CN104371153A - 一种由碳纳米管和石墨烯共同改性的橡胶复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种碳纳米管和石墨烯共同改性的橡胶复合材料,所述一种碳纳米管和石墨烯共同改性的橡胶复合材料包括重量份数:石墨烯0.001~20份,碳纳米管0.001~20份,填料1~5份,橡胶50~80份。本发明的一种碳纳米管和石墨烯共同改性的橡胶材料较现有的橡胶在力学性能,电、热性能上有巨大的提高。使得橡胶具有更好的耐磨性能,提高了橡胶的导电效果,且进一步提高了橡胶抗静电和散热效果。

Description

一种由碳纳米管和石墨烯共同改性的橡胶复合材料
技术领域
本发明涉及橡胶材料领域,特别是一种由碳纳米管和石墨烯共同改性的橡胶复合材料。
背景技术
橡胶在室温下具有高弹性,而其诸多性能(包括拉伸强度、硬度、耐磨性、抗疲劳性、导电、散热性等)在不采用增强手段时却无法达到聚合物材料应用要求。 通常需要添加填料(如炭黑、二氧化硅等)来提高其性能。由于石墨烯和碳纳米管(CNTs)的尺寸为纳米量级、长径比大,具有密度小、拉伸强度大、模量高、导电导热性能好的优点,故其成为橡胶增强改性的又一重要填料。
碳纳米管(CNTs)是由六边形的石墨片层卷曲而成的中空管状物质。碳纳米管具有独特的拓扑结构,以及稳定性高、比强度高、轴向膨胀系数低、独特的导热性能和导电性能等。正是基于这些结构和特点,碳纳米管成为聚合物基复合材料理想的补强填料。中国专利号CN200510058999,公开日2005年9月7日,名称为一种碳纳米管改性粉末天然橡胶,公开采用喷雾干燥法制备含有CNTs的改性粉末天然橡胶,采用此方法制备的粉末橡胶,CNTs在其中均匀分散,粒径小,力学性能较传统粉末橡胶有显著提高。其不足之处在于碳纳米改性复合材料的电学性能并不完美,随着拉力增大,复合材料的力敏效应增大,复合材料存在明显的弛豫现象,拉力越大,电阻率的弛豫时间越长;碳纳米管含量越大,复合材料的弛豫现象越不明显,橡胶的导热性与导电性规律类似。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料,是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯导热系数高达5300 W/m·K,常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V·s,又比碳纳米管或硅晶体高,而电阻率只约10-8 Ω·m,为世上电阻率最小的材料。中国专利号CN201410152577,公开日2014年7月16日,名称为一种导电石墨烯/天然橡胶纳米复合材料及其制备方法,公开了一种导电石墨烯/ 天然橡胶纳米复合材料的制备方法。一种导电石墨烯/ 天然橡胶纳米复合材料及其制备方法,化学还原的改性石墨分散到蒸馏水中再与天然胶乳混合,经干燥并硫化,制得复合材料。此方法采用有效的混合方式,使石墨烯在天然橡胶基体中较好地分散,且得到的复合材料具有良好的导电性能。其不足在于没有考虑制得的复合橡胶的力学性能,其抗拉强度和弹性模量并不优异。
中国专利号CN201410128419,公开日2014年07月23日,名称为一种石墨烯协同碳纳米管-硅橡胶复合材料及其制备方法,复合材料中包括以下组分:100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、38~42重量份白炭黑、10~15重量份六甲基二硅氮烷、1~3重量份石墨烯、0.7~1重量份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2.5~3重量份乙烯基硅油和1~3重量份碳纳米管。其不足之处在于仅仅研究了对硅橡胶的改性,未涉及其他种类橡胶,并且虽然该配方可以有效提高硅橡胶复合材料的热氧稳定性,但是对于橡胶的机械性能和其他性能,例如拉伸强度和撕裂强度等,并未作深入研究和说明。现有改性橡胶复合材料中,还没有同时具备力学性能和电、热性能都优异的方法。
发明内容
本发明的目的在于解决现有橡胶耐摩擦性较低、散热性较差、导电性能仍需提高的缺陷而提供一种提高橡胶耐摩擦性、散热性和导电性能的碳纳米管和石墨烯共同改性的橡胶复合材料。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种碳纳米管和石墨烯共同改性的橡胶复合材料,所述一种碳纳米管和石墨烯共同改性的橡胶复合材料中加入了碳纳米管、石墨烯、填料和橡胶,组分重量份数为石墨烯 0.001~20份,碳纳米管0.001~20份,橡胶50~80份,填料1~5份。
作为优选,所述石墨烯为1~10层石墨烯。
作为优选,所述石墨烯为多层石墨烯,层数在11~50层,层内为碳原子sp2杂化轨道组成的六角形蜂巢状晶格、层间为碳原子以π键结合。
作为优选,所述石墨烯为各种官能团的改性石墨烯,所述改性官能团为羟基、羧基、羰基、氮基、氨基中的一种或多种。
作为优选,所述石墨烯中碳元素与非碳元素质量比大于4:1,非碳元素选自氟、氧、氮、硫、氢、氯、溴、碘中的一种或多种。
作为优选,所述碳纳米管中碳纳米管为多壁结构,所述碳纳米管直径为10~20nm。
作为优选,所述填料为导电炭黑、硫磺、硬脂酸、防老剂中的一种或多种。
作为优选,所述橡胶为天然橡胶、丁腈橡胶或丁苯橡胶。
本发明的有益效果是:本发明一种碳纳米管和石墨烯共同改性的橡胶材料较现有的橡胶力学性能,电、热性能上有巨大提高。使得橡胶具有更好的耐磨性能,提高了橡胶的导电效果,且进一步提高了橡胶抗静电和散热效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例,对本发明作进一步的解释:
本发明中若非特指所采用的原料均可从市场购得或是本领域常用的,下述实施例中的方法如无特别说明均为本领域的常规方法。
碳纳米管与石墨烯同时添加到橡胶材料中,两种纳米材料微观结构上存在显著差异,基于纳米材料的小尺寸效应与表面效应,一种纳米材料对另一种纳米材料对橡胶的改性机理有一定程度上的影响。两种纳米材料的组分是影响改性机理的关键,在特定组分范围内,碳纳米管与石墨烯组结构成互相补充的状态优化改性橡胶的物理性能。
实施例1
所述一种由碳纳米管和石墨烯共同改性的橡胶复合材料,组成重量份数为:石墨烯 0.005份,碳纳米管0.01份,填料2份,天然橡胶50份。
将所述一种由碳纳米管和石墨烯共同改性的橡胶复合材料配比混合置于两辊开炼机上于30~40oC下辊压58分钟;用电热平板硫化机压片,热压温度为80~100oC, 10分钟,冷压20分钟,得到石墨烯、碳纳米管与橡胶的混合胶料;将碳纳米管与橡胶的混合胶料在转子转速为45~60转/分,温度为50~60oC的转矩流变仪中反应2~5分钟;依次加入硬脂酸、防老剂、促进剂和硫磺混炼4~8分钟,得到混炼胶;常温下将得到的混炼胶置于两辊开炼机上补充混炼7~15分钟,出片,在室温下停放24小时;在平板硫化机上硫化,硫化条件为150oC/10MPa、90min,在室温下放置24小时以后得到石墨烯、碳纳米管改性的天然橡胶。实施例1物理性能如下表1:
表1
实施例2
所述一种由碳纳米管和石墨烯共同改性的橡胶复合材料,组成重量份数为:石墨烯 0.005份,碳纳米管0.01份,填料2份,丁腈橡胶50份。
将所述一种由碳纳米管和石墨烯共同改性的橡胶复合材料配比混合置于两辊开炼机上于30~40oC下辊压58分钟;用电热平板硫化机压片,热压温度为80~100oC, 10分钟,冷压20分钟,得到石墨烯、碳纳米管与橡胶的混合胶料;将碳纳米管与橡胶的混合胶料在转子转速为45~60转/分,温度为50~60oC的转矩流变仪中反应2~5分钟;依次加入硬脂酸、防老剂、促进剂和硫磺混炼4~8分钟,得到混炼胶;常温下将得到的混炼胶置于两辊开炼机上补充混炼7~15分钟,出片,在室温下停放24小时;在平板硫化机上硫化,硫化条件为150oC/10MPa、90min,在室温下放置24小时以后得到石墨烯、碳纳米管改性的丁腈橡胶。实施例2物理性能如下表2:
表2
实施例3
所述一种由碳纳米管和石墨烯共同改性的橡胶复合材料,组成重量份数为:石墨烯 0.005份,碳纳米管0.01份,填料2份,丁苯橡胶50份。
将所述一种由碳纳米管和石墨烯共同改性的橡胶复合材料配比混合置于两辊开炼机上于30~40oC下辊压58分钟;用电热平板硫化机压片,热压温度为80~100oC, 10分钟,冷压20分钟,得到石墨烯、碳纳米管与橡胶的混合胶料;将碳纳米管与橡胶的混合胶料在转子转速为45~60转/分,温度为50~60oC的转矩流变仪中反应2~5分钟;依次加入硬脂酸、防老剂、促进剂和硫磺混炼4~8分钟,得到混炼胶;常温下将得到的混炼胶置于两辊开炼机上补充混炼7~15分钟,出片,在室温下停放24小时;在平板硫化机上硫化,硫化条件为150oC/10MPa、90min,在室温下放置24小时以后得到石墨烯、碳纳米管改性的丁苯橡胶。实施例3物理性能如下表3:
表3
对比例1,市售传统的天然橡胶,购自兖州华勤集团,同实施例1的实施方法。
对比例2,市售传统的丁腈橡胶,购自兖州华勤集团,同实施例2的实施方法。
对比例3,市售传统的丁苯橡胶,购自兖州华勤集团,同实施例3的实施方法。
将实施例1~3得到的石墨烯、碳纳米管改性的天然橡胶与对比例1~3的天然橡胶进行对比测试,结果如下表4:
表4
由表4可见,本发明石墨烯、碳纳米管改性的天然橡胶、丁腈橡胶和丁苯橡胶的拉伸强度和撕裂强度要分别优于对比例1~3的天然橡胶,丁腈橡胶和丁苯橡胶。石墨烯具有强度高、比表面积大、高化学反应活性、高填充性的特点、很好的导热性,可以有效的加强轮胎的散热效果;石墨烯导电性强,具备电化学惰性,有利于传递电荷。碳纳米管具有良好的力学性能,高抗拉强度,高弹性模量,而且碳纳米管长径比一般在1000:1,理想的高强纤维材料。因此碳纳米管和石墨烯改性的橡胶材料不仅具备良好的机械性能,并且可将车辆行驶过程中产生的静电有效的传导到大地,减少静电对车辆的潜在危害。
最好配方工艺的天然橡胶表面电阻达到105~104欧,拉伸强度由9.94 Mpa提高到17.0Mpa,撕裂强度由26.8 kN/m提高到39.3kN/m。最好配方工艺的丁腈橡胶表面电阻达到3×105欧,拉伸强度由2.32 Mpa提高到12.1Mpa,撕裂强度由17.35 kN/m提高到38.7kN/m。最好配方工艺的丁苯橡胶表面电阻达到103欧,拉伸强度由2.34 Mpa提高到9.77Mpa,撕裂强度由10.12 kN/m提高到37.5kN/m。
以上所述的实施例只是本发明的几种较佳方案,并非对本发明作任何形式上的限制,在不超出权利要所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.一种碳纳米管和石墨烯共同改性橡胶复合材料,其特征在于,所述一种碳纳米管和石墨烯共同改性橡胶复合材料按重量份数配比如下:
石墨烯 0.001~20份,
碳纳米管0.001~20份,
填料1~5份,
橡胶50~80份。
2.根据权利要求1所述一种碳纳米管和石墨烯共同改性橡胶复合材料,其特征在于,所述石墨烯为1~10层石墨烯。
3.根据权利要求1所述一种碳纳米管和石墨烯共同改性橡胶复合材料,其特征在于,所述石墨烯为多层石墨烯,层数在11~50层。
4.根据权利要求2或3所述一种碳纳米管和石墨烯共同改性橡胶复合材料,其特征在于,所述石墨烯为含有各种官能团的改性石墨烯,所述官能团为羟基、羧基、羰基、氮基、氨基中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述一种碳纳米管和石墨烯共同改性橡胶复合材料,其特征在于,所述石墨烯中碳元素与非碳元素质量比大于4:1,所述非碳元素为氟、氧、氮、硫、氢、氯、溴、碘中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述一种碳纳米管和石墨烯共同改性橡胶复合材料,其特征在于,所述碳纳米管为多壁结构,所述碳纳米管直径为10~20nm。
7.根据权利要求6所述一种碳纳米管和石墨烯共同改性橡胶复合材料,其特征在于,所述填料为导电炭黑、硫磺、硬脂酸、防老剂中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述一种碳纳米管和石墨烯共同改性橡胶复合材料,其特征在于,所述橡胶为天然橡胶、丁腈橡胶或丁苯橡胶。
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