的氧化石墨烯和配方量的碳纳米管加入100质量份的水中，充分混合制得氧化石墨烯/碳纳米管杂化悬浮液；
(2)氧化石墨烯/碳纳米管/橡胶颗粒悬浮液的制备：将步骤(1)制备的氧化石墨烯/碳纳米管杂化悬浮液加入到固含量为5～70％配方量的橡胶材料基质乳液中，充分混合后加入质量浓度为5～80％的破乳剂0.1～100质量份进行破乳，制得氧化石墨烯/碳纳米管/橡胶颗粒悬浮液；
(3)杂化填料网络增强橡胶材料的制备：在步骤(2)制得的氧化石墨烯/碳纳米管/橡胶颗粒悬浮液中加入0.1～50重量份还原剂，于20～100℃下进行还原反应，充分还原反应后进行固液分离，所得固相洗涤除去破乳剂、还原剂和未反应的组分之后经干燥，即获得石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强的橡胶材料。
2.如权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料，其特征在于，所述石墨烯和碳纳米管共0.5～20质量份。
3.如权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料，其特征在于，所述橡胶材料基质选自天然胶、丁苯胶、ABS胶、丁腈胶、氯丁胶、聚氨酯、丙烯酸酯均聚物或共聚物和甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料，其特征在于，所述破乳剂选自氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化钙溶液、氯化镁溶液、氯化铝溶液、聚合氯化铝溶液、氯化铁溶液、氯化亚铁溶液、氯化铜溶液、硫酸钙溶液、硫酸钠溶液、硫酸铜溶液、硫酸铁溶液、硫酸亚铁溶液、甲酸、醋酸、盐酸和硫酸。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料，其特征在于，所述还原剂选自肼、水合肼、二甲肼、硼氢化钠、对苯二酚、正丁胺、乙二胺、维生素C、柠檬酸氢钠、铁粉、氢化铝锂、亚硝酸氢钠、硫化氢和碳化钾。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料，其特征在于，所述碳纳米管为长径比为10～1000的多壁碳纳米管或单壁碳纳米管，氧化石墨烯为一层或多层，直径为50纳米～500微米。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料，其特征在于，氧化石墨烯/碳纳米管/橡胶颗粒悬浮液中加入0.1～50重量份还原剂于50℃～90℃下进行还原反应。
8.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料，其特征在于，分离所得固相经洗涤后置入真空烘箱中于20℃～180℃进行干燥。
9.根据权利要求1至8之一所述的石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料，其特征在于，将确定量的氧化石墨烯和配方量的碳纳米管加入100质量份的水中机械搅拌混合1～72小时或超声分散混合30分钟～5小时；氧化石墨烯/碳纳米管杂化悬浮液加入到固含量为5～70％配方量的橡胶材料基质乳液中机械搅拌混合5分钟～10小时或超声分散混合1分钟～2小时。
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