CN105419004A - 高导热橡胶组合物、其制备方法和轮胎 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种高导热橡胶组合物、其制备方法和轮胎，该高导热橡胶组合物，按照重量份包括：100重量份的橡胶；20～75重量份的炭黑；0～25重量份的白炭黑；0.1～10重量份的碳纳米管；0.1～10重量份的石墨烯。本发明的轮胎在维持原有的加工性能和常规物理性能的基础上，提高了整体材料的导热性能，缩短了硫化时间，同时提高了轮胎长期高负荷使用时的耐久性能。

Description

高导热橡胶组合物、其制备方法和轮胎

技术领域

本申请属于材料技术领域，特别是涉及一种高导热橡胶组合物，主要应用于轮胎。

背景技术

随着经济的飞速发展，汽车的数量与日俱增，轮胎作为汽车中重要的组成，轮胎的需求量也是逐年增加，那么由轮胎引起的一系列的能源问题和安全问题就会受到极大的关注和重视。轮胎在生产过程中需要进行硫化才能达到所需的强度和使用价值，如果轮胎用胶料具有较好的导热性能，那么在硫化过程中可以明显缩短硫化时间，同时在使用过程中可以将轮胎变形而产生的的热量释放出去从而降低了轮胎的行驶温度，保证了轮胎的使用寿命。

碳纳米管具有许多独特的性质，比如：很大的长径比、很高的拉伸强度、优良的导电导热性能等。它的优良的热学性能可以在提高材料力学性能的同时赋予材料在热方面的独特性能，通过碳纳米管的添加可以是材料达到较高的导热水平。

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，石墨烯的导热系数高达5300W/mK，是一种较好的导热材料。但是在实际生产过程中单层石墨烯很难得到，大都是几层石墨烯叠加在一起而得到的石墨烯片。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高导热橡胶组合物、其制备方法和轮胎，以克服现有技术中的不足。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本申请实施例公开了一种高导热橡胶组合物，按照重量份包括：

100重量份的橡胶；

20～75重量份的炭黑；

0～25重量份的白炭黑；

0.1～10重量份的碳纳米管；

0.1～10重量份的石墨烯。

优选的，在上述的高导热橡胶组合物中，还包括0～15phr的增塑剂；2～5phr的抗氧化剂；0.5～5phr的促进剂；1～12phr的活性剂；以及0.5～6phr的硫磺。

优选的，在上述的高导热橡胶组合物中，所述碳纳米管的长度0.5～100μm，直径为5～200nm。

优选的，在上述的高导热橡胶组合物中，所述的石墨烯层数为1-20层，比表面积为40～300m²/g。

优选的，在上述的高导热橡胶组合物中，所述的碳纳米管的含量为1～5重量份。

优选的，在上述的高导热橡胶组合物中，所述的石墨烯的含量为1～7重量份。

优选的，在上述的高导热橡胶组合物中，所述橡胶为二烯类橡胶。

优选的，在上述的高导热橡胶组合物中，所述白炭黑的含量为5～15重量份。

优选的，在上述的高导热橡胶组合物中，所述炭黑的含量为30～40重量份。

相应的，本申请还公开了一种高导热橡胶组合物的制备方法，包括：

(1)母炼：

母炼是在密炼机中进行的，起始温度为20-80℃，转速为30-80转/分钟，压力为3-8bar，加料顺序为：橡胶在初始加入，10-60秒后加入白炭黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯、偶联剂、防老剂、氧化锌、微晶蜡、硬脂酸和增塑剂，最后在140-175℃时排胶；

(2)终炼：

终炼是在密炼机中进行，加料顺序：在开始先母胶，10-60秒后加入促进剂和硫磺，100-400秒后排胶。

本申请还公开了一种轮胎，包括所述的高导热橡胶组合物。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的轮胎制品在维持原有的加工性能和常规物理性能的基础上，提高了整体材料的导热性能，缩短了硫化时间，同时提高了轮胎长期高负荷使用时的耐久性能。

具体实施方式

本申请实施例公开了一种高导热橡胶组合物，按照重量份包括：

100重量份的橡胶；

20～75重量份的炭黑；

0～25重量份的白炭黑；

0.1～10重量份的碳纳米管；

0.1～10重量份的石墨烯。

在上述高导热橡胶组合物中，橡胶体系优选用二烯类橡胶，其中二烯类橡胶以100重量份数(phr)计算。

二烯类橡胶包括天然橡胶及其他各种合成橡胶，其中合成橡胶的可以包括顺丁橡胶(顺-1,4-聚丁二烯)、异戊橡胶(顺-1,4-聚戊二烯，包括天然橡胶和合成异戊橡胶)、丁基橡胶(包括普通丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶和羧化丁基橡胶)、丁苯橡胶(丁二烯/苯乙烯共聚物，包含乳聚丁苯橡胶和溶聚丁苯橡胶)。优选天然橡胶。

在上述高导热橡胶组合物中，炭黑的含量为20～75重量份，优选为20～55重量份，更优选30～40重量份。

在本实施例中，炭黑包括，但不限于：N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N660、N683、N754、N762、N765、N770、N774、N787、N907、N908、N990、N991。这些炭黑具有比表面积是15-150m²/g，DBP的吸收值是30-150cm³/100g的特征。

在上述高导热橡胶组合物中，白炭黑的含量为0～25重量份，优选5～11重量份。较佳地，白炭黑包括气相白炭黑和沉淀白炭黑，优选沉淀白炭黑。本实施例中业可以不使用白炭黑。

在上述高导热橡胶组合物中，碳纳米管的含量为0.1～10份，优选1～5份。优选的，碳纳米管的纯度≥95wt％。碳纳米管具有5～200nm的直径。碳纳米管具有0.5～100μm的长度。碳纳米管为未处理碳纳米管或经过表面处理的碳纳米管，其中的处理基团可以包含不饱和碳碳双键基团、羧基和羟基等，若为不饱和双键基团处理，不饱和双键可以位于改性基团的主链上或支链上。碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。

在上述高导热橡胶组合物中，石墨烯含量为0.1～10份，优选1～7份。较佳地，石墨烯的比表面积为30～200m²/g，优选40～120m²/g。石墨烯的层数为1～20层结构，优选10～15层。石墨烯包括未处理和经过表面处理的石墨烯。

在上述高导热橡胶组合物中，还可包含各种添加剂：

橡胶组合物还可包括0～15重量份的增塑剂。可以在橡胶混合过程中加入增塑剂，也可以包含于橡胶中。所述增塑剂包括本领域已知的各种油，包括芳烃油、环烷油、石蜡油、植物系的各种油等，以及本领域已知的各种树脂，包括碳五、碳九、萜烯和植物系的各种树脂等。本实施例中也可以不添加增塑剂。

橡胶组合物还可包括添加剂：抗氧化剂，其用量一般为2-5重量份，可用于本发明的抗氧剂有各种物理和化学防老剂；活性剂1-12重量份。

橡胶组合物还可包括硫化促进剂来控制硫化的时间以及温度，改善橡胶的加工和使用性能。较佳地，使用两种促进剂，即主促进剂和助促进剂。其中主促进剂的用量一般是0.5-3重量份，助促进剂的用量较少，一般为0.05-2重量份。可用于本实施例的促进剂的种类有噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸类、胍类、硫脲类等。较佳地，主促进剂是次磺酰胺类，助促进剂是胍类。

本申请实施例还公开了一种轮胎，其包括上述的高导热橡胶组合物。橡胶组合物应用于轮胎的胎面、基本胶、胎侧、胎肩、三角胶、带束层胶、胎体胶、过渡层胶、气密层胶等，优选应用于胎面。

本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

橡胶组合物的制备：

通过混炼的方法来制备具有以下组成的橡胶组合物，所述混炼包括：

(1)母炼：

母炼是在X(S)M-1.6×(0～180)型密炼机中进行的，起始温度为50℃，转速为70转/min，压力为7bar。加料顺序为：橡胶在初始加入，30s后加入白炭黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯、偶联剂、防老剂、氧化锌、微晶蜡、硬脂酸和增塑剂，最后在155C时排胶。

(2)终炼：

终炼是在X(S)M-1.6×(0～180)型密炼机中进行，加料顺序：在开始先母胶，20s后加入促进剂促进剂和硫磺，180s后排胶。

原材料及设备：

天然橡胶(TSR20)，白炭黑(NewsilHD165MP，购自无锡确成硅有限公司)，炭黑(N234，购自美国卡博特有限公司)，增塑剂(环保芳烃油TDAE，购自德国汉圣)，碳纳米管(自营)，石墨烯(自营)，偶联剂双-(γ-三乙氧基硅烷丙基)-四硫化物、防老剂N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺、微晶蜡、氧化锌、硬脂酸、促进剂二苯胍、促进剂N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和硫磺均为市售。

X(S)M-1.6×(0～180)型密炼机，青岛科高橡塑机械技术装备有限公司；XK-200型开炼机，青岛科高橡塑机械技术装备有限公司；XLB-400型平板硫化机，青岛科高橡塑机械技术装备有限公司；MV3000门尼粘度仪，德国Montech；D-MDR3000流变仪，德国Montech；Z010万能拉伸试验机，德国Zwick；ShoreA硬度仪，德国Zwick。

测试标准及仪器：

(i)门尼粘度：ASTMD1646-2007；采用德国Montech公司的MV3000门尼粘度仪；

门尼粘度指数＝实施例门尼粘度/对比例门尼粘度×100

(ii)门尼焦烧：ASTMD1646-2007；采用德国Montech公司的MV3000门尼粘度仪；

门尼焦烧时间指数＝实施例门尼焦烧时间/对比例门尼焦烧时间×100

(iii)邵氏A硬度：ASTMD2240-2010；采用德国Zwick公司的Z3130硬度计

硬度指数＝实施例硬度/对比例硬度×100

(iv)拉伸强度指数：ASTMD412-2006，样品是哑铃型的，测试速度为500mm/min，测试环境温度是23±2℃；采用德国ZwickZ010拉力试验机。

拉伸强度指数＝实施例的拉伸强度/对比例的拉伸强度×100

(v)回弹指数：回弹性能按照GB/T1681-2009测试，测试温度25℃。

回弹指数＝实施例回弹/对比例回弹×100

(vi)抗撕裂指数：ASTMD624-2007，采用直角形试样，测试速度为500mm/min，测试环境温度为23±2℃；采用德国ZwickZ010拉力试验机。

抗撕裂指数＝实施例的撕裂强度/对比例的撕裂强度×100

(vii)导热系数指数：采用准稳态法测试。参考标准ASTME1530

导热系数指数＝实施例的导热系数/对比例的导热系数×100

实施例1

在实施例1中，采用天然橡胶作为橡胶体系，通过配方调整添加不同用量的碳纳米管、石墨烯、以及填料(炭黑、白炭黑)对体系导热性能的贡献。所用碳纳米管的直径为5～20nm，长度3-50μm，比表面积200-300m²/g；石墨烯比表面积40～100m²/g，纯度＞97wt％，厚度＜30nm。

表1：实施例1实验室测试的性能。

从上表1中可以看出：

1)对比例1-1是轮胎实际生产过程中的配方，只有保持较高的炭黑和白炭黑含量才能够满足正常的生产和使用要求，在对比例1-2和对比例1-3中虽然添加较大量的碳纳米管和石墨烯也能维持硫化胶的导热性能，但是会给加工性能带来一定的影响，影响正常的生产加工性，因此最佳的配合必须是一定量的炭黑(或白炭黑)/碳纳米管/石墨烯协同作用才能有效提高硫化胶的性能。当炭黑的用量大于20phr时，添加小于10phr的碳纳米管和石墨烯就可以有效的提高硫化胶的综合性能，满足轮胎的生产和使用要求。

2)在实施例中添加碳纳米管和石墨烯同时降低炭黑和白炭黑用量后混炼胶的门尼粘度稍有降低，可以提高加工性能；同时焦烧时间延长，提高了加工安全性。碳纳米管和石墨烯具有非常高的导热系数，同时炭黑的用量较多，可以形成较好的导热网络通路，因此硫化胶的导热系数明显提高。

实施例2

在实施例2中，采用天然橡胶作为橡胶体系，通过配方调整添加不同量的碳纳米管和石墨烯，同时保持炭黑的较高填充量(用量为40重量份)来验证碳纳米管和石墨烯复合使用对体系导热性能的影响。具体实施方案见表2。

表2：实施例2实验室测试的性能

通过表2可以发现，添加碳纳米管和石墨烯后门尼粘度、焦烧时间和硬度基本会维持不变，同时拉伸强度和回弹性能明显改善，但是撕裂强度会有降低，通过测试导热数据发现，碳纳米管和石墨烯复合共用后导热性能明显改善，可以提高10％以上。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

Claims (10)

1.一种高导热橡胶组合物，其特征在于，按照重量份包括：

100重量份的橡胶；

20～75重量份的炭黑；

0～25重量份的白炭黑；

0.1～10重量份的碳纳米管；

0.1～10重量份的石墨烯。

2.根据权利要求1所述的高导热橡胶组合物，其特征在于：还包括0～15phr的增塑剂；2～5phr的抗氧化剂；0.5～5phr的促进剂；1～12phr的活性剂；以及0.5～6phr的硫磺。

3.根据权利要求1所述的高导热橡胶组合物，其特征在于：所述碳纳米管的长度0.5～100μm，直径为5～200nm。

4.根据权利要求1所述的高导热橡胶组合物，其特征在于：所述的石墨烯层数为1～20层，比表面积为40～300m²/g。

5.根据权利要求1所述的高导热橡胶组合物，其特征在于：所述的碳纳米管的含量为1～5重量份。

6.根据权利要求1所述的高导热橡胶组合物，其特征在于：所述的石墨烯的含量为1～7重量份。

7.根据权利要求1所述的高导热橡胶组合物，其特征在于：所述橡胶为二烯类橡胶。

8.根据权利要求1所述的高导热橡胶组合物，其特征在于：所述白炭黑的含量为5～15重量份，所述炭黑的含量为30～40重量份。

9.权利要求1至8任一所述的高导热橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括：

(1)母炼：

母炼是在密炼机中进行的，起始温度为20-80℃，转速为30-80转/分钟，压力为3-8bar，加料顺序为：橡胶在初始加入，10-60秒后加入白炭黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯、偶联剂、防老剂、氧化锌、微晶蜡、硬脂酸和增塑剂，最后在140-175℃时排胶；

(2)终炼：

终炼是在密炼机中进行，加料顺序：在开始先母胶，10-60秒后加入促进剂和硫磺，100-400秒后排胶。

10.一种轮胎，其特征在于，包括权利要求1至8任一所述的高导热橡胶组合物。